CZ20002931A3 - Způsob přípravy lithium-přechodových metalátů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy lithium-přechodových metalátů obecného vzorce Lix(MlyM21'y)„Onz, ve kterém M1 znamená nikl, kobalt nebo mangan; M2 znamená chrom, kobalt, železo, mangan, molybden nebo hliník a není identický s Μ1; n = 2, jestliže M1 je mangan - jinak η = 1; x je číslo mezi 0,9 a 1,2; y je číslo mezi 0,5 a 1,0 a zje číslo mezi 1,9 a 2,1, kalcinováním směsi kyslík obsahujících sloučenin přechodových kovů a kyslík obsahující lithiové sloučeniny, které byly získány zpracováním pevné práškovité sloučeniny přechodového kovu roztokem lithiové sloučeniny a sušením. Alespoň M1 sloučenina se použije ve formě prášku se specifickým povrchem nejméně 20 m2/g (BET) a kalcinace je prováděna v pohyblivém loži.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy lithium-přechodových metalátů obecného vzorce ^Lix(^Mly^M2l-y)n°nz.

kde představuje nikl, kobalt nebo mangan, i

M představuje přechodový kov, který je jiný než M* a značí chrom, kobalt, železo, mangan, molybden a/nebo hliník, n je 2, jestliže je mangan a n je 1, jestliže M¹ je nikl nebo kobalt, přičemž x má hodnotu od 0,9 do 1,2, y má hodnotu mezi 0,5 a 1 a z má hodnotu mezi 1,9 a 2,1.

Tyto typy lithium-přechodových metalátů jsou používány jako elektrodové materiály, obzvláště jako katodové materiály pro bezvodé lithium-sekundární akumulátorové systémy, takzvané lithium-iontové baterie.

·· φ φ φ φ · φ · · · · φφφφ · · · · φ « φ φ • φ φ · · · ·· · φ φ φ • φ ΦΦΦ φφ φφ φφφ φφ φ φφ φ φφφφ φφφφ • φ ·· ·φ · φ φφ φφ

Dosavadní stav techniky

Byla již provedena celá řada návrhů, týkajících se způsobů přípravy těchto typů lithium-přechodových metalátů, ale tyto návrhy jsou většinou nevhodné pro velkovýrobu nebo vedou k výrobkům, které mají nedokonalé elektrochemické vlastnosti.

Použití L1C0O2 se nedávno setkalo s příznivým ohlasem, ale je to vysoce drahá záležitost v důsledku omezené dostupnosti a s tím související vysoké ceny kobaltu a proto není vhodný pro masovou výrobu (např. k zajištění elektrické energie pro elektricky poháněná vozidla). Proto již bylo vynaloženo intenzivní úsilí k úplnému nebo částečnému nahrazení LÍC0O2 například pomocí LiNiC^ a/nebo LiM^C^ jako katodového materiálu.

Syntéza příslušné kobaltové sloučeniny LÍC0O2 je všeobecně považována za nekritický postup. V důsledku tepelné stability LÍC0O2 je dokonce možné pomocí tohoto systému zreagovat uhličitan kobaltnatý a uhličitan lithný přímo jako reakční složky při relativně vysokých teplotách bez toho, že by zůstaly v konečném produktu rušivé obsahy uhličitanů.

Přenos této metody na LiNiC^ byl možný pouze při teplotách 800 °C až 900 °C. Takto vysoké kalcinační teploty však vedou k částečně rozloženým lithium-niklátům s relativně nízkou akumulační kapacitou a/nebo neuspokojivou odolností při cyklickém provozu.

Z tohoto důvodu jsou pro přípravu LiNiC^ navrženy směsi bez uhličitanů, ve kterých je ve většině případů • · ·· ·· ·· • · · · · · φ · φ * · « • ·· · · · ·· · · Φ I • ····<*· · φ ··· ·· 4 ·· · · · · · · · · I dávána přednost β-hydroxidu nikelnatému jako niklové složky, jak je popsáno například v US-A 5 591 548, EP 0 701 293, J. Power Sources 54 (95) 209-213, 54 (95) 329-333 a 54 (95) 522-524. Kromě toho bylo také doporučováno použití oxidu nikelnatého v JP-A 7 105 950 a hydroxidu oxynikelnatého NiOOH v DE-A 196 16 861.

Podle US-A 4 567 031 je dokonalá směs připravena spolusrážením rozpustných solí lithia a přechodových kovů, vysušením roztoku a kalcinováním. Relativně jemně rozdělené krystaly lithium-přechodového metalátu jsou získány tímto způsobem při poměrně nízkých kalcinačních teplotách a během poměrně krátkých časů. Rozdělení lithiových iontů a iontů přechodových kovů do jednotlivých vrstev v krystalové mřížce je však značně zdeformováno, takže ve velkém rozsahu niklové ionty obsazují polohy mřížky lithiové vrstvy. Tyto typy krystalů mají neuspokojivé vlastnosti s ohledem na jejich použití jako elektrody v dobijitelných bateriích. Další jiné postupy (EP-A 205 856, EP-A 243 926, EP-A 345 707) vycházejí z pevných, jemnozrnných uhličitanů, oxidů, peroxidů nebo hydroxidů výchozích kovů. Dokonalá směs je připravena společným mletím výchozích kovů. Tvorba lithium-přechodových metalátů probíhá difúzí pevných látek během kalcinace. Difúze pevných látek vyžaduje poměrně vysoké teploty a poměrně dlouhé kalcinační časy a nevede zpravidla k fázově čistým lithium-metalátům s vynikajícími elektronickými vlastnostmi. Objevují se rozsáhlá zkoumání k prokázání toho, že v případě niklového systému je rozklad LÍNÍO2 za tvorby L12O a NiO zahájen během prodloužené tepelné úpravy při teplotách nad zhruba 700 °C.

Aby bylo proto možné zintenzivnit dokonalý postup míšeni, bylo již navrženo podle EP-A 468 942 vycházet při ♦ · ·· • · · · přípravě lithium-niklátu z práškovitého oxidu nebo hydroxidu nikelnatého, suspendováním prášku v nasyceném roztoku hydroxidu lithného a odstraněním vody ze suspenze rozprašovacím sušením. Toto by mělo vést ke snížení kalcinačního času a kalcinační teploty. V důsledku relativně nízké rozpustnosti hydroxidu lithného ve vodě je však homogenita této směsi omezena.

US-A 5 591 548 navrhuje mletí práškovité, kyslík obsahující sloučeniny přechodového kovu s dusičnanem lithným a pak kalcinování v atmosféře inertního plynu. Výhodou tohoto procesu je nízká teplota tavení dusičnanu lithného 264 °C , což vede k tomu, že dokonalé míšení probíhá po zahřátí na teplotu například 300 °C ve formě suspenze částic přechodového kovu v roztaveném dusičnanu lithném, což podporuje reakci s pevnou látkou.

Nevýhodou tohoto způsobu je to, že během kalcinace neodcházejí uvolněné plyny (H₂0, Ν0_χ, 0₂), nebo odcházejí pouze velmi pomalu z viskozní roztavené suspenze, takže je bráněno dokonalému styku, který je potřebný pro reakci pevných látek a difusi a na druhé straně se vyskytují nehomogenity koncentrace v geometrickém odstupu pouze málo suspendovaných částic. Proto jsou potřebná přerušení žíhání a mezimletí k homogenizací reakčního materiálu.

Podle toho by bylo potřebné provádět kalcinaci v pohyblivém loži, což by mohlo mít pozitivní vliv na uvolnění plynů, produkovaných během reakce, požadovanou homogenitu produktu a potřebnou dobu zdržení. Avšak použití pohyblivého lože je v rozporu s použitím nízkotavitelných lithiových sloučenin, jako je dusičnan lithný nebo hydroxid lithný, protože tyto sloučeniny pak budou tvořit očekávanou viskozní

φφφ • φ «· φφ φφ φφ

Φ · · Φ Φ ΦΦ 9 φ ΦΦΦ φ ΦΦ Φ

Φ ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ Φ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

Φ Φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ roztavenou suspenzi se sloučeninou přechodového kovu a mohlo by dojít ke spékání na hraničních stěnách pohyblivého lože a produkt by mohl aglomerovat v důsledku vzniku této suspenze během reakce.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že aglomeraci produktu a spékání na hraničních stěnách pohyblivého lože může být zabráněno, jestliže je sloučenina přechodového kovu použita ve formě

O prášku se specifickým povrchem nejméně 10 m /g (BET), když je před kalcinací sloučenina přechodového kovu s velkým specifickým povrchem napuštěna roztokem kyslík obsahující lithiové sloučeniny a rozpouštědlo je odstraněno sušením.

Na základě vysokého specifického povrchu je prášek sloučeniny přechodového kovu schopný absorbovat lithiovou sloučeninu takovým způsobem, že kontinuelní fáze nemůže být vytvořena při zahřátí na teplotu nad teplotu tání lithiové sloučeniny a je velice silně potlačeno spékání prášku sloučeniny přechodového kovu, který je obalen lithiovou sloučeninou, spékání na stěnách reaktoru a také spékání částic prášku mezi sebou.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy lithium-přechodových metalátů obecného vzorce ^Lix(^Mly^M2l-y)n°n_z· kde φφ ·· φφ ·· ·· • · · φ φ φφφφ φ φ··· ΦΦΦ·

ΦΦΦΦΦ φφ φφφ φφ φ φφ φ Φφφφ φφφφ • Φ * φ φφ φφ φφ φφ

Μ^· představuje nikl, kobalt nebo mangan,

M představuje chrom, kobalt, železo, mangan, molybden a/nebo hliník a není identický s Μ¹, n je 2, jestliže je mangan, jinak je 1, x je číslo mezi 0,9 a 1,2, y je číslo mezi 0,5 a 1,0 a z je číslo mezi 1,9 a 2,1, kalcinováním směsi kyslík obsahujících sloučenin přechodových kovů a kyslík obsahující lithiové sloučeniny, které byly získány úpravou pevné práškovité sloučeniny přechodového kovu s roztokem lithiové loučeniny a sušením, jehož podstata spočívá v tom, že je použita alespoň sloučenina ve formě prášku se specifickým povrchem nejméně 10 m /g (BET) a kalcinace je prováděna v pohyblivém loži.

M^·-sloučenina má výhodně specifický povrch nejméně 25

2 m /g, obzvláště výhodně nejméně 40 m /g.

Hydroxidy jsou výhodně používány jako sloučeniny MÁ přechodových kovů. Obzvláště výhodný je hydroxid nikelnatý. Obzvláště výhodně je používán β-hydroxid nikelnatý se specifickým povrchem 60 až 80 m /g, obzvláště takový, který je získatelný podle US-A 5 391 265.

Jestliže je y menši než 1, pak je sloučenina M přechodového kovu výhodně alespoň částečně používána ve formě směsného hydroxidu obecného vzorce (M ^_y)(OH)·

9

9

9 • 9 * · 9 9 · 9 9 • 9 9 9 9 »9 • 9 9 9 9 9 99 • 9 9*999 99 *9 9 * 9 9 «9 9* 9 9 *9 * 9

9 * 9

9

Hodnota y by měla být výhodně větší než 0,8, obzvláště výhodně větší než 0,9.

Hydroxid lithný a/nebo dusičnan lithný mohou být použity jako kyslík obsahující lithiové sloučeniny. Tyto sloučeniny jsou výhodně míšeny se sloučeninou přechodového kovu ve vodném roztoku a pak sušeny a granulovány. Dusičnan lithný je výhodně používán jako kyslík obsahující lithiová sloučenina. Vodný roztok lithiové sloučeniny je výhodně používán v koncentrované formě, v případě dusičnanu lithného jako vodný roztok s koncentrací vyšší než 35 %.

Podle jedné varianty způsobu podle vynálezu může být přinejmenším část sloučeniny M přechodového kovu použita jako složka roztoku lithiové sloučeniny pro napuštění sloučeniny přechodového kovu.

K přípravě dokonalé směsi je pevná práškovitá sloučenina přechodového kovu smísena s roztokem lithiové sloučeniny za současného míchání a pak je rozpouštědlo, obzvláště voda, odstraněno sušením, např. rozprašovacím sušením, rozprašovací granulací ve fluidním loži nebo aglomerací v mísici. Výhodně je používán rozprašovací sušený materiál s velikostí aglomerátů menší než 100 μπι.

Následující kalcinace v pohyblivém loži může být prováděna v rotační peci, fluidním loži nebo reaktoru se spádovou šachtou (downer). Obzvláště výhodné je použití rotační pece.

Při tom jsou granule zavedeny kontinuelně nebo v dávkách výhodně do elektricky vyhřívané rotační pece a upravovány s dobou zdržení 0,5 až 10 hodin, výhodně 1 až

• Β

ΒΒ ΒΒ • Β Β Β • Β Β ·

Β · · ·

Β · Β ·

ΒΒ ♦· hodin, při teplotě 500 °C až 800 °C, výhodně 550 °C až 650 °C, obzvláště výhodně 580 °C až 620 °C.

Při zahřívání směsi na teplotu kalcinace by měl být přechod teplotního rozsahu od spodní teploty táni lithiové sloučeniny až do teploty kalcinace proveden co možná nej rychleji je to možné. V souladu s tím by měla být směs zavedena do rotační pece, která již byla předehřátá na teplotu kalcinace nebo do pohyblivého lože, které již bylo předehřálo na teplotu kalcinace.

Jestliže je dusičnan lithný použit jako kyslík obsahující lithiová sloučenina, může být směs předehřátá na teplotu až 200 °C, výhodně 150 °C až 180 °C. Jestliže je použit hydroxid lithný, může předehřívání proběhnout až do teploty 350 °C.

Kalcinace může být provedena v atmosféře, která obsahuje až 50 % kyslíku, například ve vzduchu. Kalcinace je výhodně prováděna po dobu nejméně dvou třetin doby kalcinace v atmosféře inertního plynu, který v podstatě neobsahuje kyslík, například v argonu, s obsahem kyslíku menším než 5 %, výhodně menším než 3 %. V tomto případě je směs kalcinována v atmosféře kyslík obsahujícího plynu po zbývající část kalcinační doby. Jestliže je použito pohyblivé lože v dávkovém způsobu, může být atmosféra zaměněna za kyslík obsahující atmosféru po uplynutí nejméně dvou třetin kalcinační doby. Jestliže je použita kontinuelní rotační pec, může být zavedena kyslík obsahující atmosféra nebo kyslík, výhodně v poslední třetině pece použitím trysky.

Podle vynálezu je také možné provádět další dodatečnou kalcinaci v kyslík obsahující atmosféře v separátním • 0 0« 00 ·0 • 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0000 00 00 0000 » 0 000 00 00 000 00 0 0 0 * 0000 0000 «0 00 00 00 00 00 pohyblivém loži.

V zájmu zajištění úzkého rozdělení dob zdržení během kalcinace je výhodně používán dávkový způsob. Pomocí odpovídajících příčný průřez zuižujících vestaveb v rotační peci však dovoluje při kontinuálním provozu dosáhnout dostatečně úzký rozsah dob zdržení s poloviční šířkou menší než jedna čtvrtina střední doby zdržení.

Po kalcinaci je práškovitý lithium-přechodový metalát, vystupující z pohyblivého lože, ochlazen na teplotu místnosti (menší než 100 °C) a jemně rozemlet. Vhodná mlecí zařízení jsou například zařízení, která používají střihový efekt profilu rychlosti plynu, kde je drcení dosaženo nárazem mezi částicemi, jako je fluidní protiproudové mletí nebo mikrofluidní mletí. Mletí je výhodně prováděno (po odstranění jemné frakce) až do průměrné velikosti částic 15 až 25 pm v průměru. Podle obzvláště výhodného provedení vynálezu je jemná frakce z mletí buďto recyklována do pohyblivého lože nebo míšena s práškovitou, kyslík obsahuj ící sloučeninou přechodového kovu a pak upravena společně s roztokem kyslík obsahující lithiové sloučeniny a sušena, tedy impregnována.

Dusičnan lithný je obzvláště výhodně používán jako kyslík obsahující lithiová sloučenina. Plyn Ν0_χ, uvolněný v tomto případě během kalcinace, je výhodně absorbován ve vodném roztoku hydroxidu lithného a vzniklý roztok dusičnanu lithného je použit k napuštění práškovitých sloučenin přechodových kovů.

«« 44 ·4 44 ·>

»•44 4444 4444

4444 44 44 4444 « 4 444 44 44 444 44 4 »4 4 4444 4444 · 4 44 44 4 4 44

Vysvětlení obrázku na výkrese

Obr.l představuje schematick výhodnou formu provedení předkládaného vynálezu pro výrobu lithium-niklátu. Předmísící výrobní jednotka A se skládá z míchaného zásobníku, do kterého je nejprve zaveden 40% vodný roztok dusičnanu lithného a do kterého je zamíchán práškovítý β-hydroxid nikelnatý s průměrnou velikostí částic 10 pm a specifickým

O povrchem 65 m /g. Získaná břečka je pak sušena rozprašovacím sušením a zavedena do rotační pece B jako granule s průměrem částic okolo 100 pm. Obsah pece je udržován na teplotě slinování v atmosféře inertního plynu výhodně po dobu 1 až 3 hodiny. Pak (u dávkového provozu) může být atmosféra argonu nahrazena atmosférou, obsahující 20 % až 50 % kyslíku. Pak je rotační pec ochlazena a získaný lithium-niklát je rozemlet ve fluidním protiproudém mlýnu C na částice s průměrem menším než 40 pm a jemná frakce s velikostí částic menší než 3 pm je odseparována vzduchovým tříděním nebo v cyklonu a shromážděna za účelem recyklování do pece Β. Ν0_χ-obsahující atmosféra pece je vypírána vodným roztokem hydroxidu lithného v pračce D a získaný dusičnan lithný je regenerován pro výrobu další předsměsi.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vysoce porézní hydroxid nikelnatý se specifickým povrchem asi 65 m^/g (BET) je zamíchán do asi 40% vodného roztoku dusičnanu lithného. Molární poměr LiNOj ku Ni(OH)₂ je 1,03. Suspenze je sušena ve věžové rozprašovací sušárně. Vysušený prášek s průměrnou velikostí částic okolo 60 pm je

99 99 99 99 99 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 999 9 9 99 999 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 9 9 99 smísen s 5 % hmotnostními lithium-niklátu s velikostí částic < 5 μπι.

500 g práškovité směsi je umístěno do horké části laboratorní rotační pece, vyhřáté na teplotu 620 °C, kterou proudí dusík při rychlosti 84 m/h. Rotační pec má vnitřní průměr 55 mm a otáčí se rychlostí 1/4 min^-’’·.

Po jedné hodině je rotační pec ochlazena na teplotu nižší než 100 °C a z pece jsou odebrány vzorky.

Rentgenová difrakční analýza dává následující poměry píků:

^04^003 (^LiNi02) °’⁷⁶

I₁₁₁(LÍO₂)/I₁₀₁(LiNiO₂) 0,038

Pološířka spektrální čáry 003-reflex 0,17

Pološířka spektrální čáry 104-reflex 0,19

Příklad 2

Přiklad 1 je opakován s tím rozdílem, že je rotační pec udržována na teplotě 600 °C a ochlazení probíhá po dvou hodinách.

Vzorky, odebrané po ochlazeni, vykazovaly následující hodnoty:

^I104/^I003 (^LlNl02) ¹’¹

I₁₁l(^Li°₂)/^I10l(^LiNi02) θ’¹

ΦΦ φφ φφφφ φφ φφ • ΦΦΦ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φ φ φφφ φφ φφ φφφ φφ φ φφ · φφφφ φφφφ φ· φφ φφ φφ φφ φφ

Pološířka spektrální čáry 003-reflex 0,27

Pološířka spektrální čáry 104-reflex 0,25

Většina výrobku je dále kalcinována v atmosféře vzduchu po dobu 16 hodin při teplotě 620 °C v rotační peci.

Z rentgenové difrakční analýzy pak byly získány následující hodnoty.

^04^003 (LiNÍO₂) 0,59 ^Illl(^LiO2)/^I101^(LiNiO2) 0,003

I₀₀₂(Li₂CO₃)/I₁₀₁(LiNiO₂) 0,009

Pološířka spektrální čáry 003-reflex 0,1

Pološířka spektrální čáry 104-reflex 0,13

Příklad 3

Příklad 2 je opakován, přičemž je směs nejprve kalcinována po dobu 2 hodin při teplotě 640 °C v atmosféře dusíku a pak po dobu 30 minut při teplotě 640 °C v atmosféře vzduchu.

Z rentgenové difrakční analýzy pak byly získány následující hodnoty.

^04^003 (^LiNi°2) 0,76

Ι_χι1(Li0₂)/I_1Q1(LiNiO₂) 0,037 ^I002(^Li2^CO3)^/I10l(^LiNiO2) 0,017

Pološířka spektrální čáry 003-reflex 0,17

Pološířka spektrální čáry 104-reflex 0,19

·· 00 • 0 * 0

0 0 ·

0 00· • 0 00 00 00 0 0·· «00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 00 000 00 0 « 00 0 «000

00 00 00 etalátů

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy lithium-přechodových m< obecného vzorce

   Li_x(M¹yM²i.y)_n0nz.

   kde představuje nikl, kobalt nebo mangan,

   M představuje chrom, kobalt, železo, mangan, molybden nebo hliník a není identický s , n je 2, jestliže je mangan, jinak je 1, x je číslo mezi 0,9 a 1,2, y je číslo mezi 0,5 a 1,0 a z je číslo mezi 1,9 a 2,1, kalcinováním směsi kyslík obsahujících sloučenin přechodových kovů a kyslík obsahující lithiové sloučeniny, které byly získány zpracováním pevné práškovité sloučeniny přechodového kovu roztokem lithiové sloučeniny a sušením, vyznačující se tím, že alespoň M^ssloučenina se použije ve formě prášku se specifickým povrchem nejméně 20 m /g (BET) a kalcinace je prováděna v pohyblivém loži .
2. 2.

   Způsob podle nároku 1, «Φ φφ φφ φφ ·· φφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φ φ φφφ φφ φφ φφφ φφ φ φφ φ φφφφ φφφφ φ· φφ φφ φφ φφ φφ vyznačující se tím, že se metalát přechodového kovu po kalcinaci rozemele a prošije a jemná frakce z prosetí je recyklována do pohyblivého lože.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako M^-sloučenina použije směsná sloučenina přechodového kovu, která obsahuje alespoň část M -sloučeniny.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že roztok lithiové sloučeniny obsahuje alespoň cast M -sloučeniny rozpuštěnou..
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kalcinace se provádí v rotační peci, ve fluidnim loži nebo v reaktoru se spádovou šachtou.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že po kalcinaci se provádí mletí a po mletí se provádí další žíhání v kyslík obsahující atmosféře.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že je se jako lithiová sloučenina používá LiNO^ a jako sloučenina M^přechodového kovu Ni(OH)2 ·
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že NO2, uvolněný během kalcinace, je regenerován jako kyselina dusičná a je zreagován s LiOH k získání L1NO3, který je používán jako lithiová sloučenina.

   • 44 ♦ *

   4 4 4 4 • 4 4 *

   44 44
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se sloučenina přechodového kovu, upravená roztokem lithiové sloučeniny, suší použitím rozprašovacího sušení nebo granulace v mísiči.