CZ22613U1 - Pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany - Google Patents

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká pyrotechnické slože pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu Či předpínači bezpečnostních pásů, která obsahuje palivo, okysličovadlo, pojivo a případně i technologické přísady.

Dosavadní stav technikv

Pro zmírnění následků havárií a nehod se zejména v automobilovém průmyslu používají bezpečnostní systémy pasivní ochrany, jako jsou airbagy, předpínače bezpečnostních pásů, iniciátory ochranného pohybu dílů karoserie (např. aktivní kapota) a další. Tyto bezpečnostní systémy pasivní ochrany jsou zpravidla založeny na rychlé a předem definované reakci ochranných prvků na detekované nebezpečí. Rychlost reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany je zpravidla dosahována stlačeným plynem z tlakové nádoby nebo hořením pyrotechnické slože. Tím se dosáhne rychlé a včasné reakce bezpečnostních systémů pasivní ochrany, např. naplnění airbagu, pohybu predpínačů bezpečnostních pásů, pohybu aktivní kapoty apod., což ve svém důsledku vede ke zmírnění následků nehod a havárií.

Nevýhodou použití stlačeného plynu z tlakové nádoby je relativně vysoká hmotnost zařízení a potřebný velký objem tlakové nádoby, což nepříznivě ovlivňuje nárůst hmotnosti celého zařízení, tj. i vozidla. Další nevýhodou je obtížná a nebezpečná manipulace s tlakovou nádobou s plynem pod vysokým tlakem. Je zřejmé, že zde existuje také nemalé riziko exploze samotné tlakové nádoby při nehodě Či havárii, což je dalším výrazným nedostatkem tohoto řešení.

Další možností, jak naplnit záchranný systém plynem (v případě airbagu) nebo aktivovat předpínač pásu, je použití pyrotechnických složí. Používány jsou zejména systémy na bázi nitrocelulózy nebo azidu sodného. Systémy na bázi nitrocelulózy obsahují nitrocelulózu jako hlavní složku náplně, dále jsou tvořeny modifikátory hoření, stabilizátory a technologickými přísadami (Gottwald, W.: CA 2652645, 2009. Blomquist, H.: US 2002084010, 2002. Meistrock, W. a Weichard, M.: DE 4234276,1993. Granier, G. a kol.: FR 2569686,1986).

Nevýhodou stávajících nitrocelulózových pyrotechnických složí je vznik toxických zplodin při jejich hoření. Tyto zplodiny obsahují především oxidy dusíku a oxid uhelnatý, které jsou při aktivaci bezpečnostního systému uvnitř kabiny vozu nebezpečné pro zdraví posádky i okolí. Další nevýhodou je relativně nízká termická stabilita používaných nitrocelulózových pyrotechnických složí.

Pyroslože na bázi azidu sodného (NaN₃) obsahují jako hlavní složku azid sodný, který se pri aktivaci záchranného systému rozloží na plynný dusík. Dalšími komponentami jsou látky ze skupiny oxid železitý, oxid měďnatý, oxid křemičitý nebo dusičnany alkalických kovů, které dále reagují s primárně vzniklým sodíkem za vzniku relativně neškodných pevných látek jako železo, měď, alkalicko-silikátová, skla. (Volk, F.: Symp. Chem. Probl. Connected Stabil. Explos. 9, Sem. Proč. 1993, pp, 1 až 11, Margretetorp, 1992. Madlung, A.: J. Chem. Educ. 73, 347 až 348, 1996). U pyrotechnických složí obsahujících azid sodný je nevýhodná značná toxicita azidu sodného, který je klasifikován jako látka vysoce toxická (T+), což přináší potíže při následné recyklaci opotřebeného automobilu a existuje také riziko vážné otravy pri neodborné manipulaci s relativně dostupnou náplní pyropatrony airbagu.

V literatuře se také uvádí použití organických dusíkatých látek ve směsi s oxidovadly. Často obsahují tyto organické látky rovněž energetickou skupinu, typicky nitroskupinu nebo jsou ve formě soli kyseliny dusičné - nitrátu. Přehled mnoha z nich je uveden v patentu US 6 210 505 (2001). Konkrétně lze ze značného množství v literatuře uváděných sloučenin jmenovat nejčastěji používané, a to deriváty guanidinu (Schmidt, H.; Eisenreich N.: Propellants, Explos., Pyr. 25, 230 až 235, 2000. Zeuner, S.; Schropp, R.; Roedig, K.-H.; Reimann, U.: DE 10230402, 2004,

-1CZ 22613 Ul

Hosey, E.O.: US 2009/0020197, 2009) a 5-aminotetrazolu (Wood, J.C.; Wood, E.H. US 6 328 830, 2001).

Dalším řešením pyrotechnických složí je použití komplexních sloučenin s ligandem obsahujícím dusík. V jedné molekule je obsažena jak složka palivová (ligand), tak oxidující, kterou je dusičnan, chloristan nebo chlorečnan. Nejčastěji jde o komplexní sloučeniny mědi, ligandem je dusíkatá sloučenina, například deriváty imidazolu (Mendenhall, I.V. ; Taylor, R.D.: US 2007/0240797, 2007), 5-aminotetrazolu (Taylor, R.D.; Mendenhall, I.V.: WO 2006/047085, 2006) nebo dikyandiamidu (Butt, R.J.; Renz, R.R., Jr.: US 5 659 150, 1997).

Takto byly použity rovněž dusičnany bis(l-amidmo-<9-alkylmočovina)měd’naté ve směsi s oxidovadly (chloristan draselný a amonný, dusičnan strontnatý nebo draselný), pojivý a technologickými přísadami (Zigmund, J. ; Matyáš, R. ; Jalový, Z.; Šelešovský J.: CZ 19514 Ul, 2009). Určitou nevýhodou pyrotechnických složí v uvedeném užitném vzoru 19514 je nižší obsah dusíku v palivu, kterým jsou dusičnany bis(l-amidino-<?-alkylmočovina)měd’naté, a jejich poměrně nízké slučovací teplo. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecně preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Cílem předkládaného technického řešení je odstranit nedostatky dosavadního stavu techniky.

Podstata technického řešení

Předmětem technického řešení je pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo a pojivo, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jako palivo sloučeninu obecného vzorce I nebo směs sloučenin obecného vzorce I,

M^LWA-X (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe; ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce Π,

NH NH (Π) v němž

Ri je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a Ci až Cg alkyl, C₄ až Cg cykloalkyl,

R₂ je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, Ci až Cg alkyl, C₄ až C₈ cykloalkyl, C₂ až C₈ alkenyl, C₂ až Cg alkynyl, C₆ až C_]o aryl, (Ci až C₄)alkyl(C₆ až Ci₀)aryl, NH₂, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6, NR3R4, kde R₃ a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci až C₈ alkyl, C₂ až C₈ alkenyl, C₂ až C₈ alkynyl;

A’ jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO₃“, C1O₄, C1O₃ a N(NO₂)₂; tyto skupiny A‘ mohou být jednak vázány kovalentní nebo koordinačně kovalentní vazbou k centrálnímu atomu kovu, nebo mohou být ve formě aniontu separovaného z primární koordinační sféry centrálního atomu, popřípadě mohou být spojeny s ostatními ligandy nebo rozpouštědly pomocí vodíkových vazeb; přičemž je-li M = Cu nebo Zn, pak n - 2, m = 1 až 2, k = 2, je-li M = Fe, pak n = 3, m = 1 až 3, k = 3.

Sloučeniny se mohou vyskytovat rovněž ve formě hydrátů.

-2CZ 22613 Ul

Ve výhodném provedení technického řešení je Ri vybrán ze skupiny zahrnující vodík, methyl, ethyl, -propyl.

S výhodou je R₂ vybrán ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, isobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, benzyl.

Ligandy L obecného vzorce Π jeví v uvedených komplexních sloučeninách cis-trans a aminoimino isomerii, takže se mohou vyskytovat v různých isomemích formách, například Ha - Uq, které mají vždy stejný souhrnný vzorce. Ligandem L se v tomto textu míní jakýkoliv izomer.

H2N^NH nRir2 Τ Y NH NH ll*	H2N_/NH2 nr,r2 1 1 ll-b	η,ν^νη nr,r2 11 ll-c
η,ν^νηI NRi r2 1 I 11-d	H2Nxrx>NX1zNR’R2 11-0	Η2ΝίχΝΗ NRlR2 1 . Π NH NH ll-f
NH* NH2 h-b	NH NHj ll-h	h2n_xNh; NRl R2 1 1 ll-l
H2N+^NH^NRi r2 nh2 NH' IH	H3Nl/N^NR1R2 Τ Ί . NH NH ll-k	NRtR2 NH* NH2 IN
H2N^N NRl R2 NH NH2 It-m	H3N+^NXZNRiR2 11 ll-n	r i NH2 NH ll-o

io

Η₂Ν_/^Ν\^^{Ν R}i^R2

T r

NH NH₂ ll-p ^R1^R2

NH NH₂ ll-q

-3CZ 22613 Ul

Sloučeniny obecného vzorce I je možné připravit smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A', tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury (Ray, P.: Chem. Rev. 61, 313 až 359, 1961. Georgie, A., Nair. H.C.: Asiati J. Chem. 20, 4460 až 4464,

2008. Bieher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett. 4, 129 až 135, 1999. Dutta, R.L., Lahiry. S.:

Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116 až 120, 1960. Saha, S.R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784 až 786, 1996). Ligand 1,1-dimethylbiguanid (též XN-dimethylbiguanid) je komerčně dostupný ve formě hydrochloridu (Aldrich, katalog chemikálií 2009-2010).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu nebo Zn, lze postupovat i tak, že se reaguje ío dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu měďnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)měďnatého (resp. zinečnatého), který posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu.

Ve výhodném provedení technického řešení je okysličovadlo vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý a jejich směsi.

Ve výhodném provedení technického řešení je pojivo vybráno ze skupiny zahrnující karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, nitrocelulózu, étery celulózy, polyvinylizobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarovou gumu, kopolymer polyvinylizobutyleter-polyvinylchlorid a jejich směsi.

Pyrotechnická slož podle předkládaného technického řešeni může případně dále obsahovat technologické přísady, které jsou odborníkovi v oboru dobře známé. Vhodnými technologickými přísadami jsou například modiťikátory fyzikálních vlastností, jako je kopolymer vinylacetátethylen. Dále je možno použít jako technologickou přísadu například grafit pro snížení elektrostatického náboje pyroslože a usnadnění dávkování, oxid železitý jako katalyzátor hoření, dibu25 tylftalát pro snížení křehkosti pyroslože.

Ve výhodném provedení technického řešení obsahuje pyrotechnická slož 5 až 45 % hmotn. paliva, 40 až 90 % hmotn. okysličovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.

Pyrotechnická slož podle předloženého technického řešení se připravuje smísením okysličovadla s palivem nebo směsí paliv, poté se přidá pojivo ve formě vodného roztoku a případně technologické přísady. Vzniklá směs se následně prohněte, lisuje a řeže.

Výhodou pyrotechnické slože podle tohoto technického řešení je nízký obsah toxických zplodin v plynných zplodinách hoření. Obsah nejvíce sledovaných toxických plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku je významně nižší než u současně užívaných pyrotechnických složí na bázi nitro35 celulózy a splňuje požadovanou normu (US Car Limits: SAE/USCAR-24, 2004). Výhodou je také nízká cena výchozích surovin a jejich snadná dostupnost. Další výhodou pyrotechnické slože podle technického řešení je její vyšší termická stabilita ve srovnání s doposud používanými pyrotechnickými složemi na bázi nitrocelulózy.

Výhodou sloučenin obecného vzorce I oproti dusičnanům bis(l-amidino-G-alkylmočovina)měď40 natým (CZ 19514 Ul) je vyšší obsah dusíku odpovídajících derivátů a vyšší sluČovací teplo, sloučeniny obecného vzorce I mají rovněž lepší termickou stabilitu. Vysoký obsah dusíku je vždy žádoucí z důvodu produkce plynného inertního dusíku, který je jako složka plynů v airbazích obecné preferován. Vyšší slučovací teplo složek pyrosloží je výhodnější, protože se tak zvyšuje celkové množství energie potřebné k požadované funkci bezpečnostního systému.

Výše uvedené je dokladováno v tabulce 1, kde jsou porovnány vlastnosti dusičnanu bis(l-amidino-č>-butylisomočovina)měďnatého (CZ 19514 Ul) a dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého jakožto strukturně nejbližšího zástupce sloučenin podle předkládaného technického řešení. Slučovací tepla byla vypočtena na základě změřeného spalného tepla automatickým spalným kalo-4CZ 22613 Ul rimetrem LGT MS 10 A. Termická stabilita byla měřena pomocí diferenční termické stability (DTA), navážka byla 50 mg vzorku, lineární rychlost zahřívání 5 °C.mm^l.

Tabulka 1: Porovnání vlastností nitrocelulózy, dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého a dusičnanu bis( 1 -amidino-6>-butylisomočovina)měďnatého

Látka	Nitrocelulóza (NC), 12,5% N (III)	Dusičnan bis(l-amidino-<?butylisomočovina) měďnatý (IV) (CZ 19514 Ul)	Dusičnan bis( 1 -butylbiguanid) měďnatý (V) (podle technického řešení)
Molekulový vzorec	Ci2Hi4N(,O22 (monomer)	CnHieCuNjoOg	C|2H3oCuN]20é
Identifikace podle patentu			M*(L)m(A-)k.kde M=Cu, Ri=H, R.2“butyl, n=2, m=2, k=2, A=NO3-
Molekulová hmotnost (g.mof1)	324,2 + %N/14,14x270 (monomeru)	504,0	502,0
Obsah dusíku (hmotnostní %)	12,5	27,8	33,48
Slučovací teplo (kJ.kg-‘)	-2534	-2659	-1673
Počátek rozkladu DTA (°C)	170	190	240

η (III - plně esterifikovaná NC)

-.2*

2⁺

Η₂Ν_χ/^Ν\,^Ο~°^4ΗΘ

T T

HN^ _zNH _zCu

HN^{Z X}NH <NO₃')₂

Á A

H_eC₄-O^N^NH₂ H (IV) η,ν^ν nh-c₄h₉

J 1

ΗΝ_{χ χ}ΝΗ _zCu

Hhí ^XNH

1

H₉C₄-NH^X'N^x/^^NH3 H (NO₃’h (V)

-5CZ 22613 Ul

Popis obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje porovnání balistiky (nárůstu tlaku) pro pyropatrony obsahující pyroslož z příkladu provedení 2 a pyropatrony s ekvivalentní pyrosloží obsahující palivo podle užitného vzoru CZ 19514U1.

Pyroslož č. 3 z příkladu provedení č. 2 (tabulka č. 3)

.................... Pyroslož podle užitného vzoru CZ 19514 U1

Obr. 2 znázorňuje schéma přípravy substituovaných dusičnanů bis(biguanid)měd’natých. Příklady provedení technického řešeni

Příklad 1

Příprava sloučenin obecného vzorce 1

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit publikovanými postupy smícháním příslušného ligandu L se solí kationtu kovu M obsahující aniont A, tj. dusičnanem, chloristanem, chlorečnanem, nebo dinitramidem. Ligand L se připraví reakcí dikyandiamidu s příslušným aminem podle literatury, v případě l,l-dimethylbiguanidu(7\CV-dimethylbiguanid) lze využít komerčně dostupný produkt. (Ray. P.: Chem. Rev. 61, 313 až 359, 1961. George. A., Nair, H.C.: Asian J. Chem. 20, 4460 až 4464, 2008. Bicher M., Jinga, D.: Roum. Biotechnol. Lett. 4, 129 až 135, 1999. Dutta, R.L., Lahiry S.: Z. Anorg. Allg. Chemie 306, 116 až 120, 1960. Saha, S.R. a kol.: Ind. J. Chem. 35A, 784 až 786, 1996. Badea, V.; Negreanu-Pírjol, T: Arch. Balkan Med. Union 40, 12 až 18, 2005).

Pro účely přípravy nitrátů sloučenin, kde M je Cu či Zn pro pyroslože, v tomto patentu byl použit jiný postup, kdy reaguje dikyandiamid s trihydrátem dusičnanu mědnatého, resp. hexahydrátem dusičnanu zinečnatého, v prostředí aminu nebo vodného roztoku aminu za vzniku dusičnanu bis(dikyandiamid)mědnatého, který posléze reaguje s přítomným aminem za vzniku příslušného biguanidu. Na obrázku 2 je uvedena chemická rovnice přípravy látek VI, kde M = Cu. Na příkladu dusičnanu bis(l-butylbiguanid)měďnatého je uveden typický postup přípravy těchto komplexů.

Dusičnan bis(l-butylbiguanid)měďnatý (VI, kde M = Cu, Ri - H, R₂ ~ butyl)

Do roztoku dikyandiamidu (28 g, 0,33 mol) ve 400 ml butylaminu se postupně během jedné hodiny za laboratorní teploty přidává roztok trihydrátu dusičnanu měďnatého (40 g, 0,17 mol) v 300 ml butylaminu. Vzniklá směs se zahřívá za varu po dobu 2,5 hodiny. Po ochlazení se oddestiluje 550 ml butylaminu, z destilátu se zfiltruje pevná látka a promyje ethanolem. Získá se 62,5 g (75 %) dusičnanu bis(l-isobutylbiguanid)měďnatého. Z filtrátu se butylamin regeneruje destilaci za sníženého tlaku.

Teplota tání 280 až 282 °C.

Elementární analýza Ci₂H_MCuNi2O₆: Vypočteno C 28,71; H 6,02; Cu 12,66; N 33,48.

Nalezeno C 27,79; H 5,84; Cu 12,52; N 33,96.

Infračervená spektroskopie (IČ), přístroj Protégé 460 s ATR nástavcem, měření vzorků v pevném stavu, vyhodnocovací software OMNIC. Hodnoty (cm¹): 3401, 3364, 3282, 3 117, 2962, 2937, 2875,1662, 1567, 1473,1376,1330,1281, 1245, 1149,1053,1036, 973, 823, 901, 725.

-6CZ 22613 Ul

2^{+ H}2^N^/^N\y^NRlR2

T ii

ΗΝ_{χ χ}ΝΗ HN NH (NO3 )₂ (VI)

Výtěžky dalších komplexů VI jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2: Výtěžky komplexů obecného vzorce VI připravených analogicky postupu uvedenému pro dusičnan bis(l-butylbiguanid)měďnatý

M	R.	r2	Výtěžek (%)
Cu	H	methyl	85
Cu	H	allyl	48
Cu	H	cyklopentyl	63
Cu	H	isobutyl	75
Cu	H	cyklohexyl	73
Cu	H	benzyl	80
Cu	ethyl	ethyl	46
Cu	propyl	propyl	63
Zn	H	butyl	64

Příklad 2

Pyrotechnické slože byly připraveny smícháním okysličovadla (popř. směsi okysličovadel) s palivem tvořeným sloučeninami obecného vzorce I. Pojivo bylo přidáno ve formě vodného roztoku. Do směsi může být na závěr zapracován modifikátor fyzikálních vlastností, a to kopolymer vinylacetát-ethylen. Po homogenizaci prohnětením, lisování a řezáni byla získána konečná pyrotechnická slož, z níž po iniciaci a shoření vznikají plynné zplodiny s nízkou toxicitou.

Složení patnácti konkrétních pyrotechnických složí je uvedeno v následujících tabulkách č. 3 až 5.

-7CZ 22613 Ul

Tabulka 3 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím měďnaté komplexní sloučeniny o obecném vzorci I, kde M je Cu

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.l	slož č.2	slož č.3	slož č.4	slož č.5
KC1O4			53
NH4CIO4	36	33		36
SrfNOj),	36	33			45
kno3				36
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanid)měďnatý (VII)		18,5	35,5
Dusičnan bis( 1 -butylbiguanid)měďnatý (VIII)	15
Dinitramid bis(l-methylbiguanid)měďnatý (IX)				11,5
1,1 -Dimethylbiguaniddiperchloratoměďnatý (X)					44,5
Pojivo	10,3	13,8	9,8	14,8	8,8
Dibutylftalát	1				1
Fe2O3	1	1	l	1
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
V iny lacetát-ethylen	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2 |

2* Γ Ί²*

HjC

<NO₃')₂

N NH-CH₃

T y

ΗΝ_{χ χ}ΝΗ HN NH

Λ A h₃c—

H h₂n.

2* h₉c₄-nh

T li ^Η\/

Cu

Hfsí

1..Λ nh-c₄h₉ <NO₃')2 nh₂ (VII) (NťNOjhfc (IX) h₂n nh-ch₃

HN _χΝΗ ^XCu o₃cic/ \>CIO₃ (X) (VIII)

-8CZ 22613 Ul

Tabulka 4 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím zinečnaté komplexní sloučeniny o obecném vzorci I, kde, kde M je Zn

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.6	slož Č.7	slož Č.8	slož Č.9	slož č.10
KCIO4			53
NH4CIO4		17,5		34	45
Sr(NO3)2	36	33			20
kno3	36			31
ZnO2
Dusičnan bis( 1 -methylbiguanid)zinečnatý (Xi)		18,5	22	19,5	19,5
Dusičnan bis( 1 -propylbiguanid)zinečnatý (XII)		18,5	22
Chlorečnan bis(l,l-dimethylbiguanid)zinečnatý (XIII)	15
Pojivo	10,5	11	10	14	14
Dibutylftalát	1
Fe2O3	1	1	I	1	1
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

2*

H₂N^xⁿx>^nh“^ch3

T ií

HN NH _HN

Cu

HIT ^XNH (NtNOzhh

H₃C—ΝΗ^Ν^^ΝΗ2 H (IX)

NH-CH₃ o

CU / \

O₃CIO OCIO3 (X)

2*

-1 2* h₂n. _znh-ch₃ o

/^Zn

ΗΙΨ ^KNH

A.A (NO₃)₂

H

H₂N_/N. ΝΗ<₃Η₇

II 11

HN NH /^Zn

HN^{X X}NH u_NH

H₇C₃-NH ^NH2

H <NO₃'>2 (XI) (xii)

-9CZ 22613 Ul

Η-,Ν

ΪΪ

HN^ _χΝΗ HN^{X X}NH

CH₃

N—CH₃

2* (CIO₃'>2 h₃c—n ch₃ (XIII)

Tabulka 5 Příklady provedení pro pyroslože s palivem obsahujícím železité komplexní slou ceniny o obecném vzorci I, kde M je Fe

Složky	Obsah v % hmot.
slož č.ll	slož č.12	slož Č.13	slož č.14	slož Č.15
KC1O4		53
NH4CIO4	33		12,5
Sr(NO3)2	37			44,5	24
KNO3			36		23,5
ZnCh		13,5
Dusičnan tris( 1,1 -dimethylbiguanid)železitý(XIV)	18,5	22		22
Chloristan tris( 1 -methylbiguanid)železitý (XV)			40	22
Chloristan tríaqua-( 1,1dimethylbiguanid)perchloratoželezitý (XVI)					40
Pojivo	10	10	10	10	10
Dibutylftalát					1
Fe2O3		l	1	1	1
Grafit		0,5 1	0,5	0,5	0,5

	3* (NO3')3	ch3 H NH HjN Λ HN NH
A 1		A A Η^-ΝΗ'Ν'^^
1 H CHj	(XIV)	H

(XV)

CZ 22613 Ul ch_{3 n}^n^n-^ch3

HN NH

H

H₂N^^N'

2* (ClO/h (xvi)

Složení uvedených pyrotechnických složí je blízko vyrovnané kyslíkové bilanci, což zabezpečuje minimální objem toxických plynů ve zplodinách hoření.

Výhodou pyrotechnické sloŽe podle tohoto technického řešení je nízký obsah toxických zplodin 5 v plynných produktech hoření uvedené slože, který je u nejvíce sledovaných plynů jako oxid uhelnatý a oxidy dusíku významně nižší než u současně používaných pyrotechnických složí na bázi nitrocelulózy. Obsah toxických zplodin hoření pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 a porovnání s normami US Car Limits (SAE/USCAR-24, 2004) je uveden v následující tabulce č. 6 (emise plynu z 900 mg vzorku pyrotechnické slože ve sběrné nádobě objemu 2,83 m³).

ío Tabulka 6 Toxické zplodiny složení pro pyroslož č. 3 o složení uvedeném v tabulce č. 3 a porovnání s požadovanými hodnotami

Toxické zplodiny hoření	Obsah plynů (ppmv)	US Car Limits (ppmv)
CO	27,6	29
CO2	63,31	1875
NO	0,41	4,6875
NO2	0,012	0,3125
HC1	0,028	0,3125
nh3	<0,115	2,1875
HCN	<0,057	0,2938
h2s	<0,115	0,9375
so2	<0,012	0,3125
HCHO	<0,005	0,125
COCh	<0,002	0,071
Cl2	<0,002	0,0625

Minimálního obsahu toxických zplodin hoření je dosaženo u pyrotechnické slože s vyrovnanou 15 kyslíkovou bilancí nebo s kyslíkovou bilancí blízkou vyrovnané kyslíkové bilanci.

Průběh závislosti tlaku na čase během hoření v balistické bombě u pyrotechnické slože č. 3 z tabulky č. 3 (dusičnan bis(l-methylbiguanid)měďnatý jako palivo) a její porovnám s ekvivalentní pyrosloží (stejný obsah paliva, kterým je dusičnan bis(l-amidino-O-methylisomoČovina)měd’natý) podle užitného vzoru CZ 19514 Ul je uveden na obr. 1.

-11CZ 22613 Ul

Průmyslová využitelnost

Pyrotechnická slož podle tohoto technického řešení je využitelná jako aktivní část vyvíječů plynu v bezpečnostních systémech pasivní ochrany v automobilech a dalších dopravních prostředcích, zejména pro předpínače bezpečnostních pásů, airbagy apod.

Claims (5)

1. 5 NÁROKY NA OCHRANU

   1. Pyrotechnická slož pro bezpečnostní systémy pasivní ochrany, zejména pro použití v airbagu či předpínači bezpečnostních pásů, obsahující palivo, okysličovadlo, pojivo a případně technologické přísady, vyznačená tím, že obsahuje jako palivo sloučeninu obecného vzorce 1 nebo směs sloučenin obecného vzorce I _io M^LWAlk (I) kde centrální atom M je vybrán ze skupiny zahrnující Cu, Zn a Fe; ligand L je biguanidový derivát obecného vzorce Π, h₂n_k/nh nr,r₂

   T ¥

   NH NH (Π) i5 v němž

   Ri Je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a Cj až C₈ alkyl, C₄ až Cg cykloalkyl,

   R₂ Je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, C_t až C₈ alkyl, C₄ až C₈ cykloalkyl, C₂ až C₈ alkenyl, C₂ až C₈ alkynyl, C₆ až C_lo aryl, (C_t až C₄)alkyl(C₆ až C₁₀)aryl, NH₂, (CH₂)_yOH, kde y je 1 až 6, NR3R4, kde R₃ a R4 jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci až C₈ alkyl, C₂ až C₈

   20 alkenyl, C₂ až C₈ alkynyl;

   A“ jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO₃, C1O₄ ^_> C1O₃ a N(NO₂)₂; přičemž je-li M = Cu nebo Zn, pak n = 2, m = 1 až 2, k = 2, je-li M = Fe, pak n = 3, m = 1 až 3, k = 3;

   25 a sloučeniny mohou být popřípadě ve formě hydrátů.
2. 2. Pyrotechnická slož podle nároku 1, vyznačení tím, že okysličovadlo je vybráno ze skupiny zahrnující chloristan draselný, chloristan amonný, chloristan sodný, dusičnan draselný, dusičnan strontnatý, dusičnan sodný, peroxid zinečnatý a jejich směsi.
3. 3. Pyrotechnická slož podle nároku 1, vyznačená tím, že pojivo je vybráno ze sku30 piny zahrnující nitrocelulózu, karboxymethylcelulózu, hydroxypropylmethylcelulózu, étery celulózy, polyvinylizobutyleter, fluoroelastomer, dextrin, guarovou gumu, kopolymer polyvinylizobutyleter-polyvinylchlorid a jejich směsi.
4. 4. Pyrotechnická slož podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje technologické přísady, s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující kopolymer vinylacetát-ethylen, grafit, oxid

   35 železitý a dibutylftalát.

   - 12CZ 22613 Ul
5. 5. Pyrotechnická slož podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 45 % hmotn paliva, 40 až 90 % hmotn. okysličovadla, 4 až 20 % hmotn. pojivá a do 5 % hmotn. technologických přísad.