CZ2000353A3 - Oxidační prostředek pro barvení - Google Patents

Abstract

Oxidační prostředky pro barvení keratinových vláken, zvláště lidských vlasů, které obsahují ve vodném nosiči alespoň jednu vazebnou složku a alespoň jeden derivát 5,6-dihydroxyindolů vzorce (I), ve kterém nezávisle na sobě R1 znamená atom vodíku, Cl-C4-alkylovou skupinu nevo C1-C4- hydroxyalkylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku nebo skupinu -COOH, přičemž skupina -COOH může být také přítomnajako sůl s fyziologicky přijatelným kationtem, R3 znamená atom vodíku nebo Cl-C4-alkylovou skupinu, R4 znamená atom vodíku, Cl-C4-alkylovou skupinu nebo skupinu -CO-R6, ve které R6 znamená Cl-C4-alkylovou skupinu, a R5 znamená skupiny uvedené ve významu substituentu R4, nebo fiziologicky přijatelnou sůl těchto sloučenin s organickou nebo anorganickou kyselinou a neobsahují prekurzory oxidačních barviv typu vyvíjecích složek. Tato barviva umožňují zbarvení zvláště v černých tónech bez červenavého nádechu, je také zvláště možné tónování úplně nebo částečně zešedlých vlasů v barevných odstínech, které velmi dobře odpovídají barevnému odstínu dosud nezešedlých vlasů.

Description

Oxidační prostředek pro barvení

Oblast techniky

Vynález se týká oxidačních prostředků pro barvení keratinických vláken, které obsahují určité indolinové deriváty v kombinaci s vazebnými složkami.

Dosavadní stav techniky

Pro barvení keratinických vláken, zvláště lidských vlasů, jsou výhodné tzv. oxidační barvicí prostředky pro své intenzívní barvy a dobré vlastnosti co se týče stálosti. Tyto barvicí prostředky obsahují prekurzory oxidačních barviv, tzv. vyvíjecí složky (Entwicklerkomponenten) a vazebné složky (Kupplerkomponenten). Vyvíjecí složky tvoří pod vlivem oxidačních prostředků nebo vzdušného kyslíku navzájem nebo za reakce s jednou nebo více vazebnými složkami vlastní barevné látky.

Dobré prekurzory oxidačních barviv musí v první řadě splňovat následující předpoklady: musí při oxidativní vazbě vytvářet požadované barevné odstíny s dostatečnou intenzitou a stálostí. Dále musí mít dobrou schopnost nanášení na vlákna, přičemž nesmí vznikat pozorovatelné rozdíly mezi neumytými a čerstvě umytými vlasy (vyrovnávací schopnost). Měly by být odolné proti světlu, teplu a vlivu chemických redukčních prostředků, například proti tekutinám používaným při trvalé ondulaci. Konečně by neměly barvit, pokud jsou pro použití jako barviva na vlasy, pokožku hlavy a především by měly být nezávadné z toxikologického a dermatologického hlediska.

Jako vyvíjecí složky se používají například primární aromatické aminy s další volnou nebo substituovanou hydroxy- nebo aminoskupinou v poloze para-nebo ortho; diaminopyridinové deriváty,

- 2 «4 · • · heterocyklické hydrazony, deriváty 4-aminopyrazolonu a 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin a jejich deriváty.

Konkrétními zástupci této skupiny jsou např. p-toluylendiamin, p-aminofenol, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-p-fenylendiamin, 2-(2,5-diaminofenoxy)-ethanol, 1-fenyl-3-karboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, a 4-amino-3-methylfenol a 2,4,5,6-tetraaminopyrimidin.

Jako vazebné složky se používají zpravidla deriváty m-fenylendiaminu, naftoly, resorcin a deriváty resorcinu, pyrazolony a m-aminofenoly a deriváty pyridinu. Jako vazebné složky jsou vhodné zvláště 1-naftol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- a 1,7-dihydroxynaftalen, 5-amino-2-methylfenol, m-aminofenol, resorcin, resorcinmonomethylether, m-fenylendiamin, 1-fenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichlor-3-aminofenol, 2,4-diaminofenoxyethanol, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan, 2-chlorresorcin, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol, 2-methylresorcin, 2,6-dihydroxypyridin, 2-aminomethyl-3-amino-6—pyridin a 2,6-diaminopyridin.

Co se týče barviv použitelných v barvicích a tónovacích prostředcích na vlasy podle vynálezu, je třeba dále výslovně upozornit na monografii Ch. Zviak, The Science of Hair Care, kapitola 7 (str. 248 - 250; přímo působící barviva) a kapitola 8, str. 264 - 267; meziprodukty oxidačních barviv), vydaný jako díl 7 řady Dermatology (vyd.: Ch., Culnan a H. Maibach), Verlag Marcel Dekker lne., New York, Basel, 1986 a Europáische Inventář der Kosmetik-Rohstoffe“, vydaný evropským společenstvím, který je možno získat ve formě disket od organizace Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fůr Arzneimittel, Reformwaren und Kórperpflegemittel vlastním nákladem, Mannheim.

Zpravidla se nepodaří dosáhnout přirozených barevných odstínů s pomocí jediné kombinace vazebná složka/vyvíjecí složka. V praxi je proto nutná většinou kombinace různých vyvíjecích složek a vazebných složek, aby bylo možno dosáhnout přirozeně působícího

- 3 «·***· »» · ·· ·· · * * · · I « • ·«« · *«* · 4 · · • · · 9 ·««««·· · · · • · · · ♦ ··«« ·»···*· · · ♦ ♦ * · · zbarvení. Pro nastavení barevného odstínu je popřípadě nutný ještě přídavek tzv. přímo působících barviv.

Stále trvá potřeba nových zlepšených prostředků pro barvení.

V posledních letech bylo při odpovídajících výzkumech zjištěno, že některé indolinové deriváty jsou vhodné zvláště jako barviva na vlasy. Tak například popisuje EP-B1-0 530 229 použití 5,6dihydroxyindolinových derivátů jako vazebné složky v oxidačních barvivech. Tento pramen popisuje prostředky pro barvení, které kromě indolinů obsahují obvyklé vyvíjecí složky a/nebo přímo působící barviva. Prostředky, které dále obsahují obvyklé vazebné složky, se v tomto pramenu nevyskytují. Předmětem EP-B1-0 613 366 je použití stejných 5,6-dihydroxyindolinových derivátů pro zlepšení barevných vlastností prostředků, které jsou sestaveny buď na bázi přímo působících barviv nebo na bázi prekurzorů oxidačních barviv vazebného a vyvíjecího typu. Kombinace těchto 5,6-dihydroxyindolinů pouze s prekurzory oxidačních barviv vazebného typu se v tomto spisu neuvádějí.

Nyní bylo zjištěno, že s oxidačními prostředky pro barvení, které jako prekurzory barviv obsahují tyto 5,6-dihydroxyindolinové deriváty v kombinaci s obvyklými vazebnými složkami, je možno dosáhnout překvapivě vynikajících vybarvení s výbornými vlastnostmi z hlediska stálosti. Překvapivě bylo také dosaženo velkého počtu vybarvení, která neobsahují červené podíly. Takováto vybarvení, která jsou zajímavá zvláště pro tmavé až černé vlasy, mohou být dosažena pomocí známých kombinací vazebná složka - vyvíjecí složka jen s velkými obtížemi. Podle vynálezu je zvláště možné zpětně tónovat částečně, popřípadě úplně zešedlé vlasy do původního přirozeného barevného tónu, u kterého není viditelný žádný významný rozdíl proti přírodně pigmentovaným vlasům, které jsou popřípadě ještě přítomny. V této souvislosti mají zvláštní význam také barevné tóny označované odborníky jako matové (matt).

·♦ * • ♦ · • ·

-4 • · · · • · φ · · · * · · • · · ·· «· • ♦ · * • 4 · · • · · « • · · · ·« ♦·

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu jsou tedy oxidační prostředky pro barvení keratinických vláken, zvláště lidských vlasů, které obsahují ve vodném nosiči alespoň jednu vazebnou složku, které obsahují $

(a) alespoň jeden derivát 5,6-dihydroxyindolt#& vzorce (I)

ve kterém nezávisle na sobě

R¹ znamená atom vodíku, C1-C4-alkylovou skupinu nebo C1-C4hydroxyalkylovou skupinu,

R² znamená atom vodíku nebo skupinu -COOH, přičemž skupina -COOH může být také přítomna jako sůl s fyziologicky přijatelným kationtem,

R³ znamená atom vodíku nebo C1-C4-alkylovou skupinu,

R⁴ znamená atom vodíku, C1-C4-alkylovou skupinu nebo skupinu -CO-R⁶, ve které

R⁶ znamená C1-C4-alkylovou skupinu, a

R⁵ znamená skupiny uvedené ve významu substituentu R⁴, nebo fyziologicky přijatelnou sůl těchto sloučenin s organickou nebo anorganickou kyselinou, a (b) neobsahují prekurzory oxidačních barviv typu vyvíjecích složek.

- 5 »· ·*·· • 9 · * » ··♦ · • · · · • · * • · • · · • *«·· ♦ ·· · ·· ·· • · · 9 • · · 9 • · ♦ · ♦ · · ♦

9· ··

Pod pojmem keratinická vlákna se rozumí kožešiny, vlna, peří a zvláště lidské vlasy. Ačkoliv jsou oxidační barviva podle vynálezu vhodná v první řadě pro barvení keratinických vláken, nejsou v principu důvody proti použití také v jiných oblastech, zvláště v barevné fotografii.

Barviva podle vynálezu obsahují jako první nezbytnou složku deriváty 5,6-dihydroxyindolinů vzorce (I). Vhodnými zástupci látek podle vynálezu jsou například 5,6-dihydroxyindolin, N-methyl-5,6dihydroxyindolin, N-ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-propyl-5,6dihydroxyindolin, N-butyl-5,6-dihydroxyindolin. Výhodnými deriváty jsou N-methyl-5,6-dihydroxyindolin a popřípadě 5,6-dihydroxyindolin.

Sloučeniny vzorce (I) obsažené v prostředcích podle vynálezu mohou být buď ve formě volných basí, nebo také ve formě svých fyziologicky přijatelných solí s anorganickými nebo organickými kyselinami, například jako hydrochloridy, sulfáty a hydrobromidy.

Jako další nutnou složku obsahují barviva podle vynálezu vazebnou složku.

Podle vynálezu použitelné vazebné složky jsou například 1-naftol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- a 1,7-dihydroxynaftalen, o-aminofenol, 5-amino-2-methylfenol, m-aminofenol, resorcin, resorcinmonomethylether, m-fenylendiamin, 1-fenyl-3-methylpyrazolon-5, 2,4-dichlor-3-aminofenol, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan, 4-chlorresorcin, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 2,6-dihydroxypyridin, 2,6-diaminopyridin, 2-amino-3-hydroxypyridin, 2,6-dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-amino-2-hydroxytoluen, 2,6-bis-(2-hydroxyethylamino)-toluen, 2,4-diaminofenoxyethanol, 1 -methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)-benzen, 2-methyl-4-chlor-5-aminofenol, 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 3,4-methylendioxy-fenol, 3,4-methylendioxyanilin, 2,6-dimethyl-3-aminofenol, 3-amino-6-methoxy-2-methylaminofenol, 2-hydroxy-4-aminofenoxyethanol, 2- 6 • * • ··· « · · • · · ·· ··

-methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-fenol

2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Výhodnými vazebnými složkami jsou 1-naftol, pyrogallol, 1,5-,

2,7- a 1,7-dihydroxynaftalen, 5-amino-2-methylfenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorfenol, m-aminofenol, resorcin, resorcinmonomethylether, m-fenylendiamin, 1-fenyl-3-methylpyrazolon-5, 2,4-dichlor-3-aminofenol, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan, 4-chlorresorcin, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, 2,6-dihydroxypyridin, 2,6-diaminopyridin, 2,4-diaminofenoxyethanol, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol a jejich fyziologicky přijatelné soli.

Zvláště výhodné vazebné složky jsou 2,4-diaminofenoxyethanol, resorcin, 2-methylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 4-chlorresorcin, 5-amino-2-methylfenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorfenol, m-aminofenol, 1-naftol, 2,7-dihydroxynaftalen a jejich fyziologicky přijatelné soli.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat samozřejmě i více než jednu vazebnou složku. Výhodné kombinace vazebných složek jsou:

• 2,4-diaminofenoxyethanol / 1,4-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 2-methylresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 5-methylresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 4-chlorresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcinmonomethylether • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcin / 2-methylresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcin / 5-methylresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcin / 4-chlorresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcinmonomethylether / 4-chlorresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcinmonomethylether / 2-methylresorcin

- 7 99 9999 99 9 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 9 9 * • 9999 9999 99 99 ·

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 9 99 99 • 2,4-diaminofenoxyethanol / resorcinmonomethylether / 5-methylresorcin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin • 2,4-diaminofenoxyethanol / 5-amino-2-methylfenol • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / resorcin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 2-methylresorcin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 5-methylresorcin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 4-chlorresorcin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / resorcinmonomethylether • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin • 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan / 5-amino-2-methylfenol • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / resorcin • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 2-methylresorcin • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 5-methylresorcin • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 4-chlorresorcin • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / resorcinmonomethylether • 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridin / 5-amino-2-methylfenol • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / resorcin • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 2-methylresorcin • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 5-methylresorcin • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 4-chlorresorcin • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / resorcinmonomethylether • 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridin / 5-amino-2-methylfenol • 5-amino-2-methylfenol / resorcin

- 8 • · · * » · • · • ··· ·« » ·· ·· < · · * · * ♦ • · · · · · · ♦ • · · · · ···» « · · « · • ·««♦ · · · · ··· ·»♦ ·· » ·· ·· • 5-amino-2-methylfenol / 2-methylresorcin • 5-amino-2-methylfenol / 5-methylresorcin • 5-amino-2-methylfenol / 4-chlorresorcin • 5-amino-2-methylfenol / resorcinmonomethylether

Zvláště výhodnou kombinací vazebných složek je kombinace resorcin/2,4-diaminofenoxyethanol.

Oxidační barviva podle vynálezu obsahují sloučeninu vzorce (I) v obvyklých množstvích 0,05 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 5 % hmotnostních a vazebné složky v množství 0,01 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 5 % hmotnostních, vždy vztaženo na oxidační barvivo jako celek.

Podle vynálezu je výhodné, aby barviva vedle 5,6dihydroxyindolinových derivátů vzorce (I) a vazebných složek neobsahovala žádná další barviva, popřípadě prekurzory barviv. Není však vyloučeno, aby barviva podle vynálezu, zvláště pro dosažení mírného tónování a v menších množstvích, obsahovala navíc přímo působící barviva. Přímo působící (direktziehende) barviva jsou obvykle ze skupiny nitrofenylendiaminů, nitroaminofenolů, azobarviv, anthrachinonů nebo indofenolů. Výhodnými přímo působícími barvivý jsou sloučeniny známé pod mezinárodním označením popřípadě obchodními názvy například HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5,

HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 a Basic Brown 17, a kyselina 4-amino-2-nitrodifenylamin-2’-karboxylová, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, hydroxyethyl-2-nitrotoluidin, kyselina pikraminová, 2-amino-6-chlor-4-nitrofenol, kyselina 4-ethylamino-3-nitrobenzoová a 2-chlor-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzen. Mezi těmito přímo působícími barvivý jsou výhodné sloučeniny poskytující modré tóny barev. Prostředky podle vynálezu podle těchto provedení obsahují přímo

- 9 «9 9*9« • 9 • 999

9 99 99 • 9 9 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9999 9 9 · · 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 99' 9 99 99 působící barviva s výhodou v množství více než 0,01 % hmotnostních, vztaženo na prostředek pro barvení vlasů jako celek.

Dále mohou prostředky podle vynálezu obsahovat také v přírodě se vyskytující barviva jako například henna červená, henna neutrální, henna černá, heřmánkové květy, santalové dřevo, černý čaj, krušinová kůra, šalvěj, modré dřevo, mořena barvířská, catechu, sedře a alkanový prášek. Výhodné jsou produkty obsahující třísloviny, jako je henna neutrál a zelený čaj.

Není nutné, aby byly 5,6-dihydroxyindofeové deriváty, vazebné složky a popřípadě obsažená přímo působící barviva vždy jednotné sloučeniny. Častěji mohou prostředky pro barvení vlasů podle vynálezu v závislosti na způsobu výroby jednotlivých barviv obsahovat v menších množstvích ještě další složky, pokud tyto složky neovlivňují nepříznivě dosažené zbarvení nebo pokud nemusí být vyloučeny z jiných důvodů, například toxikologických.

Pro výrobu barvicích prostředků podle vynálezu se prekurzory oxidačních barviv zapracovávají do vhodného nosiče obsahujícího vodu. Pro účely barvení vlasů jsou vhodné takové nosiče jako například krémy, emulze, gely nebo také pěnící roztoky s obsahem tensidů, jako například šampony, pěnové aerosoly nebo jiné pro použití na vlasy vhodné přípravky.

Barviva podle vynálezu se nastavují s výhodou na hodnotu pH od 6,5 do 11,5, zvláště od 9 do 10.

Navíc mohou prostředky pro barvení podle vynálezu obsahovat všechny v těchto přípravcích běžné účinné, přídavné a pomocné látky. V mnoha případech obsahují barvicí prostředky alespoň tensid, přičemž vhodné mohou být v principu jak aniontové, tak i zwitteriontové, amfolytické, neiontové a kationtové tensidy. V mnoha případech se však ukázalo jako výhodné volit tensidy z aniontových, zwitteriontových nebo neiontových tensidů. Přitom mohou být zvláště výhodné aniontové tensidy.

- 10 « · · · · · • · • · ·· • * · ·· · ·· ·· • · · • · · • · · • · · · ·· ··

Jako aniontové tensidy jsou v prostředcích podle vynálezu vhodné všechny aniontové povrchově aktivní látky vhodné pro použití na lidském těle. Ty se vyznačují hydrofilní aniontovou skupinou jako například karboxylátovou, sulfátovou, sulfonátovou nebo fosfátovou skupinu a lipofilní alkylovou skupinu přibližně s 10 až 22 atomy uhlíku. Navíc mohou být v molekule obsaženy glykolové, nebo polyglykoletherové skupiny, esterové, etherové a amidové skupiny a hydroxylové skupiny. Příklady těchto vhodných aniontových tensidů jsou například, vždy ve formě sodných, draselných, amoniových stejně jako mono-, di- a trialkanolamoniových solí s 2 nebo 3 atomy uhlíku v alkanolové skupině, následující látky:

mastné kyseliny s přímým řetězcem s 10 až 22 atomy uhlíku (mýdla), etherkarboxylové kyseliny vzorce R-O-(CH2-CH₂O)_X-CH2-COOH, kde R znamená přímou alkylovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku a x = 0 nebo 1 - 16, acylsarkosidy s 10 až 18 atomy uhlíku v acylové skupině, acyltauridy s 10 až 18 atomy uhlíku v acylové skupině, acylisethionáty s 10 až 18 atomy uhlíku v acylové skupině, mono- a dialkylestery kyseliny sulfojantarové s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylové skupině a monoalkylpolyoxyethylestery kyseliny sulfojantarové s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylové skupině s 1 až 6 ethoxylovými skupinami, alkansulfonáty s přímým řetězcem s 12 až 18 atomy uhlíku, alfa-olefinsulfonáty s přímým řetězcem s 12 až 18 atomy uhlíku, methylestery alfa-sulfomastných kyselin mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku,

- 11 «9 9··* 99 9 ·· 9· • 9 * * 9 9 * 9 >

• ·*· 9 9 9 t 9 9 9 9 · 9 9 9 9999 99 99 9

9 999 9999

999 999 99 9 99 99 alkylsulfáty a alkylpolyglykolethersulfáty vzorce R-0(CH2CH₂O)_X-OSO₃H, kde R znamená s výhodou přímou alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a x je 0 nebo 1 až 12, směsi povrchově aktivních hydroxysulfonátů podle DE-A37 25 030, sulfatované hydroxyalkylpolyethylen- a/nebo hydroxyalkylenpropylenglykolethery podle DE-A-37 23 354, sulfonáty nenasycených mastných kyselin s 12 až 24 atomy uhlíku a 1 až 6 dvojnými vazbami podle DE-A-39 26 344, estery kyseliny vinné a citrónové s alkoholy, které představují kondenzační produkty přibližně 2 až 15 molekul ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu na mastné alkoholy s 8 až 22 atomy uhlíku.

Výhodné aniontové tensidy jsou alkylsulfáty, alkylpolyglykolethersulfáty a etherkarboxylové kyseliny s 10 až 18 atomy uhlíku v alkylové skupině a až 12 glykoletherovými skupinami v molekule a zvláště soli nasycených a zvláště nenasycených Cs až C22 karboxylových kyselin jako je kyselina olejová, stearóvá, izostearová a palmitová.

Jako zwitteriontové tensidy se označují takové povrchově aktivní sloučeniny, které mají v molekule alespoň jednu kvarterní amoniovou skupinu a alespoň jednu skupinu -COO⁽'^} nebo -SO3^{( }}. Zvláště výhodné zwitteriontové tensidy jsou tzv. betainy, jako jsou N-alkyl-N,Ndimethylamoniumglycináty, například dimethylamoniumglycinát kokosového alkylu, N-acyl-aminopropyl-N,N-dimethy!amoniumglycináty, například aminopropyldimethylamoniumglycinát kokosového acylu a 2-alkyl-3-karboxymethyl-3-hydroxyethylimidazolin vždy s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylové nebo acylové skupině, jako kokosový acylaminoethylhydroxyethylkarboxymethylglycinát. Výhodným zwitteriontovým tensidem je derivát amidu mastné kyseliny známý pod označením CTFA Cocamidopropyl Betaine.

- 12 •9 9999 • 9 9

9 9·

9 • 9 9 • 9 9

9 9 9

9 9999

9 9

9

99

9 9 9

9 9 ·

9 9 9 *

9 9 9 • 9 99

Pod amfolytickými tensidy se rozumí takové povrchově aktivní sloučeniny, které kromě Cg-is-alkylové nebo -acylové skupiny obsahují v molekule alespoň jednu volnou aminovou skupinu a alespoň jednu skupinu -COOH nebo -SO₃H a jsou schopny tvořit vnitřní soli. Příklady vhodných amfolytických tensidů jsou N-alkylglyciny, kyseliny N-alkylpropionové, kyseliny N-alkylaminomáselné, kyseliny N-alkyliminodipropionové, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglyciny, N-alkyltauriny, N-alkylsarkosiny, kyseliny 2-alkylaminopropionové a alkylaminooctové, vždy s přibližně 8 až 18 atomy uhlíku v alkylové skupině. Zvláště výhodnými amfolytickými tensidy jsou N-kokosový alkylaminopropionát, kokosový acylaminoethylaminopropionát a C12-18acylsarkosin.

Neiontové tensidy obsahují jako hydrofilní skupinu například polyolovou skupinu, polyalkylenglykoletherovou skupinu nebo kombinaci polyoletherové a polyglykoletherové skupiny. Těmito sloučeninami jsou například:

kondenzační produkty 2 až 30 mol ethylenoxidu a/nebo 0 až mol propylenoxidu s mastnými alkoholy s přímým řetězcem s 8 až 22 atomy uhlíku, mastnými kyselinami s 12 až 22 atomy uhlíku a alkylfenoly s 8 až 15 atomy uhlíku v alkylové skupině,

C^-22-mono- a -diestery mastných kyselin kondenzačních produktů 1 až 30 mol ethylenoxidu s glycerolem,

C₈.22-alkylmono- a -oligoglykosidy a jejich ethoxylované analogy, kondenzační produkty 5 až 60 mol ethylenoxidu s ricinovým olejem a ztuženým ricinovým olejem, kondenzační produkty ethylenglykolu a esteru mastných kyselin se sorbitolem, kondenzační produkty ethylenoxidu a alkanolamidů mastných kyselin.

- 13 ·« ···· ·· · ·< ·* k · « ··· · · · · • * · t · · · · · · * · • » · · · ···· » · · · · « · · · * · · · · um ··· ·· · ·· »·

Příklady kationtových tensidů použitelných v prostředcích pro barvení vlasů podle vynálezu jsou zvláště kvarterní amoniové amoniumhalogenidy jako je sloučeniny. Výhodné jsou alkyltrimethylamoniumchloridy, a trialkylmethylamoniumchloridy, dialkyldimethylamoniumchloridy například cetyltrimethylamoniumchlorid, stearyltrimethylamoniumchlorid, distearyldimethylamoniumchlorid, lauryldimethylamoniumchlorid, lauryldimethylbenzylamoniumchlorid a tricetylmethylamoniumchlorid. Dalšími kationtovými tensidy použitelnými podle vynálezu jsou kvarternizované hydrolyzáty proteinů.

Zvláště vhodné jsou podle vynálezu kationtové silikonové oleje jako například obchodní produkty Q2-7224 (výrobce: Dow Corning; stabilizovaný trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (obsahující hydroxylamino modifikovaný silikon, označovaný také jako amodimethicon), SM-2059 (výrobce: General Electric), SLM-55067 (výrobce: Wacker) a Abil®-Quat 3270 a 3272 (výrobce: Th. Goldschmidt; dikvarterní polydimethylsiloxan, Quaternium-80).

Alkylamidoaminy, zvláště amidoaminy mastných kyselin jako je pod označením Tego Amid®S 18 získatelný stearylamidopropyldimethylamin, se vyznačují vedle dobrého kondicionačního účinku zvláště dobrou biologickou odbouratelností.

Stejně tak dobře biologicky odbouratelné jsou kvarterní esterové sloučeniny, tzv. sloučeniny „Esterquats“ jako pod obchodní známkou Stepantex® dodávané dialkylamoniummethosulfáty a methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylamoniummethosulfáty.

Příkladem kvarterního derivátu cukru použitelného jako kationtový tensid je výrobek Glucquat®100, označovaný v nomenklatuře CTFA jako „Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride“.

U sloučenin používaných jako tensidy s alkylovými skupinami se může jednat o jednotné látky. Zpravidla je však výhodné při výrobě

- 14 ·· ···· • · · • ··· • » • · · · · · · • · · · · · · * • · · ···· · · · · · • · · · · · · * ·· ·· těchto látek vycházet z přírodních rostlinných nebo živočišných surovin, takže se získávají směsi látek s rozdílnými délkami alkylových řetězců závislými na použité surovině.

U tensidů, kterými jsou kondenzační produkty ethylen- a/nebo propylenoxidu s mastnými alkoholy nebo deriváty těchto kondenzačních produktů mohou být použity produkty s „normálním“ rozdělením homologů i produkty se zúženým rozdělením homologů.

Pod „normálním“ rozdělením homologů se rozumí směsi homologů, které se získají při reakci mastného alkoholu a alkylenoxidu s použitím alkalických kovů, hydroxidů alkalických kovů nebo alkoholátů alkalických kovů jako katalyzátorů. Zúžené rozdělení homologů se naproti tomu získá jestliže se jako katalyzátorů použije například hydrotalcitů, solí etherkarboxylových kyselin s kovy alkalických zemin, a oxidů, hydroxidů nebo alkoholátů kovů alkalických zemin. Výhodné může být použití produktů se zúženým rozdělením homologů.

Další účinné, pomocné a přídavné látky jsou například neiontové polymery jako například vinylpyrrolidon/vinylakrylátové polymery, polyvinylpyrrolidon a vinylpyrrolidon/vinylacetátové kopolymery a polysiloxany, kationtové polymery jako kvarternizovaný ether celulózy, polysiloxany s kvarterními skupinami, dimethyldialylamoniumchloridové polymery, akrylamiddimethyldialylamoniumchloridové kopolymery, dimethylaminoethylmethakrylátvinylpyrrolidonové kopolymery kvarternizované diethylsulfátem, vinylpyrrolidonimidazoliniummethochloridové kopolymery a kvarternizovaný polyvinylalkohol, zwitteriontové a amfoterní polymery, jako například akrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid/akrylátové kopolymery a oktylakrylamid/methylmethakrylát/terc.-butylaminoethylmethakrylát/2-hydroxypropylmethakrylátové kopolymery, • · · · • ··· · ··· · ·· « • · · · ······· ·· · • ···· ···· aniontové polymery, jako například polyakrylové kyseliny, zesítěné polyakrylové kyseliny, kopolymery vinylacetát/kyselina krotonová, vinylpyrrolidon/vinylakrylátové kopolymery, vinylacetát/butylmaleát/izobornylakrylátové kopolymery, kopolymery methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové a terpolymery kyseliny akrylové/ethylakrylát/N-terc.-butylakrylamidu, zahušťovací prostředky jako agar, guarová guma, alginát, xanthanová guma, arabská guma, karajová guma, moučka ze svatojánského chleba, gumy lněného semene, dextrany, deriváty celulózy, například methylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza a karboxymethylcelulóza, frakce a deriváty škrobu jako amylóza, amylopektin a dextrin, jíly jako například bentonit nebo úplně syntetické hydrokoloidy, například polyvinylalkohol, strukturanty jako je glukóza a kyselina maleinová, sloučeniny s kondicionačním účinkem na vlasy jako fosfolipidy, například sojový lecitin, vaječný lecitin a kefalin a silikonové oleje, hydrolyzáty proteinů, zvláště hydrolyzáty elastinu, kolagenu, keratinu, mléčného proteinu, sojového proteinu a pšeničného proteinu, jejich kondenzační produkty s mastnými kyselinami a kvarternizované proteinové hydrolyzáty, parfémovací oleje, dimethylizosorbid a cyklodextrin, látky usnadňující rozpouštění jako ethanol, izopropylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, glycerol a diethylenglykol, účinné látky proti lupům jako jsou látky známé pod názvy Piroctone Olamine a Zink Omadine, alkalizační prostředky jako například amoniak, monoethanolamin, 2-amino-2-methylpropanol, 2-amino-2• ·

- 16 - ............

-methylpropandiol-1,3, triethanolamin, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, další látky pro nastavení hodnoty pH, účinné látky jako panthenol, kyselina pantothenová, alantoin, kyseliny pyrrolidonkarboxylové a jejich soli, rostlinné extrakty a vitaminy, cholesterol, prostředek chránící před působením světla, prostředek pro úpravu konzistence jako jsou estery cukrů, estery polyolů nebo polyolalkylethery, tuky a vosky jako je vorvanina, včelí vosk, montánní vosk, parafíny, mastné alkoholy a estery mastných kyselin, alkanolamidy mastných kyselin, komplexotvorné látky jako je EDTA, NTA a kyseliny fosfonové, bobtnavé látky a penetrační látky jako glyceról, propylenglykolmonoethylether, uhličitany, hydrogenuhličitany, guanidin, močovina a primární, sekundární a terciární fosfáty, zakalovací prostředek jako latex, perleťovací prostředek jako ethylenglykolmono- a distearát, hnací prostředky jako směsi propan-butan, N2O, dimethylether,

CO₂ a vzduch a antioxidanty.

Složky nosičů s obsahem vody se používají pro výrobu prostředků pro barvení podle vynálezu v obvyklých množstvích pro tento účel; emulgační prostředky se například používají v koncentracích od 0,5 do 30 % hmotnostních a zahušťovací prostředky v koncentracích 0,1 až 25 % hmotnostních prostředku pro barvení jako celku.

• · • · · ·

-17-: ............

Podle prvního výhodného provedení vynálezu probíhá oxidační vyvíjení zbarvení již v přítomnosti samotného vzdušného kyslíku. Prostředek podle vynálezu se nanese na vlasy, ponechá s výhodou 5 až 30 min a potom se opláchne. V případě potřeby je možno vlasy ještě potom umýt šamponem.

Podle druhého provedení vynálezu se může ještě přidat chemické oxidační činidlo. To je výhodné zvláště v případě, když se vedle barvicího účinku požaduje také zjasňovací účinek na lidské vlasy. Jako oxidační prostředky se používá zvláště peroxid vodíku nebo jeho kondenzační produkty s močovinou, melaminem a boritanem sodným. Dále je možno provádět oxidaci s pomocí enzymů. Při tom mohou sloužit enzymy k přenosu vzdušného kyslíku na vyvíjecí složku nebo pro zesílení účinku malého množství oxidačního prostředku, který je k dispozici. Příklad enzymatického působení je například způsob zesílení účinku malého množství (například 1 % a méně, vztaženo na prostředek jako celek) peroxidu vodíku působením peroxidáz. Účelně se přípravek obsahující oxidační prostředky smísí s přípravkem obsahujícím prekurzory oxidačního barviva bezprostředně před barvením vlasů. Vzniklý prostředek pro barvení vlasů připravený k použití by měl mít s výhodou hodnotu pH v rozmezí od 5 do 11, s výhodou 6 až 10. Zvláště výhodné je použití prostředku pro barvení vlasů ve slabě alkalickém prostředí. Teploty použití mohou být v rozmezí mezi 15 a 40 °C. Po době působení přibližně 5 až 30 min se prostředek pro barvení vlasů z barvených vlasů odstraní opláchnutím. Jestliže se použije nosič s obsahem silných tensidů, například ve formě barvicího šamponu, odpadá dodatečné mytí šamponem.

Zvláště při silně barvených vlasech může být prostředek s prekurzory oxidačního barviva nanesen na vlasy bez předchozího smísení s oxidační složkou. Po době působení 5 až 30, zvláště 20 až 30 minut se nanese - popřípadě po mezioplachu - oxidační složka. Po

- 18 další době působení přibližně 10 až 20 min se vlasy opláchnou a popřípadě omyjí šamponem.

Nezávisle na tom, který z výše uvedených způsobů se zvolí pro použití prostředků podle vynálezu může být tvorba zbarvení podpořena a zvýšena tím, že se k prostředku přidají určité kovové ionty. Tyto kovové ionty jsou například ionty Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ a Al³⁺. Zvláště výhodné jsou přitom ionty Zn²⁺, Cu²⁺ a Mn²⁺. Kovové ionty je možno v podstatě použít ve formě libovolné fyziologicky přijatelné soli. Výhodné soli jsou acetáty, sulfáty, halogenidy, laktáty a tartráty. Zvláště výhodnou kovovou solí je síran zinečnatý. Použitím těchto kovových solí se může buď urychlit vytvoření zbarvení nebo může být ovlivněn vytvořený barevný odstín.

Překvapivě se ukázalo, že v závislosti na volbě způsobu oxidace je možno stejným barvivém dosáhnout různých výsledků zbarvení.

Předmětem přihlášky je tedy také způsob barvení lidských vlasů, při kterém se na vlasy nanese některý z výše uvedených prostředků podle vynálezu a potom probíhá vybarvení. Při tom je výhodná tvorba barvy působením vzdušného kyslíku.

Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu se provádí vytváření konečného vybarvení vícenásobným nanášením prostředku vždy s následnou oxidací vzduchem. Jednotlivá nanášení prostředku při tom probíhají s výhodou v odstupu vždy přibližně jednoho dne. Tím je možno dosáhnout zvláštních barevných odstínů.

Vynález mají blíže osvětlit následující příklady.

• · · · · ·

- 19 • · · ·· ·

Příklady provedení vynálezu

1. Vybarvení

Nejprve byl vyroben prostředek pro barvení se složením uvedeným v tabulce 1 (všechny údaje jsou v gramech, pokud není uvedeno jinak).

Při vybarvování oxidací pomocí H2O2 byl prostředek pro barvení bezprostředně před použitím smíchán s tříprocentním peroxidem vodíku v hmotnostním poměru 1:1. Získaná směs připravená k použití byla ponechána na vlasech 30 min při pokojové teplotě. Potom byly vlasy opláchnuty a usušeny.

Při použití vzdušné oxidace byl barvicí prostředek ponechán na vlasech 30 min při pokojové teplotě. Potom byly vlasy opláchnuty a usušeny.

Vybarvení se vždy provádělo na přirozeně bílých pramenech

vlasů (firma Kerling).
Tabulka 1: Receptury
Složka	Receptura B1	Receptura V1
• Texapon®N281	20,0	20,0
• Dehyton®K2	12,5	12,5
• Lorol®techn3	2,0	2,0
• Hydrenol®D4	8,5	8,5
• Eumulgin®B25	1,5	1,5
b • 5,6-dihydroxyindoSBhydrobromid	1,0	1,0
• 2,4-diaminofenoxyethanol	0,72	-
• Amoniak	do pH	9,5

• Voda do 100 • · · · · » • · · • · »· • ·

- 20 ·· · ·· ··

Laurylethersulfát sodný (přibližně 28 % účinné látky; označení CTFA: Sodium Laureth Sulfáte) (HENKEL) ² Derivát amidu mastné kyseliny s betainovou strukturou vzorce R-CONH(CH2)3N⁺(CH₃)2CH₂COO' (přibližně 30 % účinné látky; označení CTFA: Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL) ³ C-12-18 mastný alkohol (HENKEL) ⁴ C₁₆-18 mastný alkohol (HENKEL) ⁵ Cetylstearylalkohol s přibližně 20 mol EO (označení CTFA: Ceteareth-20) (HENKEL)

Tabulka 2: Vybarvení

Receptura	Způsob vybarvení	Výsledek
B1	vzdušná oxidace	matná střední blond (bez červeného nádechu)
V1	vzdušná oxidace	červenavá světlá blond
B1	oxidace H2O2	červenavá tmavá blond
V1	oxidace Η2Ο2	červenavá střední blond

Výsledky dalších vybarvení s prostředky odpovídajícími prostředkům uvedeným v tabulce 1, které obsahovaly vždy 2 g 5,6dihydroxyindolinhydrobromidu a ekvimolární množství uvedené vazebné komponenty, jsou uvedeny v tabulce 3.

	- 21 -	···'·« · · · · • · · · · · · • · · · · ··· · • ·*· ······· • · · · « ·
Tabulka 3: Vybarvení
Vazebná složka	Způsob vybarvení	Výsledek
2,4-diaminofenoxyethanol	vzdušná oxidace	matná tmavá blond
2,4-diaminofenoxyethanol	oxidace H2O2	kaštanová světlehnědá
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-	vzdušná oxidace	měděná střední blond
-propan
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-	oxidace H2O2	měděná tmavá blond
-propan
2-methylamino-3-amino-6- -methoxypyridin	vzdušná oxidace	kaštanová střední hnědá
2-methylamino-3-amino-6- -methoxypyridin	oxidace H2O2	matná kaštanová tmavá blond
2,6-dimethoxy-3,5- -diaminopyridin	vzdušná oxidace	kaštanová světlá hnědá
2,6-dimethoxy-3,5- -diaminopyridin	oxidace H2O2	kaštanová střední hnědá
resorcin	vzdušná oxidace	matná kaštanová střední hnědá
resorcin	oxidace H2O2	kaštanová střední hnědá
5-amino-2-methylfenol	vzdušná oxidace	matná tmavá blond
5-amino-2-methylfenol	oxidace H2O2	kaštanová světlehnědá

Výsledky dalších vybarvení, při kterých byly použity prostředky odpovídající tabulce 1, které vždy obsahovaly 2 g 5,6-dihydroxyindoféí9 9 ···· • · • ··· ·♦ 9 99 99 • * * 9 9 9 9 • · · · 9 9 9 9 • ··· 9999999 4 9 4

99 9 9999 hydrobromidu a ekvimolární množství uvedené vazebné složky, jsou uvedeny v tabulce 4. „Jednoduchá“ oxidace vzduchem znamená jediné použití prostředku jak je popsáno výše. „Trojnásobná“ oxidace vzduchem znamená trojí použití prostředku, jak je popsáno výše, po tři za sebou následující dny.

Tabulka 4: Vícenásobná vybarvení se vzdušnou oxidací

Vazebná složka	Způsob vybarvení	Výsledek
2,4-diaminofenoxyethanol	jednoduchá vzdušná oxidace	matná tmavá blond
2,4-diaminofenoxyethanol	trojnásobná vzdušná oxidace	velmi matná střední hnědá
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)- -propan	jednoduchá oxidace vzduchem	měděná střední blond
1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)- -propan	trojnásobná oxidace vzduchem	mírně červenavá světle hnědá
2-methylamino-3-amino-6- -methoxypyridin	jednoduchá oxidace vzduchem	kaštanová střední hnědá
2-methylamino-3-amino-6- -methoxypyridin	trojnásobná oxidace vzduchem	mírně načervenalá střední - tmavá hnědá
resorcin	jednoduchá oxidace vzduchem	matná kaštanová střední hnědá
resorcin	trojnásobná	velmi matná střední

• · ··» · • * · ♦ * · * 9 « • ··· · ♦ · · · · · ♦ • · · · * ···· · · · · « • · · · · · > φ · ······ · * · ·· · ·

oxidace	hnědá
	vzduchem
5-amino-2-methylfenol	jednoduchá oxidace vzduchem	matná tmavá blond
5-amino-2-methylfenol	trojnásobná oxidace vzduchem	velmi matná tmavá blond s lehkým zeleným nádechem

Zastupuje:

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Oxidační prostředek pro barvení keratinických vláken, zvláště lidských vlasů obsahující ve vodném nosiči alespoň jednu vazebnou složku, vyznačující se tím, ž e obsahuje (a) alespoň jeden derivát 5,6-dihydroxyindoí j ů vzorce (I) ve kterém nezávisle na sobě

   R¹ znamená atom vodíku, C1-C4-alkylovou skupinu nebo C1-C4-hydroxyalkylovou skupinu,

   R² znamená atom vodíku nebo skupinu -COOH, přičemž skupina -COOH může být také přítomna jako sůl s fyziologicky přijatelným kationtem,

   R³ znamená atom vodíku nebo C1-C4-alkylovou skupinu,

   R⁴ znamená atom vodíku, C1-C4-alkylovou skupinu nebo skupinu -CO-R6, ve které

   R⁶ znamená C1-C4-alkylovou skupinu, a

   R⁵ znamená skupiny uvedené ve významu substituentu R⁴, nebo fyziologicky přijatelnou sůl těchto sloučenin s organickou nebo anorganickou kyselinou, a

   - 25 ·· ·*·· ·* · ·* »· * * · » · » · «·* • ·*· · «·· « · · * ♦ t · · · « « « t · • · · · · « · · · ······· ·· · ·» »· (b) neobsahuje prekurzory oxidačních barviv typu vyvíjecích složek.
2. 2. Oxidační prostředek pro barvení podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce (I) je zvolena z 5,6-dihydroxyindolglu, N-methyl-5,6-dihydroxyindolirau a jejich fyziologicky přijatelných solí.
3. 3. Oxidační prostředek pro barvení podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vazebná složka je zvolena ze skupiny 1-naftol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- a 1,7-dihydroxynaftalen, 5-amino-2-methylfenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorfenol, m-aminofenol, resorcin, resorcinmonomethylether, m-fenyiendiamin, 1-fenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichlor-3-aminofenol, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxy)-propan, 4-chlorresorcin, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, 2,6-dihydroxypyridin, 2,6-diaminopyridin, 2,4-diaminofenoxyethanol a jejich fyziologicky přijatelné soli.
4. 4. Oxidační prostředek pro barvení podle nároku 3, vyznačující se tím, že vazebná složka je zvolena ze skupiny 2,4-diaminofenoxyethanol, resorcin, 2-methylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 4-chlorresorcin, 5-amino-2-methylfenol, 5-amino-2-methyl-4-chlorfenol, 2-chlor-6-methyl-3-aminofenol, m-aminofenol, 1-naftol, 2,7-dihydroxynaftalen a jejich fyziologicky přijatelné soli.
5. 5. Oxidační prostředek pro barvení podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje

   - 26 ·««··» · · * ·» 99 • 99 » 9 » · 9 · t • ·♦· · ··♦ · »· 9

   9 9 9 » ··*···« 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9999 99· 99 9 «· sloučeninu vzorce (I) v množství 0,05 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 5 % hmotnostních a vazebné složky v množství 0,01 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 5 % hmotnostních, vždy vztaženo na oxidační prostředek pro barvení jako celek.
6. 6. Použití prostředku podle některého z nároků 1 až 5 pro barvení lidských vlasů.
7. 7. Způsob barvení lidských vlasů prostředkem podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že probíhá působením vzdušného kyslíku.
8. 8. Způsob barvení lidských vlasů prostředkem podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, ž e vytváření konečného zbarvení se provádí vícenásobným nanesením prostředku, vždy s následnou oxidací vzdušným kyslíkem.