CZ20032508A3 - Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou - Google Patents

Abstract

Způsob výroby porézního dutého vlákna, spočívající v tom, že neporézní duté vlákno - prekurzor - se navine do podoby protáhlého přadena, které se nasadí na dva nosné prvky, z nichž alespoňjedenje posuvný, a přadenoje posuvem jednoho nebo obou nosných prvků dlouženo o 5 až 100 % za normální nebo zvýšené teploty. Po tomto studeném dloužení se oba úseky předena kolem nosných prvků, případně i krátké úseky volné délky přadena o celkovém podílu nejvýše 50 % z délky smyčky přadena, tepelně zastíní a provede se ohřev přadena na teplotu horkého dloužení prekurzoru, následuje horké dloužení o 50 až 1000 %, po něm následuje alespoň desetiminutová stabilizace bez posuvu nosných prvků, provedená ohřevem nejméně o 1 °K a nejvýše na teplotu o 10°K nižší než je bod tání polymerního materiálu dutého vlákna. Potom se přadeno sejme z nosných prvků tak, že v místech tepelného stínění se rozřeže na svazky, z nichž se odstraní koncové části, které byly ovinuty kolem nosných prvků.

Description

Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby membrány typu duté vlákno s vysokou podélnou rozměrovou stabilitou a odolností proti mechanickému namáhání. Tato membrána ve formě svazků vláken, záclon nebo v jiném uspořádání je použitelná pro filtraci kapalin nebo jiné membránové aplikace.

Dosavadní stav techniky

Struktury tvořené soustavou vzájemně propojených pórů jsou v dutých vláknech s výhodou vytvářeny dloužením tzv. prekurzorů, to znamená neporézních dutých vláken s vhodně připravenou vnitřní nadmolekulární strukturou. Nejčastěji je pro účely přípravy porézních dutých vláken využíváno speciální krystalické struktury nazývané „tvrdě elastická“. Tato struktura je v krystalizujících polymerech vyvolávána během zvlákňování specifickým chlazením a dloužením taveniny. Výsledkem takto připraveného prekurzoru je duté vlákno o vysoké elasticitě, nebývalé u jiných výrobků připravených ze stejného polymeru. Současně je u protahovaného prekurzoru patrno zmléčnění, způsobené tvorbou mikropórů v původně kompaktní stěně vlákna. Póry mají tvar velmi protáhlých štěrbin s delší osou orientovanou ve směru dloužení. Mechanismus vzniku tvrdě elastické struktury byl studován a popsán v mnoha odborných publikacích během 60. a 70. let minulého století. Z mnoha prací budiž vzpomenuta alespoň práce Samuelse zr. 1979, podrobně popisující nejen podmínky přípravy prekurzoru z PP polymeru, ale i vliv tepelného zušlechťování prekurzoru na míru elasticity vláken, závislost objemu pórů na velikosti deformace a další poznatky včetně teoretického výkladu pozorovaných jevů. Popsal i vliv dodatečného tepelného namáhání porézních vláken na jejich mechanické vlastnosti, zejména pevnost.

Samuelsova práce, stejně jako řada dalších, byla zaměřena především na možnost přípravy vláken o výjimečných mechanických vlastnostech (zejména pro textilní a punčochářskou výrobu), přičemž tvorba pórů byla považována za víceméně nežádoucí doprovodný efekt. Bylo rovněž poukázáno na skutečnost, že podobné chování vykazují nejen vlákna z polypropylénu, ale i dalších polymerů, jako jsou polyetylén, polymetylpenten, polybuten a další.

Pozdější vývoj ukázal, že naděje vkládané do těchto elastických vláken neobstojí v konkurenci s vlákny z jiných materiálů a v průmyslu textilních aplikací jim již nebyla věnována významnější pozornost. Zcela jinak tomu však bylo v aplikacích, kde bylo využíváno přítomnosti

pórů ve vláknech. Selektivně propustná porézní dutá vlákna, souhrnně označovaná jako membrány, našla významné využití v mnoha membránových aplikacích. Pro tato využití byla dutá vlákna připravována cíleně tak, aby velikost pórů, porózita a geometrie vláken co nejlépe splňovala kriteria požadovaná pro příslušnou aplikaci. Postupně tak vznikla řada patentů zaměřených jak na vlastnosti dutých vláken, tak i na způsoby jejich výroby a v neposlední řadě i na zařízení pro tuto výrobu.

Aktivní byla zejména skupina kolem japonského koncernu Mitsibishi Rayon , kde je nutno zmínit zejména USP 4.055.696, USP 5.294.338 a konečně 5.547.756, popisující postupně zlepšované technologické postupy přípravy membrány typu duté vlákno z PP i HDPE procesem studeného a teplého dloužení prekurzoru, přičemž stupně dloužení dosahují v některých případech až 1900%. Za těchto podmínek vzniká vysoce porézní struktura s porózitou až 95%. Řada dalších patentů této skupiny autorů je pak věnována dalšímu zušlechťování membrány, jako je hydrofilizace, hydrofóbizace a další.

Jiná skupina autorů soustředěná kolem americké firmy Celanese Corporation se postupně prezentovala nejdříve řadou patentů věnovaných přípravě porózních PP fólií a teprve od r. 1982 věnovala pozornost i dutým vláknům. Postupně přihlásila jak velmi detailně popsaný způsob výroby vláken - USP 4.405.688, tak i později precizovaný technologický návod, jak připravovat dutá vlákna s velmi stejnoměrnými vlastnostmi podél vlákna - USP 4.541.981, případně vlákna s vysokou hustotou pórů - USP 5.013.439.

Ve všech uvedených patentech je vznik pórů během dloužení umožňován separací dvou typů nadmolekulárního uspořádání téhož polymerního materiálu, a to oblasti krystalických a oblastí amorfních. Všechny zmíněné patenty jsou proto úspěšně realizovatelné pouze na krystalizujících polymerech, jako jsou polypropylén, vyšokohustotní polyetylén, polymetylpenten a řada dalších. V těchto případech je prekurzor připravován bez jakýchkoliv plniv nebo přísad jednoduše tak, že během zvlákňování je tavenina nad vytlačovací hlavou chlazena právě tak intenzivně, aby v dutém vláknu vznikal vysoký podíl již zmíněné tvrdě elastické struktury. Jedině tehdy lze v dalším procesu dloužit prekurzor za normální a zvýšené teploty za vzniku dostatečně vysoké porózity , využitelné v nejrůznějších aplikacích.

Pokud polymer nekrystalizuje, anebo podíl jeho krystalické fáze není dostatečný, musí být tvorba porézní struktury založena na jiném mechanismu. Takovou cestu naznačili Kamo aj. od Mitsubishi Rayon ve svém USP 5.746.916. Prekurzor připravili tak, že do termoplastického amorfního polymeru přimíchali velmi jemné částice ) Vzniklý prekurzor dloužili víceméně již výše popsaným způsobem. V tomto případě však póry vznikají separací polymerní matrice od povrchu

částic. Mají opět tvar protáhlých štěrbin, avšak jejich velikost a hustotní rozložení již nejsou tak rovnoměrné, jako tomu je u krystalizujících polymerů. Na druhé straně lze připravovat porézní dutá vlákna z polymerů, které mají jiné výhodné vlastnosti, jako je vysoká chemická nebo teplotní odolnost.

Dloužení prekurzoru není jedinou technologií, jak připravit membránu v podobě dutých vláken. Výrobci membrán používají i další známé postupy, jako jsou roztokové srážení, termogelace a případně i další. Jejich společným znakem je nutnost odstraňování jedné z fází vstupujících na počátku do technologického procesu, ať už jsou to rozpouštědla, anebo se rozpouštějí a odplavují pevné částice. Taková výroba je proto ekologicky méně přívětivá, neboť musí zahrnovat recyklaci rozpouštědel. Dloužení prekurzoru proto bývá považováno za velmi , perspektivní technologii přípravy mikroporézních membrán typu duté vlákno.

Jednoduchost dloužící technologie je ovšem zaplacena zhoršením rozměrové stálosti < vláken. Prekurzor je dloužen často na několikanásobek své původní délky, v některých případech až téměř dvacetinásobek. Taková mechanická excitace materiálu nemůže být odrelaxována snadno. Nezřídka se proto stává, že vyrobená membrána má výraznou tendenci se opět smršťovat až o několik procent, při zvýšených teplotách pak až o 10 % i více. Tak velké smrštění způsobuje v dalším zpracování membrány nemalé potíže. Nastávají zejména v případech, kdy jsou oba konce svazků dutých vláken zatmeleny do pevného tuhého tělesa, které nedovoluje změnu délky modulu a vlákna se tak musí napínat. Je tedy žádoucím zlepšením zpracovatelských i užitných vlastností dutých vláken taková technologie, která umožňuje eliminovat smršťování vláken.

Hlavním důvodem, proč stávající technologické postupy nedokáží snížit úroveň ’ dodatečného smrštění na zanedbatelnou hodnotu, je skutečnost, že všechny dloužící a tím i relaxační zařízení pracují v kontinuálním režimu. Prekurzor je odvíjen z cívky nebo z více cívek, vstupuje do zóny studeného dloužení realizovaného dvojicí nebo více kladkami nebo válečky, mezi kterými je dosahováno rozdílné postupné rychlosti vlákna a tím jeho protažení. Podobně jsou , řešeny systémy horkého dloužení. Relaxační zóna je pak tvořena systémem kladek nebo válců se stejnou postupnou rychlostí, takže vlákno je v této části výrobního souboru pouze temperováno bez dloužení a opět navíjeno. Aby byl výkon celého souboru dostatečný, musí být dopředná rychlost vlákna co nejvyšší, tudíž doba setrvání v relaxační zóně nemůže být příliš dlouhá. Nemůže být podstatněji ani zvyšována relaxační teplota, neboť při vyšších teplotách již měkne polymer natolik, že jeho vnější povrch začíná být na kladkách či válečcích zažehlován a klesá proto propustnost membrány.

I · · · 1 » · · « • · · · • ·· ·

Většina výrobců membrán typu duté vlákno hledá takové technologické postupy, které poskytují co největší vyrovnanost všech parametrů podél vlákna. Je však zřejmé, že pokud se určitým procesem podaří úspěšně zvládnout výrobu vlákna s periodicky se měnící porézní strukturou, může být taková membrána velmi vhodná pro některé speciální aplikace. Mohou vznikat membránové svazky se zajímavými vlastnostmi.

Důležitým faktorem určujícím aplikační úspěšnost membrány je její mechanická odolnost, zejména u velmi rozšířeného způsobu tzv. ponořených membrán, kdy jsou svazky dutých vláken jednoduše ponořeny do nečisté vody. Na oba konce svazků je aplikován podtlak a svazek je přes dutiny vláken odsáván zevnitř. Voda proudí přes stěnu vlákna do dutiny, odkud je odsávána do sběrné nádrže nebo potrubí, přičemž nečistoty zůstávají na vnějším povrchu vláken. Aby tento tzv. koláč nečistot nesnižoval filtrační výkon membrány, je potřeba jej pravidelně odstraňovat. Jako velmi účinný prostředek soustavné očisty vláken se ukazuje hrubozrnná aerace, kdy větší bubliny vzduchu proudí na vlákna z aerační trubice umístěné pod svazky. Střet bublin a vláken je provázen neustálým třepáním vláken a odpadáním nečistot. Tento často i velmi energický proces vyžaduje adekvátně mechanicky odolná vlákna. Protože však je vlákno nejvíce namáháno v koncových částech, stačí, aby mechanicky odolné byly právě tyto části svazků, Právě tento požadavek vedl autory PCT/CZ03/00001 k řešení tzv. NCP (non-constant porous) membrány, připravované pomocí dloužení prekurzoru chráněného během horkého dloužení v některých místech tepelným stíněním. V místě tepelného stínu vzniká méně porézní, avšak mechanicky velmi odolná část membrány, v nechráněných oblastech pak membrána s vysokou porézností a tím i propustností, třebaže mechanicky méně odolná. Pokud se odolné konce zorganizují do konců filtračních svazků, vzniká filtrační element vhodný právě pro ponořené systémy. Tento patent ovšem neurčuje blíže, jakým postupem má být tepelné stínění realizováno a jaké by mělo být požito vhodné strojní zařízení.

Z předchozího výkladu je tedy zřejmé, že možným řešením obou výše naznačených problémů, to znamená jak dosažení zvýšené rozměrové stability vláken, tak i vytváření NCP typu vlákna, je opuštění principu kontinuální výroby dloužené membrány a přechod k tzv. vsázkovému typu výroby. Poprvé byl tento způsob výroby dloužené membrány vzpomenut v již citovaném USP 4.405.688. Podrobněji je tento způsob výroby rozebírán i v US 2003/0111407 Al, kde je velmi detailně vyložen mechanismus tvorby pórů v okolí dvou či více suportů, kolem kterých je ovinuto velké množství vláken a které se mohou od sebe vzdalovat a tím dloužit postupně delší a delší smyčky vláken. Takto lze podle autorů realizovat studené dloužení, a pokud je celý dloužící systém vnořen do vyhřívané komory, i horké dloužení. Tento způsob dloužení, využívající ma o · ·

povrchového tření mezi vlákny prekurzoru a kladkami (nebo jinými elementy nesoucími přadeno vláken), umožňuje podle autorů vyrábět vlákno s proměnnými vlastnostmi podél délky vlákna. Uvádí se, že v oblasti suportů má membrána nižší nebo nulovou porózitu a ve zbývající části délky vyšší nebo vysokou porózitu. Vlákno lze později odmotat z přadena a tak získat dlouhé vlákno s * periodicky se střídající nízkou a vysokou porózitou.

Je však evidentní, že tření a napětí ve vlákně, vyvolané poměrně značným tlakovým namáháním zejména vnitřní vrstvy vláken omotaných kolem suportu, mohou způsobovat zborcení , kruhového průřezu vlákna anebo jej dokonce porušit. Prekurzor proto musí mít poměrně velký poměr tloušťky stěny k průměru vlákna, aby takovým silám odolal. Velká tloušťka znamená ovšem sníženou propustnost a tím i účinnost celé filtrace. Experimenty dále prokázaly, že svazky vláken připravených pomocí třením bržděného dloužení vyžadují, aby byl počet vláken ve svazku poměrně nízký. Jinak je tlak vnějších vrstev na vnitřní tak velký, že dochází k naprostému zhroucení vláken. Malý počet vláken ve svazku paralelně dloužených znamená ovšem nízkou efektivnost výroby.

Vsázkový či přadenový typ dloužení prekurzoru přináší ovšem přes určité výhody i některé technické problémy. Uvážíme-li, že studené dloužení podle výše uvedených patentů je prováděno s rychlostmi dloužení až 200 % za sekundu, musel by mít pohonný systém v případě vysokého počtu vláken dloužených paralelně až neskutečně vysoký výkon (stovky kW).

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky a nevýhody dosavadních způsobů výroby mikroporézních dutých vláken do značné míry odstraňuje způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že neporézní duté vlákno - prekurzor - se navine do podoby protáhlého přadena, které se nasadí na dva nosné prvky, z nichž alespoň jeden je posuvný, přadeno je posuvem jednoho nebo obou nosných prvků dlouženo o 5 až 100 % za normální nebo zvýšené teploty. Po tomto studeném dloužení se oba úseky přadena kolem nosných prvků, případně i krátké úseky volné délky přadena o celkovém podílu nejvýše 50 % z délky smyčky přadena, tepelně zastíní a provede se ohřev přadena na teplotu horkého dloužení prekurzoru, následuje horké dloužení o 50 až 1000 %, po něm následuje alespoň desetiminutová stabilizace bez posuvu nosných prvků, provedená ohřevem nejméně o 1 °K a nejvýše na teplotu o 10°K nižší než je bod tání polymerního materiálu dutého vlákna. Potom se ι· · ··· · · ·· · • ·· · · · · • · « · · ····· • · · · · · • · · ·· ·· ·· přadeno sejme z nosných prvků tak, že v místech tepelného stínění se rozřeže na svazky, z nichž se odstraní koncové části, které byly ovinuty kolem nosných prvků.

Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle vynálezu s výhodou zpracovává prekurzor připravený z polypropylénu, vysokohustotního polyetylénu, případně jiného krystalizujícího polymeru a/nebo jejich směsi. Prekurzor může být také připraven ze směsi polymeru a pevných submikronových jemně dispergovaných částic plniva.

Způsob výroby porézního dutého vlákna podle vynálezu s výhodou využívá prekurzor o vnějším průměru 0,2 až 2,0 mm. Smyčka přadena prekurzoru před studeným dloužením má obvykle délku 0,2 až 5,0 m, nejlépe 0,3 až 2,0 m.

Výhodou způsobu výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle vynálezu je provádění studeného dloužení při podstatně nižších rychlostech posuvu jednoho z nosných prvků, a to 10 až 100 % za minutu, s výhodou 20 až 50 % za minutu. Takový způsob studeného dloužení nevyžaduje nijak zvlášť výkonnou pohonnou soustavu ani při počtu vláken desítek tisíc dloužených paralelně.

Důležitou výhodou způsobu výroby porézního dutého vlákna podle vynálezu je rovněž skutečnost, že ani při dloužení, ani při stabilizaci nedochází ke kontaktu vláken s kovovým povrchem a vnější povrch membrány není proto zažehlován ani při poměrně vysoké teplotě stabilizace. Výjimkou jsou úseky přaden opásané kolem nosných prvků, které naopak vykazují značné poškození a zhroucení původně kruhového průřezu dutého vlákna. Tyto části přaden je proto po dokončení technologického procesu nutno vyloučit z dalšího zpracování membrány.

Třebaže hlavním účelem způsobu výroby podle vynálezu je možnost efektivní výroby NCP membrány typu duté vlákno a jeho zvýšená rozměrová stabilita, doprovodným efektem a další výhodou je nezanedbatelné zvýšení jeho propustnosti. Praktické využití technologie podle vynálezu totiž ukázalo, že zvýšená teplota a doba stabilizace vlákna zvyšuje jeho propustnost o 15 až 20 %. Třebaže se při stabilizaci nemění dloužící poměr nebo se dokonce mírně snižuje a membrána by tedy měla být víceméně hotová, ve skutečnosti v mikroporézní struktuře evidentně probíhají procesy zvyšující propustnost. Vysvětlení je zřejmě třeba hledat v praskání nejvíce mechanicky excitovaných fibril tvořících stěny pórů. Relaxační procesy v polymeru tedy vedou k mírné změně distribuce velikosti pórů. Tyto změny jsou měřitelné pomocí propustnosti pro vzduch a pro vodu, avšak nebyly kvantitativně prokazatelné elektronovou mikroskopií. Filtrační a separační účinnost membrány by proto měla zůstávat prakticky nezměněna.

·· · · ·

V některých aplikacích ponořených systémů je výhodné nepoužívat vláken uspořádaných do kulatých svazků, ale do plochých útvarů nazývaných obvykle záclonami. Způsobu výroby podle vynálezu lze přitom s výhodou využívat i pro dloužení NCP vláken v podobě záclon.

V tomto případě jsou přadena navíjena v plochých útvarech pomocí rozmítacího systému. Po navinutí jsou protilehlá místa fixována mechanickou svorkou proti rozpadnutí a celé ploché přadeno je přeneseno na nosné prvky dloužící jednotky. Další postup, to znamená studené dloužení, tepelné stínění, horké dloužení i stabilizace, zůstává zachován, jsou jen adekvátně modifikovány prostorové okolnosti tepelného stínění dané plochým uspořádáním svazků vláken.

Jiným častým uspořádáním membrán typu duté vlákno jsou tzv. U-smyčky, kdy při , sestavování a tmelení konců vláken vystupuje svazek vláken z koncovky, v určité vzdálenosti od ní se ohýbá a vrací zpět. Pro takový způsob montáže filtrů je výhodné, když oblasti se sníženou porozitou budou nejen v místě tmelení, ale i v místě ohybu vláken, kde jsou podstatně zvýšeny ; nároky na houževnatost membrány. Pro tyto účely je proto u způsobu výroby podle vynálezu nutné použít tepelné stínění i uprostřed plánovaných úseků se zvýšenou porézností.

Příprava membrány typu duté vlákno podle vynálezu je založena na poznatku, že velikost pórů a porózita vznikající během horkého dloužení, jsou silně závislé nejen na stupni dloužení, ale i na teplotě, při které je toto dloužení prováděno. Pokud je v určitém místě během dloužení , udržována teplota nižší než ve zbytku vlákna, vykazuje vlákno v daném místě nižší porózitu a menší póry a současně toto místo vykazuje významně vyšší mechanickou odolnost proti ohybu, a to až několikanásobnou. Tato citlivost, se kterou reaguje vlákno na místně sníženou teplotu, není u všech polymerů stejně výrazná. Je však natolik velká, že u všech polymerů, u kterých lze dloužením získat porézní strukturu, lze vyvolat teplotním stíněním NCP charakter membrány.

Celá řada výše uvedených výhod způsobu výroby porézního dutého vlákna podle vynálezu vyplývá především ze skutečnosti, že tento způsob využívá principu tepelného stínění vybraných úseků vláken během horkého dloužení nikoliv na jediném vlákně, ale současně na celém poměrně i mohutném pramenu vláken uspořádaném do přadena. Přadenem se rozumí podlouhlý útvar vzniklý z velmi dlouhého vlákna navinutého do podoby mnohokrát opakované smyčky, kde je na závěr spojen začátek a konec vlákna. Po navinutí je přadeno vloženo mezi dva nosné elementy, z nichž alespoň jeden je posuvný pomocí dostatečně výkonné pohonné jednotky. Celý nosný a posuvný systém je navíc vnořen do podlouhlé komory umožňující vytápět vnitřní prostor na teploty potřebné pro horké dloužení a stabilizaci. Po zavěšení přadena na oba nosné elementy je v prvém kroku realizována studená orientace - dloužení - tak, že jeden z konců přadena je i • · .,, posunut o 5 až 100 %, s výhodou 7 až 30 % původní délky přadena. Ta může být podle technických možností konstrukce tažného stroje 0,2 až 5 m. Pokud to konstrukční pevnost stroje dovoluje, může tak být současně natahováno více přaden.

Vedle konstrukční pevnosti a tuhosti rámu zachycujícího sílu protahovaných vláken, je limitujícím faktorem i výkonová zatížitelnost pohonného ústrojí.

Další postup závisí na požadované geometrii opakování NCP vláken. V každém případě ' jsou nejdříve vhodným měkkým tepelně izolačním materiálem stíněny oba konce natažených přaden. Podle okolností jsou dále případně stíněny i další krátké úseky vnitřních Částí přaden, pokud má být konečná délka svazků membrány menší než konečná délka přadena membrán po následujícím horkém dloužení a budoucí dlouhé přadeno má být děleno na menší části, z nichž každá má vykazovat NCP charakter. Vyhřívací komora je pak uzavřena a spuštěno vytápění. Podle výkonu topení, počtu a mohutnosti přaden, intenzity proudění horkého vzduchu a dalších parametrů ovlivňujících dynamiku ohřevu vláken je volen časový harmonogram dloužení. Pro zajištění NCP charakteru , porézních vláken je podstatná skutečnost, že v počátečních fázích ohřevu je vždy stíněná část svazku chladnější než nechráněný zbytek svazku. Po určité době je dosaženo takového rozložení teplot, že teplejší části svazku jsou v celém průřezu na teplotě vhodné pro horké dloužení, ; zatímco tepelně stíněné části mají teplotu o několik °K nižší. Tento rozdíl stačí k tomu, aby po následujícím horkém dloužení vznikla membrána s dostatečně výrazným NCP charakterem. Pokud byly stíněny pouze konce přadena, vzniká membrána s vyrovnanými parametry po celé podstatné délce přadena, pouze na koncích je porózita nižší. Pokud bylo stínění aplikováno navíc i v některých místech volné délky přadena, vzniká dlouhé přadeno vláken rozdělené na oblasti s vyšší a nižší porózitou, přičemž vzdálenosti nízkoporózních oblastí jsou tolikrát větší oproti stavu po studeném dloužení, kolik v násobku činilo horké dloužení. Tato „pruhovanost“ svazku membrány : může být periodická či nepravidelná, podle rozměrů budoucích filtrů z ní plánovaných.

Rychlost horkého dloužení nemusí být přitom nijak vysoká a systém NCP porózity zůstane zachován. Pro vytvoření kontrastu mezi stíněnými a nestíněnými oblastmi přadena je rozhodná počáteční fáze vytápění a horkého dloužení. Protože na počátku vytápění celé komory je přadeno v nataženém stavu v důsledku předchozího studeného dloužení, dochází již při vytápění a tedy ještě před horkým dloužením k tvorbě rozdílných zárodků budoucích pórů, které jsou dalším horkým dloužením dále rozvíjeny.

Po ukončení horkého dloužení je posuv suportu zastaven, případně i poněkud vrácen zpět, a teplota v komoře je zvýšena na takovou hodnotu, která společně s dobou působení zajistí

Λ·!* , ·« ·· ·· ··· · • · · · · · 41 · • · · · · « «· «»··«· · · • · ♦ · ···· ·· ·· ·· ·· :

požadovanou úroveň rozměrové stability vláken a celého' svazku odrelaxováním vnitřního pnutí vloženého do vlákna dloužením. Oba parametry (teplota a doba působení) jsou závislé nejen na typu polymeru , z něhož je připraven prekurzor, ale i na teplotě tepelného zušlechtění, ..kterému byl prekurzor z krystalizujících polymerů podroben ještě před navíjením přadena a dloužením.

Obvykle jsou svazky stabilizovány po dobu 10 až 60 minut, s výhodou 30 minut po dosažení j požadované teploty v komoře. Tepelné stínění přitom může zůstat na vláknech přaden a může být j sejmuto až po vychlazení vsázky po ukončení celé výrobní operace. '

Způsob výroby NCP membrány se zvýšenou rozměrovou stabilitou může být aplikován : nejen na prekurzory krystalizujících polymerů, ale i na polymery špatně krystalizující anebo , polymery amorfní, pokud obsahuji ve svém objemu vhodnou koncentraci mikroplniva; u nich pak póry vznikají odtrháváním polymerní matrice od povrchu částic plniva. Způsob studeného a :

horkého dloužení, jakož i ohřev a rozměrová stabilizace zůstávají, pouze je třeba zvolit vhodné teploty a dobu podle typu polymeru.

Po skončení stabilizace je komora zchlazena vzduchem a přadena jsou sejmuta z nosných elementů. Další zpracování je závislé na plánovaných délkách filtrů a tedy na vzdálenostech míst se sníženou porózitou. V každém případě jsou odříznuty konce přilehlé nosným elementům, které jsou vyloučeny z dalšího zpracování membrány a které odcházejí do recyklačního okruhu. Obě části přaden jsou upraveny do svazků příslušné délky, zpracovaných běžným postupem na filtry.

Pokud nejsou od vláken požadovány žádné větší nároky na mechanickou odolnost, mohou být odříznuty i delší koncové části a zpracována pouze středová část vykazující již rovnoměrnou porózitu a velikost pórů. Na stejném zařízení tak může být vyráběna nejen membrána vykazující NCP vlastnosti, ale i membrána se stejnoměrnými vlastnostmi, získaná za cenu zvýšeného odpadu ^f v koncích přaden, což u recyklovatelných polymerů nemusí být na závadu. Uvážíme-li však, že u , kontinuální výroby představuje prasknutí jednoho vlákna obvykle přerušení běhu i ostatních vláken a nutnost zastavení a opětovného startování procesu, nemusí být v tomto srovnání rozdíly · ve využití prekurzoru pro NCP vlákna a pro stejnoměrné membrány nijak velké. U přadenového způsobu výroby totiž prasklé vlákno neznamená žádné přerušení výroby, je pouze třeba toto vlákno odstranit.

Příklady provedení vynálezu ;

V následujících příkladech je pro hodnocení vlastností membrán použito metod:

4« 44»· »

• β o

4 4

4 4 4 • 4 44

- pro měření průměru a tloušťky stěny vlákna mikroskopie kalibrované pomocí mikrometrického objektivového standardu

- pro měření propustnosti pro vzduch volumetrické metody stanovení množství vzduchu prošlého za určitý čas 5 cm kouskem membrány utěsněné voskem do koncovky tlakové hadičky (při současně zaslepeném opačném konci vzorku) při tlaku vzduchu 50 kPa působícího dovnitř vlákna

- pro měření propustnosti pro vodu byly použity laboratorní moduly o celkové membránové ploše 0,5 m2 ponořených do nádoby s pitnou vodou a odsávaných na obou koncích sacím čerpadlem při středním tlaku -50 kPa

- pro hodnocení odolnosti proti ostrému ohybu bylo použito jednoduché praktické zkoušky, při i které je z kousku vlákna překřížením jeho konců utvořena smyčka, která je utahována nad rastrem s milimetrovým krokem, přičemž jako kriterium odolnosti je brán průměr smyčky, při kterém dojde ke zborcení kruhového tvaru vlákna

- smrštění hotové membrány bylo hodnoceno jako poměr úbytku délky svazku vláken po 1 hod a po 30 dnech od data přípravy k jejich původní délce (v procentech) při trvalém velmi mírném tahu (10 mN/vlákno)

Přikladl

PP prekurzor byl připraven vytlačováním polymeru Mosten 58 312 (tavný index 2,5) při teplotě vytlačování 215°C a teplotě vytlačovací hlavy 205°C přes hubici o průměru 8 mm a trn o průměru 7 mm při výtokové rychlosti 14 cm/min. Vlákno bylo odtahováno rychlostí 100 m/min a navíjeno na cívku s minimálním potřebným tahem.Cívka s prekurzorem byla temperována 12 hod při teplotě 145°C.

Z prekurzoru o vnějším průměru 310 pm a tloušťce stěny 33 pm bylo pomocí loukoťového kola navinuto přadeno o 1400 smyčkách při délce přadena 1170 mm.

Přadeno bylo zavěšeno do komory se základní délkou 1170 mm. Studené dloužení 10 % bylo provedeno rychlostí 50 cm/min za normální teploty.

Tepelné stínění z melaminové pěny bylo instalováno pouze v obou okrajových částech blízko nosných elementů. Horké dloužení začalo po 20 minutách vyhřívání při 140°C. Bylo provedeno , rychlostí 6 cm/min až na celkovou délku 2800 mm.

Stabilizace byla provedena při teplotě 155°C po dobu 30 min.

Po odříznutí poškozených okrajových částí byly z obou větví přadena membrány připraveny dva moduly o délce 2500 mm, mající téměř po celé délce porózitu 54 %, propustnost pro vzduch 95

EB na

·· ·· • · · · • · · · « · 9 ··· · · · ·· ♦ · ·· 9999

9 * » 9 9

9 9

9 9 9

9 9·

L/m2sb a odolnost proti ohybu 22 mm. V koncích měla vlákna porózitu 32 %, propustnost pro vzduch 39 L/m2sb a ohybovou odolnost 6 mm. Propustnost pro vodu činila 400 L/MHB.

Smrštění po 1 hod činilo 0,3 % a po 30 dnech 0,5 %. .?

Srovnávací příklad 1

Přadeno PP membrány bylo připraveno stejným způsobem jako v příkladu 1 s_: tím rozdílem, že stabilizace byla provedena při obvyklých podmínkách 135°C po dobu 20 min. Propustnost pro vzduch ve střední části byla 76 L/m2sb, odolnost proti ohybu 17 mm.

V koncových částech byla propustnost 32 L/m2sb a odolnost proti ohybu 5 mm.

V tomto případě smrštění činilo po 1 hod 0,3 %, avšak po 1 měsíci již 1,9 %, to znamená 47 mm na celý modul o původní délce 2500 mm.

P ř í k 1 a d 2

Prekurzor byl připraven způsobem podle příkladu 1.

Z něj bylo navinuto přadeno délky 1380 mm o 1400 smyčkách.

Studené dloužení činilo 10 %.

Tepelné stínění z melaminové pěny bylo instalováno nejen na obou koncích přadena, ale pomocí dalších dvou stínění bylo napnuté přadeno rozděleno na 3 stejně velké nechráněné úseky. Horké dloužení bylo zahájeno po 20 minutách vyhřívání při 140°C. Bylo provedeno na celkovou délku í 3400 mm rychlostí 6cm/min.

Stabilizace byla provedena 30 min při 155°C.

Po odříznutí poškozených konců bylo přadeno naporcováno na 6 svazků, každý o délce 950 mm.

Z nich byly tmelením připraveny membránové moduly o délce 750 mm. Každý z těchto modulů měl po celé střední části propustnost pro vzduch 90 L/m2sb, v okrajových částech 39 L/m2sb. Přepočtená propustnost pro vodu činila 330 L/MHB.

Smrštění svazků po 1 hod činilo 0,3 %, po 30 dnech 0,5 %.

P ř í k 1 a d 3 .

Prekurzor byl připraven způsobem podle příkladu 1.

.· i.

• 4 44 • 4 4 4 ♦ · ·

Z něj bylo navinuto rozmítáním vodící kladky ploché přadeno o šířce 70 mm a tloušťce 5 mm obsahující 2500 vláken. Přadeno bylo nasazeno na nosné elementy o základní délce 1380 mm. Studená orientace činila 10 % při rychlosti dloužení 30 cm/min.

Tepelné stínění bylo instalováno na obou koncích přadena a uprostřed.

Horké dloužení bylo zahájeno po 20 minutách vyhřívání při 140°C. Bylo provedeno na celkovou délku 3400 mm rychlostí 6cm/min.

Stabilizace byla provedena 30 min při 155°C.

Po odříznutí poškozených konců bylo zbylé přadeno naporcováno na 4 membránové záclony , každá o délce 1500 mm. Každá z těchto záclon měla propustnost pro vzduch 84 L/m2sb ve střední části a 31 L/m2sb v okrajové části.

Smrštění záclon po 1 hod činilo 0,3 %, po 30 dnech 0,5 %.

Příklad 4

Prekurzor byl připraven z HDPE polymeru Tipelin ( hustota 960 kg/m3, tavný index 0,8) při teplotě vytlačování 210°C a teplotě vytlačovací hlavy 150°C přes hubici o průměru 14 mm a trn o průměru 11 mm.

Výsledný prekurzor měl vnější průměr 750 pm a tloušťku stěny 90 pm. Z něj bylo navinuto přadeno o výchozí délce 1100 mm. Studená orientace činila 50 % při rychlosti dloužení 50 cm/min.

Tepelné stínění bylo nainstalováno pouze na koncích přaden.

Horké dloužení bylo provedeno při 77°C při rychlosti dloužení 12 cm/min až na délku předena 3400 mm. Po 5 minutách bylo přadeno zkráceno na 3100 mm a při této délce stabilizováno. Stabilizace byla provedena při teplotě 12O°C po dobu 30 min.

Smrštění membrány po 1 hod činilo 0,4 %, po 30 dnech 1,7 %.

Ze střední části přadena byl zhotoven svazek membrány o propustnosti pro vzduch 116 L/m2sb a propustnosti pro vodu 480 L/MBH.

Claims (5)

1. Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou, vyznačující se t í m, že neporézní duté vlákno - prekurzor - se navine do podoby protáhlého přadena, které se nasadí na dva nosné prvky, z nichž alespoň jeden je posuvný, přadeno je posuvem nosného prvku/prvků dlouženo o 5 až 100 % za normální nebo zvýšené teploty, načež se oba úseky přadena kolem nosných prvků, případně i krátké úseky volné délky přadena o celkovém podílu nejvýše 50 % z délky smyčky přadena, tepelně zastíní a potom se provede ohřev přadena na teplotu horkého dloužení prekurzoru, následuje horké dloužení o 50 až 1000 %, po něm následuje alespoň desetiminutová stabilizace bez posuvu nosných prvků, provedená ohřevem nejméně o 1°K a nejvýše na teplotu o 10°K nižší než je bod tání polymerního materiálu dutého vlákna, potom se přadeno sejme z nosných prvků tak, že v místech tepelného stínění se rozřeže na svazky, z nichž se odstraní koncové části, které byly ovinuty kolem nosných prvků.

2. Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzor je připraven z polypropylénu, vysokohustotoního polyetylénu, případně jiného krystalizujícího polymeru a/nebo jejich směsi.

3. Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzor je připraven ze směsi polymeru a pevných submikronových jemně dispergovaných částic plniva.

4. Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzor má vnější průměr 0,2 až 2,0 mm.

5. Způsob výroby porézního dutého vlákna se zvýšenou rozměrovou stabilitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že smyčka přadena před studeným dloužením má délku 0,2 až 5,0 m, s výhodou 0,3 až 2,0 m.