CZ20011180A3

CZ20011180A3 - Způsob pro zpracování vulkanizovaného kaučuku

Info

Publication number: CZ20011180A3
Application number: CZ20011180A
Authority: CZ
Inventors: Ovidio Pedeli
Original assignee: Advanced Projects Group Pty Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2001-10-17
Also published as: BR9914218A; AUPP627598A0; NZ511418A; MXPA01003341A; EP1127078A1; IL142352A0; HK1038758A1; AP2001002130A0; CA2346022A1; EP1127078A4; JP2002526606A; CN1326469A; TR200100924T2; RU2001111822A; WO2000020461A1; KR20010088837A

Description

(57) Anotace:

Způsob pro zpracování vulkanizovaného kaučuku se skládá z kroků: poskytnutí zpracovatelského roztoku síry v acyklické kyselině nebo v jejím esteru nebo v její soli; smísení roztoku s vulkanizovaným kaučukem, který je rozmělněn na částice; a zahřívání směsi po jistou dobu a při dostačující teplotě a tlaku, aby se kaučuk devulkanizoval.

CZ 2001 - 1180 A3

ΜΜ- η • · • · · ·

• · · · · · * • ·· · · · · · · • · ··«·· · •· ·· ·· · ♦ ·

-1 Způsob pro zpracování vulkanizovaného kaučuku

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu pro zpracování vulkanizovaného kaučuku, zejména odpadového kaučuku a chemického roztoku pro použití v takovémto způsobu zpracování. Zejména se vynález týká způsobu pro regenerování - znovuzískávání - odpadového kaučuku, například kaučukové drti z použitých pneumatik, duší pneumatik, hadic a dalšího odpadu devulkanizací.

Dosavadní stav techniky

Vulkanizace kaučukového polymeru sírou je chemický způsob, který vytváří trojrozměrnou síť propojováním polymerních řetězců, například pomocí atomů síry. Možné jsou rovněž různé jiné vulkanizační systémy, včetně způsobů, kde zesíťovací podstatou je vazba uhlík-uhlík, dvojvazný organický zbytek nebo vícevazný kov. Tyto způsoby dávají vulkanizovaný kaučuk, který má zvýšenou elasticitu a sníženou plasticitu. Z tohoto hlediska se vulkanizovaný kaučuk po deformaci určitým typem mechanické síly obecně silně smršťuje do tvaru, do kterého byl. vytvarován.

Stále se zvyšující cena surového přírodního kaučuku, především následkem jeho nedostatku, činí recyklaci nebo regeneraci odpadního kaučuku už mnoho let ekonomicky přitažlivou. Například je známo několik kyselých způsobů regenerování kaučuku. Takové způsoby jsou typicky použitelné pro zpracování odpadového kaučuku, který je poměrně málo vulkanizovaný a neobsahuje volnou síru. Tyto způsoby jsou však obecně nevhodné pro výše vulkanizovaný kaučuk, například pro odpad z hadic, pasů a pneumatik. Mimoto kaučuk, který byl regenerován kyselým způsobem, obvykle nevýhodně obsahuje malé stopy kyseliny, které způsobují rychlé zhoršování kaučuku. Pevnost v tahu a další fyzikální vlastnosti kysele regenerovaného kaučuku jsou obecně chabé.

Známé jsou rovněž zásadité způsoby regenerováni kaučuku a obecně jsou považovány za výhodnější ve srovnání se shora uvedenými kyselými způsoby. Avšak síra, která je obsažena v odpadovém kaučuku, se zásaditým způsobem neodstraní, ale poněkud se změní vazba mezi sírou a kaučukem. Po regenerování odpadového vulkanizovaného kaučuku zásaditým způsobem ztrácí kaučuk typicky nevýhodně houževnatost a elasticitu a obecně se stává náchylným k plastické deformaci.

• · • · · · • ·· · · ···· · · » • ······ · · · · · · « · · · · ···· ·· «· ·· ·♦· ·· ···

-2Podstata vynálezu

Předložený vynález je zaměřen na poskytnutí alternativního způsobu pro zpracování a regenerování - znovuzískání - vulkanizovaného kaučuku a na poskytnutí roztoků pro použití v takovémto způsobu.

Podle jednoho hlediska předloženého vynálezu je poskytnut způsob pro zpracování vulkanizovaného kaučuku, který se skládá z kroků:

připravení zpracovatelského roztoku síry v acyklické kyselině nebo v jejím esteru nebo v její soli;

smísení roztoku s vulkanizovaným kaučukem rozmělněným na částice; a zahřívání směsi po jistou dobu a při dostačující teplotě a tlaku, aby se kaučuk devulkanizoval.

Ke směsi se před jejím zahříváním výhodně přidá změkčovací činidlo na olejové bázi, aby se kaučuk během zpracování změkčil. Přidání změkčovacího činidla je zejména výhodné, jestliže se kaučuk zpracovává vyschlý. Naopak, jestliže je kaučuk poměrně čerstvý odpad, tak změkčovací činidlo nemusí být potřeba. Příslušné množství změkčovacího činidla lze obecně stanovit ze zkušenosti podle druhu kaučuku.

Během směšování vulkanizovaného kaučuku s roztokem a volitelně se změkčovacím činidlem je výhodné, aby mísící nádoba byla chlazena, například chlazením vodou. Chlazení směsi výhodně zajišťuje, že směs se nestane lepivou a proto neschopnou dokonale se promísit.

Směs lze zahřívat po jakoukoli vhodnou dobu v závislosti například na stupni vulkanizace zpracovávaného kaučuku nebo na velikosti částic na částice rozmělněného kaučuku nebo na obojím. Avšak směs se typicky zahřívá po dobu od 1 hodiny do 8 hodin, výhodně od 4 hodin do 8 hodin.

Teplota, na kterou se směs zahřívá, se výhodně volí tak, aby se předešlo spálení zpracovávaného kaučuku. Z tohoto hlediska se směs výhodně zahřívá na teplotu od 180 °C do 200 °C. Podobně tlak, při kterém se zpracování provádí, lze stanovit na základě stupně vulkanizace kaučuku a v závislosti na zvolené době a teplotě zpracování. Ve výhodném provedení se zpracování provádí za tlaku od 18 do 20 kg/cm² (od 1,8 do 2,0 MPa).

Množství složek směsi bude obecně záviset na konkrétních vlastnostech zpracovávaného kaučuku. Například množství roztoku síry a acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo soli se může měnit v závislosti na stupni vulkanizace kaučuku. Ve výhodném provedení se směs ·· * · · · ···· · · · • ♦ · · «♦· · · · · • ·· · · ···· · · · • ······ · ··· · · ·· ··· · · · · • · · · · · · · · · · ···

-3skládá ze 100 dílů kaučuku ve formě částic, 4 až 6 dílů změkčovacího činidla a 2 až 4 dílů zpracovatelského roztoku.

Na částice rozmělněný kaučuk může mít jakoukoli vhodnou velikost částic. Obecně čím menší je velikost částic, tím účinnější a výkonnější je reakce.Ve výhodném provedení je kaučuk kaučuková drť, která má velikost částic menší než 6 mm. Kaučuk je nejvýhodněji prachový kaučuk.

Roztok síry a acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo její soli se výhodně skládá z roztoku síry a acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo soli v poměru 1 : 4. Avšak koncentrace síry v roztoku se může měnit v závislosti na stupni vulkanizace kaučuku. Ve výhodném provedení acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl je nenasycená acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl. Acyklická kyselina je nejvýhodněji olejová kyselina.

Roztok se výhodně připraví přidáním práškové provzdušněné síry do olejové kyseliny, která je zahřáta na přibližně 160 °C, přičemž se roztok míchá. Po přidání síry, typicky v poměru síry k olejové kyselině 1 : 4, se teplota zvyšuje až do úplného rozpuštění síry v olejové kyselině. Obecně bylo zjištěno, že pro rozpuštění síry v olejové kyselině je dostačující teplota 180 °C. Alternativně lze síru přidat do chladné olejové kyseliny a roztok následně zahřívat do rozpuštění síry.

Vynález proto také poskytuje roztok pro zpracování vulkanizovaného kaučuku, kterýžto roztok se skládá z:

acyklické kyseliny nebo její esteru nebo její soli; a síry

Změkčovací činidlo na olejové bázi se může skládat z jakékoli vhodného změkčovacího činidla. Nicméně ve výhodném provedení je změkčovacím činidlem aromatický olej. Například v některých provedeních lze jako změkčovací činidlo na bázi oleje použít filtrovaný odpadní olej.

Zahřívání směsi lze docílit jakýmkoli vhodným prostředkem. Ve výhodném provedení se však zahřátí docílí v autoklávu, nejvýhodněji v rotačním autoklávu. Otáčením se usnadňuje rovnoměrný ohřev zpracovávané směsi. Pro tento účel byl například shledán vhodným autokláv „Maxiterm“. Alternativně se počítá s tím, že celý způsob nebo alespoň jeho podstatnou část lze docílit s použitím nepřetržitého způsobu. Co se toho týká, může se způsob zpracování skládat z postupování zpracovávaného materiálu řadou zpracovatelských stupňů, z nichž každý uskutečňuje jeden krok způsobu podle tohoto vynálezu.

a ♦ ’ · · • ♦ · · · · · ·

» · « ·

-4• · ·· « * «· • a · «t · • ·· a 44 · aaa

Když se zahřívání provádí v autoklávu, tak se směs výhodně umístí na tácy, které mají hloubku přibližně 10 cm. Směs se výhodně rovnoměrně rozprostře na tác ve vrstvě přibližně 5 cm.

Po zahřívání se směs ochladí nebo se nechá vychladnout. Chlazení lze například učinit účinnějším použitím vodního chladicího systému. Jakmile je směs ochlazena, tak se dopraví do mlecí stanice, kde se mele, opět výhodně s vodním chlazením. Nejvýhodněji se zpracovaný kaučuk mele několikrát, například třikrát.

Rozemletý kaučuk se potom výhodně zahřeje, například v peci, až na 130 °C. Po zahřátí se kaučuk ještě jednou ochladí a přemele. Přemletý kaučuk, který je v podstatě 100% regenerovaným kaučukem, lze potom pro prodej paletizovat.

Odpadový kaučuk, zpracovaný způsobem podle tohoto vynálezu, výhodně dává regenerovaný kaučuk, který může být podobný surovému kaučuku a může být výhodně použit na výrobu kaučukového zboží. Regenerovaný kaučuk lze rovněž znovu normálním způsobem vulkanizovat nebo může být podle potřeby smísen se syntetickým nebo s přírodním kaučukem.

Výhodná provedení tohoto vynálezu budou nyní podrobněji popsána s odkazy na následující příklady, které nesmí být v žádném případě chápany jako omezující tento vynález.

Příklady provedení vynálezu

Příprava sirného roztoku

Do chladného reaktoru bylo vloženo 1 000 g olejové kyseliny a za míchání bylo přidáno 250 g práškové provzdušněné síry. Reaktor byl za nepřetržitého míchání roztoku uzavřen. Roztok byl potom zahřát na teplotu mezi 160 °C a 180 °C, aby se síra zcela rozpustila v olejové kyselině. Roztok byl potom ponechán ochladnout.

Během zahřívání byl roztok periodicky kontrolován, aby se zjistilo, zda je síra rozpuštěna. Obecně byl roztok kontrolován při 150 °C, 160 °C a 170 °C kápnutím kapky kapaliny na skleněnou destičku. Jestliže kapka nebyla čirá, nebyla síra zcela rozpuštěna. V zahřívání se pokračovalo, dokud se na skleněné destičce nedocílila čirá a průzračná kapka.

Při přípravě sirného roztoku se musí věnovat pozornost tomu, aby byl odsát nebo odstraněn všechen vzniklý oxid siřičitý. To lze docílit odsávacím ventilátorem nebo použitím lapače par s žíravinou.

«« φφ φφ φφφ · *· · • φ t · ♦ ♦ · · · ♦ φ · · · · ř · · · · · · » Φ Φ · 4 Φ # * ΦΦΦ · * « a · Φ · φφ»* >« ΦΦ · φ φφφ φφ · · ·

-5Zpracování odpadového kaučuku

1. Způsob devulkanizování kaučuku

Podle předepsané receptury byly odváženy částice kaučukové drti z pneumatik osobních automobilů a chemické přísady. Složky byly v rotačním mísiči dobře promíseny. Směs byla potom ve vrstvách vložena do zařízení a zahřívána. Výsledný produkt byl potom mlet ve dvouválcovém mlýnu.

S částicemi kaučukové drti z pneumatik nákladních automobilů se postupovalo stejným způsobem.

2. Příprava vzorků kaučuku

Zpracovaný kaučuk se mísil s vylepšujícím materiálem ve třech hladinách:

Vzorek pneumatik osobních automobilů:

(a) 50 % devulkanizovaného kaučuku a 50 % nevulkanizované běhounové suroviny (převážně přírodního kaučuku) (b) 60 % devulkanizovaného kaučuku a 40 % nevulkanizované běhounové suroviny (c) 30 % devulkanizovaného kaučuku a 70 % nevulkanizované běhounové suroviny

Vzorek pneumatik nákladních automobilů:

Shora uvedené vzorky pro osobní a nákladní automobily byly zpracovány na dvouválcovém mlýnu a nevyskytly se žádné potíže při zpracovávání. Zpracovaný kaučuk se bez obtíží mísil s novou (dosud nepoužitou) surovinou na pneumatiky.

Vzorky byly vulkanizovány za normálních vulkanizačních podmínek pro pneumatiky nákladních automobilů v tlakovém lisu.

• s ··« ·

Vyhodnocení vzorků

3.1. Příprava a kondicionování zkušebních vzorků

Z vulkanizovaných vzorků byly nařezány zkušební vzorky podle ASTM D412 Die C a kondicionovány při 23 °C, 50% vlhkosti po dobu 24 hodin.

3.2 Zkušební podmínky

Zkušební přístroj:	LLOYD 2000R s počítačovým rozhraním;
Zkušební rychlost:	500 mm/min
Teplota:	23 °C

Vlhkost::

%

Zkoušené zkušební vzorky: 3 z každého vzorku

3.3 Zkušební výsledky

Průměrné výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.

Pneumatiky pro osobní automobily

Vzorek	Pevnost	Modul	Poměrné	Tvrdost
(devulkanizovaný	v tahu	při 300%	prodloužení při
kaučuk/běhounová		prodloužení	přetržení
surovina)	(MPa)	(MPa)	(%)	(Shore A)
(a) (50/50)	4,29	2,57	463,6	56,8
(b) (60/40)	4,74	2,76	489,7	56,4
(c) (30/70)	7,23	2,61	702,4	58,0

Pneumatiky pro nákladní automobily

Vzorek	Pevnost	Modul	Poměrné	Tvrdost
(devulkanizovaný	v tahu	při 300%	prodloužení při
kaučuk/běhounová		prodloužení	přetržení
surovina)	(MPa)	(MPa)	(%)	(Shore A)
(a) (50/50)	6,5	3,0	559,4	59
(b) (60/40)	7,2	3,3	586,1	58
(c) (30/70)	9,8	2,7	803,3	61

it) ···*

-7Průmyslová využitelnost

Způsob pro devulkanizování kaučuku je způsobilý poskytnout produkt, který je slučitelný (kompatibilní) s kaučukovými směsmi. Výkonnost těchto směsí lze optimalizovat s ohledem na vulkanizační systém, typ polymeru, hladinu plnidla, hladinu síry a hladinu přídavku devulkanizovaného materiálu.

Provedené zkoušky ukazují, že začlenění 30 % devulkanizovaného materiálu, který pochází z automobilových pneumatik, do běhounové suroviny poskytlo materiál s užitečnými vlastnostmi, tzn. významnou pevností v tahu, modulem prodloužením a tvrdostí.

Tyto hodnoty lze dále zlepšit přizpůsobením složení. Vlastnosti produktu budou záviset na skutečném složení vulkanizovaného materiálu a podmínkách vulkanizace.

V popisu a v nárocích, které následují, pokud to souvislost nevyžaduje jinak, musí být výrazy „skládá se z“ nebo jeho obměny, jako „skládající se z“ chápány tak, že obsahují uvedený celek nebo skupinu celků, ale nevylučují jakýkoli další celek nebo skupinu celků.

Technický odborník ocení, že v tomto dokumentu popsaný vynález je přístupný i pro jiné než zde specificky popsané variace a modifikace. Musí být chápáno, že tento vynález obsahuje všechny takové variace a modifikace, které odpovídají jeho duchu a spadají do jeho rámce. Vynález rovněž obsahuje všechny kroky, rysy, složení a směsi, které jsou zmíněné nebo uvedené v tomto popisu, jednotlivě nebo skupinově a v jakýchkoli a ve všech kombinacích jakýchkoli dvou nebo více uvedených kroků nebo rysů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob pro zpracování vulkanizovaného kaučuku, vyznačující se tím, že se skládá z kroků:

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do směsi před jejím zahřátím přidá změkčovací činidlo na olejové bázi, aby se kaučuk během zpracování změkčil.

3.

Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že změkčovací činidlo je aromatický olej.

4.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že během směšování vulkanizovaného kaučuku s roztokem se směs chladí.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že směs se chladí vodním chlazením mísící nádoby, ve které se směšují vulkanizovaný kaučuk a roztok.

6. Způsob podle nároku 1, od 1 hodiny do 8 hodin. vyznačuj 7. Způsob podle nároku 6, od 4 do 8 hodin. vyznačuj 8. Způsob podle nároku 1, od 180 °C do 200 °C. vyznačuj 9. Způsob podle nároku 1, tlaku od 1,8 do 2,0 MPa. vyznačuj

í c í se t í m, že směs se zahřívá po dobu í c í se t í m, že směs se zahřívá po dobu í c í se t í m, že směs se zahřívá na teplotu í c í se t í m, že zpracování se provádí za

-9Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs se skládá ze 100 dílů kaučuku ve formě částic, 4 až 6 dílů změkčovacího činidla a 2 až 4 dílů zpracovatelského roztoku.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, kaučuková drť s velikostí částic menší než 6 mm.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kaučuk ve formě částic je že kaučuk ve formě částic je prachový kaučuk.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok síry a acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo její soli se skládá z roztoku síry a acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo její soli v poměru 1 : 4.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl je nenasycená acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl.

Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že acyklická kyselina je olejová kyselina.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracovatelský roztok se připraví přidáním práškové provzdušněné síry do kyseliny olejové zahřáté na přibližně 160 °C za míchání roztoku a zvyšováním teploty roztoku až do úplného rozpuštění síry v kyselině olejové

Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že teplota roztoku se zvýší na 180 °C, aby se síra rozpustila v olejové kyselině.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahřívání směsi se docílí v autoklávu.

Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že autokláv je rotační autokláv.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob se provádí jako nepřetržitý způsob, který se skládá z několika zpracovatelských stupňů.

• · • ······ · ··· * · ·· · · · · · · · • · ·· ·· ··· · · · · ·

-10Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že po zahřívání se směs ochladí nebo se nechá vychladnout a tím, že ochlazená směs se potom dopraví do mlecí stanice, kde se jednou nebo vícekrát mele, volitelně s vodním chlazením.

Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že ochlazená směs se mele alespoň třikrát.

Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že rozemletý kaučuk se ochladí a potom se zahřeje na 130 °C, znovu se ochladí a přemele.

Roztok pro zpracování vulkanizovaného kaučuku, vyznačující se tím, žese skládá z:

acyklické kyseliny nebo jejího esteru nebo její soli; a síry.

Roztok podle nároku 24, vyznačující se t í m, že se doplňkově skládá ze změkčovacího činidla na olejové bázi.

Roztok podle nároku 25, vyznačující se tím, že změkčovací činidlo je aromatický olej.

Roztok podle nároku 25, kaučuku ve formě částic, 4 až 6 dílů změkčovacího činidla a 2 až 4 dílů zpracovatelského roztoku.

Roztok podle nároku 24, vyznačující se tím, že se skládá ze síry a acyklické kyseliny nebo jejího ester nebo její soli v poměru 1 : 4.

Roztok podle nároku 24, vyznačující se tím, že acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl je nenasycená acyklická kyselina nebo její ester nebo její sůl.

Roztok podle nároku 29, vyznačující se tím, že acyklická kyselina je olejová kyselina.