CZ2002713A3

CZ2002713A3 - Polymerní prostředek a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ2002713A3
Application number: CZ2002713A
Authority: CZ
Inventors: Helmut Brehm; Hans-Georg Hartan
Original assignee: Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2002-05-15
Also published as: ATE299894T1; US7335709B1; EP1228100B1; JP2003508556A; AU6991100A; TR200200512T2; CN1371392A; DE19941072A1; EP1228100A1; CA2382851A1; DE50010775D1; ES2245646T3; RU2245349C2; WO2001016185A1; CN1238384C; BR0013578A; ZA200200890B; UA73524C2

Description

(57) Anotace:

Polymemí prostředek ve vodě rozpustný, s výhodou práškovitý, získatelný kontinuální polymeraci alespoň jednoho nenasyceného monomeru za opakující se změny alespoň jednoho parametru ovlivňujícího polymeraci. Způsob jeho výroby a jeho použití například jako flokulantů při čištění odpadních vod, při zpracování rud a uhlí a v papírenském průmyslu.

CZ 2002 - 713 A3

0 0 0 · 0 0 · · 0 0 0 0 0« ·· 0 00 0 • 00 000 000 ···· 00 00 0000 0· 00 0 0

Polymerní prostředek a způsob jeho výrovy

Oblast techniky

Vynález se týká ve vodě rozpustného, s výhodou práškoví tého polymerního prostředku, který lze získat kontinuální polymerací alespoň jednoho nenasyceného monomeru a použití tohoto prostředku. Vynález se týká také způsobu přípravy polymerní ch prostředků podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Polymerů neiontových, aniontových a kationtových vinylových monomerů se používá jako flokulantů při čištění odpaních vod, při zpracování rud a uhlí a v papírenském průmyslu.

Flokulantů se používá například k urychlení odvodnění kalů obsahujících pevné částice, jako jsou odpadní vody. Jako odvodňovacích strojů se používá komorových filtrů, odstředivek nebo síťových pásových dopravníků.

K dosažení vysokých průtočných rychlostí u uvedených strojů a optimálního odvodnění a vyčeření filtrátu (zbytku po odstředění) musí se typ a množství flokulantů pečlivě odměřovat do kalu, jelikož kaly určené k odvodnění, mají různá složení v závislosti na svém původu, například z přístavů, rybníků nebo městských čističek.

Avšak i v případě jednoho zvláštního typu kalu, mohou změny složení kalu měnit jejich chování při odvodňování a mohou tudíž vést k neúčinnému odvodňování nebo ke zvýšení zakalení filtrátu v případě konstantního odměřování flokulantů. Tyto změny se projevují obzvláště při čištění městských a průmyslových odpadních vod. V případě změn složení splašků nepostačí často samotné zvyšování množství flokulantů k zachování kvali- 2 - .......... ..

··· · · · · · · · ♦ • ··· · ♦ · · · · ······ ···· · ··· · · · ··· ···· ·· ·· ···· ·· ···· ty odvodnění a filtrátu. V takových případech se musí použít jiného flokulantu majícího vyšší nebo nižší náboj nebo vyšší a nižší molekulovou hmotnost.

Světový patentový spis číslo WO 95/33697 popisuje způsob odvodňování suspenzí, při kterém se po sobě odměřují dva různé odvodňovací prostředky. Iontový polymer s nízkou molekulovou hmotností má sklon koagulovat zákaly, zatímco polymer s vysokou molekulovou hmotností způsobuje flokulaci, přičemž se množství iontového polymeru s nízkou molekulovou hmotností kontinuálně přizpůsobuje složení splašků za účelem odvodnění. Nicméně polymer s vysokou molekulovou hmotností způsobující flokulaci se musí také přizpůsobovat kalu se zřetelem na molekulovou hmotnost a náboj. Podle uvedeného patentového spisu jsou použitelné kopolymery sestávající z 2,5 mol % kationtového monomeru a 97,5 mol % akrylamidu až 65 mol % kationtového monomeru a 35 mol % akrylamidu.

Úkolem vynálezu tedy je vyvinout flokulant umožňující pro široké spektrum různých pevných látek rychlejší oddělování ze suspenzí a vyšší stupeň usazování, přičemž by byl flokulant méně citlivý na změny zakalení.

Podstata vynálezu

Polymerní prostředek ve vodě rozpustný, s výhodou práškovitý, spočívá podle vynálezu v tom, že je získatelný kontinuální polymerací alespoň jednoho nenasyceného monomeru za opakující se změny alespoň jednoho parametru ovlivňujícího polymeraci.

Kontinuální polymerace se provádí kterýmkoli způsobem známým pracovníkům v oboru. S výhodou se volí roztoková polymerace. Kontinuální polymerace se provádí s výhodou na pohyblivém nosiči popsaném v evropských patentových spisech číslo EP 0 • · · • · · • · · • * · · · ·

296 331 Bl nebo EP 0 228 638 Bl. V evropských patentových spisech číslo EP O 296 331 Bl nebo EP O 228 638 Bl je pohyblivým nosičem dopravníkový pás, na který se odměřuje vodný roztok monomeru zbavený kyslíku, roztok vodného monomeru se polymeruje za přidávání katalyzátoru k vytvoření pevného gelu, za uvolňování polymeračního tepla. Na konci dopravníkového pásu se pevný gel kontinuálně odnímá a s výhodou se drtí, suší, mele a prosevá o sobě známými způsoby.

Použité monomery mohou být neionogenní, aniontové nebo kationtové. Výhodnými monomery jsou (meth)akrylová kyselina a její soli, estery (meth)akry1ové kyseliny, amidy (meth)akrylové kyseliny, 2-akrylamido-2-methylpropanová kyselina a její soli, allylsulfonová kyselina a její soli, jakož i diallyldialkylamoniumchloridy. Obzvlášť výhodnými monomery jsou akrylamidy, akrylová kyselina a její soli, dialkylaminoalkyl(meth)akryláty a dialkylaminoalkyl (meth)akrylamidy jako soli nebo v kvartem i zované formě.

Monomery mohou být polymerovány samotné, v roztoku nebo k získání kopolymeru a terpolymerů ve směsi s jinými monomery. Pracovníkům v oboru je zřejmé, že také mohou být polymerovány společně více než tři monomery.

Polymerace může být nastartována chemickými katalyzátory a/nebo vysoce výkonným ozařováním (například UV-světlem). Výhodnými katalyzátory jsou organické a anorganické peroxysloučeniny, jako jsou persulfáty a alkyl (hydroxy)peroxidy v kombinaci s redukčními činidly jako jsou siřičitany alkalických kovů, případně s přísadou železnatých solí. Výhodnými fotoiniciátory jsou 2,2 -azobis( 2-amidinopropan)hydrochlorid a/ nebo deriváty benzoinu.

Podle vynálezu alespoň jeden parametr ovlivňující polymeraci je třeba opakovaně měnit podle stanoveného modelu.

• 00 · · 0 0 0 0 0 0 • · ·· · · · · · · • 000·· 0··· · 000 000 000 ···· ·· ·· 0000 ·· ····

Výrazem “podle stanoveného modelu se míní, še se parametry ovlivňující polymeraci mění jakémkoli žádaným způsobem, avšak v pravidelných časových intervalech v rozumném rozmezí běžném pro pracovníky v oboru a s výhodou kontinuálně.

Modelem je s výhodou oscilace kolem střední hodnoty statisticky vybrané. Takové oscilace jsou s výhodou harmonické nebo neharmonické a s výhodou netluměné.

Parametry se s výhodou mění před začátkem polymerace, například při nanášení s výhodou monomerního roztoku na pohyblivý nosič, přičemž změnám jsou vystaveny následující parametry:

a) složení monomerního roztoku při výrobě kopolymerů a terpolymerů opakovaným měněním množství alespoň jednoho monomeru podle stanoveného modelu,

b) koncentrace monomerního roztoku opkovaným měněním odměřovaného množství monomeru vyšší a/nebo nižší koncentrace podle stanoveného modelu,

c) množství katalyzátoru opakovaným zvyšováním a snižováním koncentrace katalyzátoru nebo katalytického systému podle stanoveného modelu,

d) množství modifikátoru molekulové hmotnosti opakovaným zvyšováním a snižováním množství roztoku modifikátoru molekulové hmotnosti podle stanoveného modelu,

e) hodnota pH monomerního roztoku opakovaným zvyšováním a snižováním kyseliny nebo zásady odměřováním podle stanoveného modelu.

Z těchto parametrů se může jeden nebo několik měnit současně nebo v časových intervalech.

• 9 • · ·· ······ ···· · • ·· ··· ··· ···· ·· ·· ···· ·· ··«·

Modelem je s výhodou oscilace kolem střední hodnoty, která se může volit statisticky. Amplituda a frekvence oscilace se může volit statisticky. Zatímco frekvence, tedy doba, během níš se jednou provede směna parametru polymerace, je určována velikostí složek, amplituda, tedy úroveň kontinuálně probíhající variace, je rozhodující pro aplikační-technické vlastnosti složení polymeru.

Pracovníkům v oboru je snámo, že směnou jednoho parametru může dojít ke směně jiných parametrů polymerace. Mění-li se množství katalyzátoru odměřovaného do náplně reaktoru, například koncentrace volných radikálů v monomerním rostoku, rychlost polymerace na polymeračním pásu se kontinuální mění, což se může projevit oscilací teplotního profilu.

Obzvlášť vhodným spůsobem použiti polymerního prostředku podle vynálezu je flokulace látek obsažených ve vodě a/nebo odvodňování suspensi. Vynález je proto zaměřen i na taková použ ití.

Vynález se týká také způsobu kontinuální výroby polymerních prostředků polymerováním alespoň jednoho nenasyceného monomeru, přičemž alespoň jeden parametr ovlivňující polymerací se opakovaně mění podle stnoveného modelu.

Polymerace, jak shora uvedeno, se provádí kterýmkoli spůsobem známým pracovníkům v oboru. S výhodou se volí rostoková polymerace. Kontinuální polymerace se provádí s výhodou na pohyblivém nosiči popsaném v evropských patentových spisech číslo EP 0 296 331 B1 nebo EP O 228 638 B1. V evropských patentových spisech číslo EP O 296 331 B1 nebo EP O 228 638 B1 je pohyblivým nosičem dopravníkový pás, na který se odměřuje vodný roztok monomeru zbavený kyslíku, roztok vodného monomeru se polymeruje za přidávání katalyzátoru k vytvoření pevného gelu, za uvolňování polymeračního tepla. Na konci dopravníkového pá• · ··

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9999 99 9999 su se pevný gel kontinuálně odnímá a s výhodou se drtí, suší, mele a prosévá o sobě známými způsoby.

Použité monomery mohou být neionogenní, aniontové nebo kat iontové. Výhodnými monomery jsou (meth)akry1ová kyselina a její soli, estery (meth)akry1ové kyseliny, amidy (meth)akrylové kyseliny, 2-akrylamido-2-methylpropanová kyselina a její soli, a11y1sulfonová kyselina a její soli, jakož i diallyldialkylamoniumchloridy. Obzvlášť výhodnými monomery jsou akrylamidy, akrylová kyselina a její soli, dialkylaminoalkyl(meth)akryláty a dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy jako soli nebo v kvartem i zované formě.

Monomery mohou být polymerovány samotné, v roztoku nebo k získání kopolymerů a terpolymerů ve směsi s jinými monomery. Pracovníkům v oboru je zřejmé, že také mohou být polymerovány společně více než tři monomery.

Polymerace může být nastartována chemickými katalyzátory a/nebo vysoce výkonným ozařováním (například UV-světlem). Výhodnými katalyzátory jsou organické a anorganické peroxysloučeniny, jako jsou persulfáty a alky1(hydroxy)peroxidy v kombinaci s redukčními činidly jako jsou siřičitany alkalických kovů, případně s přísadou železnatých solí. Výhodnými fotoiniciátory jsou 2,2 -azobist2-amidinopropan)hydrochlorid a/ nebo deriváty benzoinu.

Výrazem podle stanoveného modelu se míní, že se parametry ovlivňující polymerací mění jakémkoli žádaným způsobem, avšak v pravidelných časových intervalech v rozumném rozmezí běžném pro pracovníky v oboru a s výhodou kontinuálně.

- 7 - .......... ..

ft·* · · · · ···· • ftftft ftft ftftft · ft····» ···· · ··· «ftft ft*· ···· ·· ·· ···· ·· ····

Modelem je s výhodou oscilace kolem střední hodnoty, která se může volit statisticky. Amplituda a frekvence oscilace se může volit statisticky. Zatímco frekvence, tedy doba, během níž se jednou provede změna parametru polymerace, je určována • 0

000

0 000 0 >000

0000 velikostí složek, amplituda, tedy úroveň kontinuálně probíhající variace, je rozhodující pro aplikační-technické vlastnosti složení polymeru.

Pracovníkům v oboru je známo, že změnou jednoho parametru může dojít ke změně jiných parametrů polymerace. Mění-li se množství katalyzátoru odměřovaného do náplně reaktoru, například koncentrace volných radikálů v monomerním roztoku, rychlost polymerace na polymeračním pásu se kontinuální mění, což se může projevit oscilací teplotního profilu.

K provádění těchto procesních variant se kontinuální polymerace, popsaná v patentovém spise číslo EP O 296 331, příklad 4 a obr. 2, modifikuje tak, že hmotový tok katalytických roztoků se mění regulací odměřovacím ventilem 28 a 30 podle předem vybraných modelů v pravidelných časových intervalech opakujícím se způsobem.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se odměřuje konstantní množství katalytického roztoku do konstantního napájecího proudu akry1amidového roztoku profukovaného dusíkem nebo do monomerního roztoku akry1amidového a kat iontového monomeru. Roztok kat iontového monomeru se odměřuje z jiné nádrže v množství, které se konstantně mění sinusovou oscilací. Výsledkem je exotermická reakce, kolísající koncentrace monomeru vyvolává trvale se měnící teploty v polymerním produktu na polymeračním pásu. Vzorky odebírané na konci sušení v pětiminutových intervalech zřetelně ukazují kolísající kationtové vlastnosti oscilující kolem střední hodnoty.

V jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se odměřuje činidlo modifikující molekulovou hmotnost, jako je kyselina mravenčí, octová nebo isopropanol, do roztoku kat iontového monomeru a toto množství se opakovaně mění. Tímto způsobem se získá polymerní prostředek s molekulovou hmotností od ♦ ·

9 44

4 9 · 4 9 4 4 9

4499 44 44 4444 44 4449 nízkomolekulárního vysoce kationtového po vykokomolekulární nízkokationtový polymerní prostředek.

V jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se monomem í roztok, dodávaný na polymerační pás za konstantního průtoku a obsahující ne ionogenický a kationtový monomer, jakož také katalyzátor a modifikátor molekulové hmotnosti, dodatečně odměřuje s periodicky se měnícím množstvím neinogenického monomeru. Získaný kopolymer se mění nejenom ve svém složení, nebo nábojové hustotě podle opakujícího se modelu, ale také v molekulové hmotnosti nebo ve viskositě svého roztoku.

V jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se produkují terpolymerní sloučeniny. Například se odměřuje konstantní proud monomemího roztoku dodávaný na polymerační pás a obsahující akrylamid, kvarternizovaný dimethylaminopropylakrylamid, alespoň jeden katalyzátor a modifikátor molekulové hmotnosti a množství roztoku kvartemizovaného dimethylaminoethy1 akry1átu opakovaně se měněnící podle stanoveného modelu. V této variantě způsobu se mění koncentrace modifikátoru molekulové hmotnosti a katalyzátor nevyhnutelně podléhá variacím. Aby se tomu zabránilo, musí roztok kvartemizovaného dimethylaminoethy1akrylátu obsahovat také modifikátor molekulové hmotnosti a/nebo katalyzátor.

V jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se polymerace provádí na dvou polymeračních pásech provozovaných paralelně. Na polymeračních pásech se mění parametry ovlivňující polymeraci způsobem s fázovým posunem, tedy když se množství monomeru na jedné polymerační jednotce blíží maximu, dosahuje množství jiné polymerační jednotky přibližně minimum. Na konci polymeračních jednotek se oba plymerační proudy, s výhodou polymerní gely, pouze dodají do sušárny.

Při provádění uvedeného způsobu je množství polymeru, do10 • · · · ···· ·· · · · · • · · ··· · · · ···· ·· ·« ·«·· ·· ···· dávaného do sušárny téměř konstantní a zabráni se nadměrnému nebo nedostatečnému vysušení v sušárně. Kromě toho se sníží problémy v připojených mlýnech způsobované různým obsahem vody a tím kolísavou pružností jádra.

Složení polymeru podle vynálezu má výhodu snadné produkce a širokého rozsahu například molekulových hmotností a/nebo iontogenity. Polymerní prostředek podle vynálezu je obzvlášť vhodný jako flokulant a/nebo pro odvodňování suspenzí, přičemž polymerní prostředky podle vynálezu umožňují odstraňovat široké spektrum pevných látek ze suspenzí rychleji a s vyšším stupněm sedimentace a podléhají méně citlivě změnám zakalení ve srovnání s polymery polde dosavadního stavu techniky. Velký počet problémů souvisejících s flokulací a odvodňováním může být vyřešen pomocí velmi malého počtu polymerních prostředků.

Způsobem podle vynálezu je možno vyrábět polymerní prostředky s velkým rozsahem vlastností. Zavedené způsoby se mohou být snadno přizpůsobovat způsobu podle vynálezu. Nákladná kontrolní technologie, potřebná k dodržování specifických parametrů na konstantní úrovni již není potřebná.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.

Viskosity a hustoty náboje podle vynálezu specifikované v příkladech jsou stanoveny dále popsanými způsoby.

Stanovení viskosity

Do 400 ml kádinky se odměří 3,4 + 0,01 g produktu. Přidá e

se 302,6 ± 0,1 g demineralizované vody (22 +3 C) tak, že produkt je dispergován v rozpouštěcí vodě bez tvoření shluků. Roztok vyžaduje okamžité míchání palcovým míchadlem. Doba rozpouštění je 60 minut při otáčkách 200 + 10/min. Pak se přidá

1 ·· ·· ·· ·· ♦· ·· • fcfc fcfc·· fcfcfcfc • fcfcfc fcfc · fcfc fc • fcfc · · · fcfcfc • fcfcfc fcfc fcfc fcfcfcfc fcfc fcfcfcfc ± O, 1 g chloridu sodného, disperguje se přibližně 1 minutu při otáčkách 300 as 500/min a během 15 minut se rozpustí sa dalšího míchání při otáčkách 200 ± 10/min. Po nastavení teploo ty na 20 +1 C se do roztoku pomalu bez míchání ponoří vřeteno č. 1 a viskosita se změří Brookfieldovým v i skosimetrem při 10 otáčkách ta minutu.

Stanovení hustoty náboje

Hustota náboje se zjišťuje detektorem náboje částic PCD 02 (Mútek Co./Herrsching, Německo). Polyelektrolytová titrace (Titrator DL 21, ílettler Co.) až do i soe lektr i ckého bodu nebo bodu inflekce bodu se provede pomocí pólyiontového čítače (po1yethy1ensulfonát Na, po1ydi a11y1dimethy1amoniumchlorid) .

Titrátor poskytne hodnoty hustoty náboje v mmol polyion/g polymeru. Konverse pomocí molekulové hmotnosti použitého monomeru poskytne ionogenicitu v hmotnostních procentech.

Odvodňovací schopnost se stanoví za použití dále popsaného způsobu.

Stanovení odvodnění na vysoce výkonných odstředivkách

Mísí se 500 ml 0,1% roztoku polymeru 60 sekund s Ultra Turrax T 25 N dispergačním nástrojem S 25 N-18G (Janke & Kunkel Co./D-79217 Staufen) při otáčkách 24 OOO/min. Míchá se 500 ml suspenze v mísící nádobě s polymerním roztokem 10 sekund při otáčkách 1000/min tří lopatkovým míchadlem, načež se nanese na síto o průměru 150 mm se šířkou ok 0,2 mm. Měří se doba průtoku 200 ml filtrátu a čirost filtrátu pomocí klínu čirosti. Nulová čirost znamená žádné vyčeření a čirost 46 znamená nej Ιερέ í vyčeřen í.

Nakonec se testují tři množství přísady, například 120,

9β ·· ·· 99 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9999 ·· ·»··

140 a 160 g polymeru na m³ kalu. V závislosti na výsledku testu se série rozšíří ve směru vice nebo méně polymeru.

V příkladech je použito následujících zkratek:

ACA akrylamid

ABAH 2,2 -Azobis(2-amidinpropan)hydrochlorid

DIMAPA kvart. dimethylaminopropylakrylamid kvartemizovaný methylchloridem

DIMAEA kvart. dimethy1aminoethylakry1át kvartem i zovaný methyl chloridem

V 80 Versenex 80 (The DOW Chem.Corp.)

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Polymerní prostředek podle vynálezu z ACA a DIMAPA kvart, se vyrobí kontinuální fotopolymerací. Ozáření je přibližně 2000 (jW/cra² při vlnové délce 365 nm.

Šarže: 2 250,0	kg
660, 0	kg
3 074,0	kg
1,4	kg
cca.1,0	kg
150, 0	kg

měkké vody

DIMAPA kvart. 60% ACA roztoku 50%

V 80 kyseliny sírové 50% promývací vody

136,4 kg monomem í ho roztoku, pH : 4

Monomemí roztok probublávaný dusíkem (obsah kyslíku:

o

0,6 ppm) kontinuálně proudí při 320 kg/h při teplotě 0 C na polymerační pás. Statickým mísičem se do této dávky 1 odměří nás1eduj í c í dávky:

·· • · » • · ·* ** • β · · • · · • · · •·»· ·· • 9 # ·· ·««· •fl ·· • 4 9 9

9 4 • 9 9

9 9

9449 dávka 2 dávka 3 dávka 4

1/h 2% roztoku ABAH

7,9 1/h 1% kyseliny mravenčí

60?» roztok DIMAPA kvart., jehož rychlost odměřování se trvale zvyšuje z 11,5 kg/h na 95 kg/h a která se trvale snižuje zpět na 11,5 kg/h v časovém úseku 60 minut. Tento model kolísání množství se udržuje po celou dobu testu.

Po 40 minutách prodlevy na polymeračním pásu se velikost pevného polymerového gelu zmenšuje v mlýnku na maso a vysuší o

se na pásmovém sušáku při teplotě přiváděného vzduchu 120 C o o v zónách la2, 115 Cv zóně 3 a 95 C v zónách 4 a 5.

Vzorky, valech, maj i odebírané na konci sušáku v pětiminutových následující vlastnosti:

i nter1. Vzorek po jedné hodině testu

Doba (min)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Viskosita (mPas)	640	635	610	625	620	640	600	555	620	670	660	700	650
lonogenicita (%)	42,8	37,8	30,8	25,7	24,8	30,7	35,3	41,3	47,4	47,5	47	44,6	41

2. Vzorek po šesti hodinách testu

Doba (min)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Viskosita (mPa-s)	710	610	640	630	650	635	605	610	655	650	650	620	660
lonogenicit a (%)	46,5	43,3	34,5	3^.2	25	26,4	30,3	35,9	42,2	48,4	49,9	49,7	46_z4

to·* • to toto ·»<

• to « • · • to • to to* • · · · • to · ·>· • · · ·· ···« •to «to • to · · to · · to to · • · to ·· to*··

Vzorek ze zásobníku přesátý sítem o velikosti ok 150 až 1000 jjm (smíšený vzorek) má viskositu 630 mPa.s a ionogenicitu 40,9%

Př i k1ad 2

Polymemí prostředek podle vynálezu z ACA a DIMAPA kvart.

se vyrobí 2000 jJiW/cm³	kontinuální fotopolymerací.	Ozáření
př i	vlnové délce 365 nm.
Šarže:
2 120,0	kg	měkké vody
1 500,0	kg	DIMAPA kvart. 60%
2 200,0	kg	ACA roztoku 50%
1,5	kg	V 80
cca .2,0	kg	kyseliny sírové 50%
150, 0	kg	promývací vody
5 973,5	kg	monomerního roztoku, pH:	3, 8

Monomerní roztok probublávaný dusíkem (obsah kyslíku: 0,8 o

ppm) kontinuálně proudí při 320 kg/h při teplotě 3 C na polymerační pás. Statickým mísičem se do této dávky 1 odměří následující dávky:

dávka 2·· 7,8 1/h 1,5% roztoku ABAH dávka 3: 10,9 1/h 1,0% kyseliny mravenčí dávka 4: 60% roztok DIMAPA kvart., jehož rychlost odměřování se trvale zvyšuje z 12,8 kg/h na 95 kg/h a která se trvale snižje zpět na 12,8 kg/h v časovém úseku 60 minut. Tento model kolísání množství se udržuje po celou dobu testu.

Po 45 minutách na polymeračním pásu se velikost pevného polymerovaného gelu zmenší v mlýnku na maso a vysuší se na o

pásmovém sušáku při teplotě přívodního vzduchu 115 C v zónách • · a 2, 110 Cv zóně 3 a 95 C v zónách 4 a 5.

Vzorky, odebírané na konci sušáku v pětiminutových intervalech mají následující vlastnosti:

Doba (min)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Viskosit a (mPas)	435	435	445	450	460	500	500	450	480	470	470	430	425
lonogenicita (%)	47.6 /	48,1	50,3	53,2	56,3	58,5	55,1	54,4	51,5	51,5	47,1	45,4	45.8

Vzorek ze zásobníku přesátý sítem o velikosti ok 150 až 1000 jum (smíšený vzorek) má viskositu 470 mPa.s a ionogenicitu 53%. Obsah vody je 10,5%.

Příklad 3

Polymerní prostředek podle vynálezu z ACA a DIMAPA kvart.

se vyrobí 2000 jjW/cm²	kontinuální fotopolymerací.	Ozáření
př i	vlnové délce 365 nm.
Šarže:
2 150,0	kg	měkké vody
3 090,0	kg	DIMAPA kvart. 60%
1 230,0	kg	ACA roztoku 50%
0, 9	kg	V 80
cca.2,0	kg	kyseliny sírové 50%
150, 0	kg	promývac í vody
6 522,9	kg	monomemího roztoku, pH:	3, 8

je přibližně

350 kg tohoto monomem í ho roztoku se ochladí na teplotu 2 o

C ve výměníku tepla a uvolní se rozpuštěný kyslík na zbytkový ► *· • · • · ·· obsah 0,9 ppm ve striperu s probublávaným dusíkem 3 m³ za hodinu. Před umístěním na polymeračni pás se s dávkou 1 smísí dávka 2‘- 9,6 1/h 1,5% roztoku ABAH dávka 3= 10,9 1/h 1,0% kyseliny mravenčí dávka 4: 50% roztok ACA, obsahující 250 ppm V 80, jehož rychlost odměřování se mění se stálám nárůstem po 17 kg/h až 120 kg/h a s trvalým snižováním zpět na 17 kg/h po dobu 60 minut. Tento model kolísání množství se udržuje po celou dobu testu.

Polymerní gel získaný po 40 minutách na polymeračním pásu se rozmělní a vysuší jako v příkladu 2.

Vzorky odebírané na konci sušáku v pětiminutových intervalech mají následující vlastnosti:

Doba (min)	0	5	10	15.	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Viskosita (mPa-s)	440	460	430	440	405	370	350	330	330	330	325	370	420
lonogenicita (%)	50,5	49	47,5	49	52	52,8	57,7	53,6	58,4	55,1	52,3	50,9	49,5

Vzorek ze zásobníku (smíšený vzorek) konečného produktu má vskozitu 350 mPa.s ionogenicitu 53,0 % hmotn.

Příklad 4

Polymerní prostředek podle vynálezu z ACA a DIMAPA kvart, a DIMAEA kvart, se vyrobí kontinuální fotopolymerací. Ozáření je přibližně 2000 pW/cm² při vlnové délce 365 nm.

Šarže:

120,0 kg měkké vody • · • · ··

1	500, 0	kg
2	200, 0	kg
	1,5	kg
cca.2,0	kg
	150, 0	kg

DIMAPA kvart. 60% ACA roztoku 50%

V 80

50% kyše 11ny s1rové promývací vody

972,5 kg monomerního roztoku, pH 3,8

320 kg tohoto monomerního se a promývá se dusíkem jako polymeračniho pásu se za míšení roztoku tvoří dávku 1. Ochladí v příkladu 3. Ve směru pohybu přidávají následující dávky·· dávka 2 dávka 3 dávka 4

7,8 1/h 1,5% roztoku ABAH

10,9 1/h 1,0% kyseliny mravenčí

80% roztok DIMAEA kvart., jehož rychlost odměřování se mění se stálým nárůstem od 15 kg/h až do 95 kg/h a s trvalým snižováním zpět na 15 kg/h po dobu 45 minut. Tento model kolísání množství se udržuje po dobu přibližně 18 hodin.

Polymerní gel odebíraný po 45 minutách z polymeračniho pásu se rozmělní a vysuší jako v příkladu 2.

Doba (min)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45
Viskosita (mPa-s)	555	590	530	585	545	560	530	520	530	550
lonogenicita (%)	61,3	61,6	54	50,6	48	46,8	50,3	53,5	58_z6	61

Ve směru průchodu sušákem se polymer mele, prosévá na zr• · • · • · • · nitost frakce 150 až 1000 um a zaváží se do mísíce NAUTA. Vzorek z mísiče má viskositu 540 mPa.s a ionogenicitu 55%.

Technicko-aplikační zkouška (laboratorní)

Porovnává se odvodňovací schopnost splašků z vyčeřovací jednotky po přidání polymerního prostředku podle vynálezu a polymerů podle dosavadního stavu techniky. Splašky mají hodnotu pH 7,1 a hmotnostní obsah sušiny 3,5%.

Přidané Polymer z množství¹’ z příkladu 3 g/m^{* 3}

Porovnání 1 Praestol^R644 BC³> viskosita 365 mPa.s, ionogenici ta:52%

Porovnání 2 Praestol^R650 BC³> viskosita 370 mPa.s, ionogenic i ta:39%

čas	pro	č i rošt	čas	pro	č i rošt	čas	pro	čirost
200	ml	č i rošt -	200	ml	č i rošt -	200	ml	č i rostn í
f i 1trá-	ní klín	f i 1trá-	ní klín	f i 1trá-	kl ín
tu	( s)	0-46	tu	( s)	0-46	tu	(s)	0-46

160	29	26
170	25	27
180	18	29

190	27	31
200	24	33
220	16	34
260			50	26
280			31	30

° Odměřování z 0,1% roztoku ³⁾ Polymery nespadající do rozsahu vynálezu ACA/DIMAPA kvart, vyrobené firmou Stockhausen GmbH & Co. KG.

Ze zkoušky vyplývá, že polymerní prostředky podle vynálezu • · umožňují odstranění pevných látek s prakticky konstantní čirostí filtrátu porovnatelnou rychlostí, avšak s menším množstvím polymeru.

Technicko-aplikační zkouška (čeřící jednotka)

V tomto příkladě se kal 2 čeřící jednotky přidaný s polymemím prostředkem podle vynálezu a s polymery podle dosavadního stavu techniky odvodňuje a odstřeďuje.

Odstředění: Typ: Westfalia CA 505 Otáčky: 3520/min

Kaly: Množství: 29 m3/h

Suš i na: 2,7%

Polymer	Polymerní roztok	Zahuštěné splašky SD⁴⁾ des³> % %
koncentrace g/i	spotřeba m³/ h
z příkladu 2 5	1,31	33	98,6
porovnán í	3 5	1,32	26,9	98,7
Praestol^R	1)
853 BC
porovnán í	43 5	1,30	29, 3	98,7
Praestol^R	1 >
A 7112
¹> Polymery nespadající	do rozsahu	vynálezu z ACA a DIMAPA
kvart.,	s viskositou	460 mPa.s,	i onogen i tou	54 % (Stock-
hausen	GmbH & Co. KG.
Polymery nespadající	do rozsahu	vynálezu z ACA a DIMAEA
kvart. ,	s viskositou	505 mPa.s,	i onogen i tou	63 % (Stock-

hausen GmbH & Co. KG ^3> DS = suchá látka ·· ·

• · · • · «· ⁴⁾ SD = stupeň usazení

DSvystupni X (DSplneny - DSodstredeny)xl00

99 9 99

« ·

SD ( %) =

DSpineny X (DSvystupni ~ DSodstredeny)

Zjišťuje se, ěe polymerní prostředky podle vynálezu dosahují zlepšené zahuštění kalu s nezměněným stupněm usazování a přísady polymeru.

Průmyslová využitelnost

Polymerní prostředek ve vodě rozpustný, s výhodou práškovitý jako flokulant pro průmyslové účely například pro urychlené odvodnění kalů při čištění odpaních vod, při zpracování rud a uhlí a v papírenském průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymerní prostředek ve vodě rozpustný, s výhodou práskovitý, vyznačující se tím, že je získatelný kontinuální polymerací alespoň jednoho nenasyceného monomeru za opakující se změny alespoň jednoho parametru ovlivňujícího polymerací.
2. Polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačuj ία í se t í m, že změnou je kolísání kolem střední hodnoty, která může být volena statisticky.
3. Polymerní prostředek podle nároku 2,' vyznačuj Ιοί se tím, že kolísání je harmonické nebo neharmonické a s výhodou netlumené.
4. Polymerní prostředek podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že kolísání je podroben alespoň jeden z následujících parametrů·’

- koncentrace monomeru nebo monomerů,

- množství katalyzátoru,

- rozsah molekulové hmotnosti modifikátorů,

- hodnota pH roztoku monomeru,

- složení roztoku monomeru.
5. Polymerní prostředek podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že se polymerace provádí na pohyb1 ivém nosiči.
6. Polymerní prostředek podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že je kopolyiaerem nebo terpolymerem
7. Polymerní prostředek podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, žejejím neionogenní, aniontový nebo kationtový polymer.

* · ♦
8. Použití polymerních prostředků podle nároku 1 až 7 při flokulací nebo odvodňování suspenzí.
9. Způsob kontinuální výroby polymerních prostředků ve vodě rozpustných polymerací alespoň jednoho nenasyceného monomeru, vyznačující se tím, že se mění opakovaně alespoň jeden parametr ovlivňující polymerací.

10. t í být m, vo Způsob podle nároku 9, že změnou je kolísání kolem vyznačuj íc í ;rá s e může středn í hodnoty, kte 1 ena . statisticky. 11 . Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í s e t í m, že kolísání je harmonické nebo neharmonické a s výhodou

net1uměné.
12. Způsob podle nároku 9 až 11, vyznačuj ící se tím, že kolísání je podroben alespoňn jeden z následujících parametrů:

- koncentrace monomeru nebo monomerů,

- množství katalyzátoru,

- rozsah molekulové hmotnosti módifikátoru,

- hodnota pH roztoku monomeru,

- složení roztoku monomeru.
13. Způsob podle nároku 9 až 12, vyznačuj ící se t í m, že se polymerace provádí na pohyblivém nosiči.
14. Způsob podle nároku 9 až 13, vyznačuj ící se t í m, že se polymerní prostředek po polymerací rozmělňuje na prášek.