CZ189094A3

CZ189094A3 - Derivatives of azoxycyanobenzodioxan, their use as fungicides, process of their preparation, fungicidal agents based thereon and method of fighting fungi

Info

Publication number: CZ189094A3
Application number: CZ941890A
Authority: CZ
Inventors: Emil Josef Simon Werner
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1995-06-14
Also published as: SK95094A3; RU94029672A; CN1112558A; AU7032294A; BR9403268A; HU9402379D0; JPH07149756A; HUT68671A; IL110645A0; TW269627B; ZA946220B; CA2117503A1; KR950005822A

Description

Deriváty azoxykyanobenzodioxanu, fungicidů, způsob jejich výroby, jejich bázi a způsob potlačování hub

Oblast techniky

Vynález se týká azoxykyanobenzodioxanových derivátů, jejich použití jako fungicidů, způsobu jejich výroby, fungicidních prostředků na jejich bázi a způsobu potlačování hub.

Dosavadní stav techniky

V EP-A-0 371 560 je popsán způsob potlačování hub a/nebo bakterií a/nebo kvasinek a/nebo nematodů na místě, které vyžaduje takové ošetření, jehož podstata spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje sloučenina obecného vzorce

kde R² a R³ nebo Rpadě substituovaný hydrokarbyloxylový řetězec; kruh je popřípadě substituován v některé nebo ve všech zbývajících polohách substituenty R⁵, R⁶ a R² nebo R⁴; n představuje číslo 0 nebo 1; a X představuje kyanoskupinu, karboxyskupinu nebo skupinu soli, esteru nebo amidu karboxylové kyseliny.

Pod označením hydrokarbyloxylový řetězec se rozumí řetězec atomů uhlíku, který je přerušen jedním nebo více (ale přednostně pouze jedním) atomy kyslíku. Ve všech příkladech uvedených v této přihlášce obsahuje hydrokarbyl2 oxylový řetězec pouze jeden atom kyslíku, a ten je umístěn na jednom z konců řetězce.

V EP-A-0 518 436 jsou popsány sloučeniny obecného vzorce V

kde m představuje číslo 0 nebo 1; každý ze symbolů R¹ a R²či R³ a R⁴, pokud je přítomen, nezávisle představuje atom vodíku nebo atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu nebo R¹ a R²dohromady nebo R³ a R⁴ dohromady představují vždy popřípadě substituovaný alkylenový řetězec; X představuje kyanoskupinu, karboxyskupinu nebo skupinu soli, esteru nebo amidu karboxylové kyseliny; Y představuje alkylskupinu nebo atom halogenu; a n představuje číslo 0, 1, 2 nebo 3; a jejich použití jako fungicidů.

Podstata vynálezu

Nyní se zjistilo, že určité deriváty azoxykyano1,3-benzodioxanu, vykazují dobrou účinnost proti některým fytopatogenním houbám.

Předmětem vynálezu jsou deriváty azoxykyano-1,3benzodioxanu obecného vzorce I

R³ R² kde n představuje číslo 0, 1 nebo 2;

každý ze symbolů

R, pokud je přítomen, nezávisle představuje atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu;

R¹ představuje atom vodíku nebo halogenalkylskupinu;

R² a R³ nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu nebo halogenalkylskupinu.

Pokud sloučeniny podle vynálezu obsahují alkylové, substituenty, mohou být tyto substituenty lineární nebo rozvětvené a mohou obsahovat až do 12, přednostně do 6 a zejména do 4 atomů uhlíku.

Pokud se u některé z výše uvedených skupin uvádí, že je popřípadě substituována, přichází jako tyto případné substituenty v úvahu jedna nebo více skupin, kterých se obvykle používá při vývoji pesticidních sloučenin a/nebo př jejich modifikaci za účelem modifikace jejich struktury pro ovlivnění účinnosti, persistence, penetrace nebo jiné vlastnosti. Jako specifické příklady takových substituentú je možno uvést atomy halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, aminoskupinu, alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu, formylskupinu, alkoxykarbonylskupinu, karboxyskupinu, alkanoylskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylskupinu, alkylsulfonylskupinu, karbamoylskupinu a alkylamidoskupinu. Pokud kterákoliv z výše uvedených skupin představuje nebo obsahuje alkylový substituent, může se jednat o lineární nebo rozvětvenou alkylskupinu obsahující do 12, přednostně do 6 a zejména pak do 4 atomů uhlíku. Obvykle jsou přítomny až 3 substituenty, nejčastěji pak žádný nebo jeden substituent.

Každý ze symbolů R, pokud je přítomen, nezávisle představuje vždy atom halogenu, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž každá z výše uvedených skupin je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu a aminoskupinu. Symbol n přednostně představuje číslo 0 nebo 1. Pokud znamená n číslo 1, je zbytek R přednostně umístěn v poloze 8 1,3-benzodioxanového kruhu.

Ještě větší přednost se dává případu, kdy R představuje atom halogenu, zejména chloru nebo bromu, nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylskupinu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methoxyskupinu, přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího atomy halogenu a hydroxyskupinu.

Přednostním významem R¹ je atom vodíku nebo halogenalkylová skupina·s 1 až 6 atomy uhlíku.

Ještě větší přednost se dává případu, kdy R¹ představuje atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž atomem nebo všemi atomy halogenu v halogenalkylové skupině jsou přednostně atomy fluoru nebo chloru.

Také se dává přednost případu, kdy R³ a R³ nezávisle představuje vždy atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

Ještě větší přednost se dává případu, kdy R² a R³nezávisle představuje vždy atom vodíku, alkylskupinu s l až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s l až 4 atomy uhlíku, přičemž atomem nebo všemi atomy halogenu v halogenalkylové skupině jsou přednostně atomy fluoru nebo chloru.

Azoxykyanoskupina vzorce +

-N=N-CN

I

0“ je přednostně umístěna v poloze 5, 6 nebo 7 1,3-benzodioxanového kruhu, přičemž poloze 6 se dává obzvláštní přednost.

Jako podskupinu sloučenin obecného vzorce I, které se dává obzvláštní přednost, je možno uvést sloučeniny obec něho vzorce I, kde n představuje číslo 0 nebo 1; R představuje atom chloru nebo bromu, hydroxymethylskupinu nebo methoxyskupinu; každý ze symbolů R¹ a R² nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo trichlormethylskupinu a R představuje atom vodíku.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyskytovat v kterékoliv z následujících isoelektronových forem.

Ar—γ=Ν—CN ; Ar—N=N—CN ; Ar—N—N CN ;

o o kde Ar představuje skupinu vzorce

R³ R² .0.

n

Do rozsahu vynálezu spadají všechny tyto formy. Kromě toho je třeba vzít v úvahu, že sloučeniny obecného vzorce I obsahují chirální centra a jsou proto schopny se vyskytovat ve formě různých optických isomerů. Do rozsahu tohoto vynálezu spadají jak jednotlivé isomery, tak jejich směsi.

Přemětem vynálezu je také způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, definovaného výše, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II

kde n, R, R¹, R² a R³ mají shora uvedený význam, nechá reagovat se směsí obsahující peroxid vodíku a kyselinu mravenčí a/nebo s kyselinou peroxomravenčí.

Pokud se používá směsi peroxidu vodíku s kyselinou mravenčí, koncentrace peroxidu vodíku je obvykle nižší než 75 % hmotnostních, přednostně nižší než asi 50 a zvláště pak nižší než asi 40 % hmotnostních. V přednostním provedení tohoto vynálezu je koncentrace peroxidu vodíku asi 3 0 % hmotnostních.

Způsob podle vynálezu se přednostně provádí při teplotě okolí nebo při teplotě vyšší, zvláště pak při teplotě vyšší. Tak je možno pracovat při teplotě v rozmezí od 25 do 75 C, zvláště pak při teplotě od 30 do 50'C.

Sloučenina obecného vzorce II se přednostně smíchá s kyselinou mravenčí a peroxidem vodíku při teplotě okolí a potom se vzniklá směs přednostně zahřívá, účelně na asi 60’C, po dobu několika hodin. Potom se může reakční směs ochladit, například ledovou lázní. Požadovaný produkt se může izolovat standardními technologiemi.

Obecný postup pro výrobu sloučenin obecného vzorce II je popsán v R. J. W. LeFevre a H. Vine, J. chem. Soc. (1938), 431.

Předmětem vynálezu je také alternativní způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, definovaného výše, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce III

(III) kde n, R, R¹, R² a R³ mají výše uvedený význam, nechá reagovat s kyanamidem nebo jeho solí kovu a oxidačním činidlem.

Jako oxidačního činidla se může použít jakékoliv sloučeniny, která ve spojení s kyanamidem nebo jeho solí kovu poskytuje kyanonitren. Jako přednostní příklady je možno uvést jodbenzendiacetát, dibromisokyanurovou kyselinu a cyklické nebo lineární N-halogen- nebo -pseudohalogenamidy nebo imidy, zvláště pak N-bromsukcinimid.

Pokud se při této alternativě způsobu podle vynálezu používá soli kyanamidu s kovem, jedná se přednostně o sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Tyto soli kovů je popřípadě možno připravovat in šitu, reakcí kyanamidu s hydroxidem alkalického kovu nebo hydroxidem kovu alkalických zemin. Obzvláštní přednost se dává použití monosodné soli kyanamidu. Místo ní je možno použít koncentrovaného vodného roztoku kyanamidu a hydroxidu sodného. Z této směsi dobře vzniká monosodná sůl kyanamidu in šitu.

Reakce se účelně provádí za přítomnosti organického rozpouštědla, přednostně dimethylformamidu nebo halogenovaného uhlovodíku, například dichlormethanu. Přednostně se přitom pracuje při teplotě v rozmezí od -20 do 50'C.

Sloučenin u obecného vzorce III je možno vyrobit způsobem znázorněným v následujícím reakčním schématu, kde Ar má shora uvedený význam.

(A) (B)

Ar—NO₂->Ar—ΝΉΟΗ->Ar—N=O

V IV III (C)

Reakci A je například možno provádět tak, že se na nitrosloučeninu působí hydrazinhydrátem za přítomnosti katalyzátoru přenášejícího vodík, například rhodia na uhlíku, účelně za přítomnosti inertního polárního organického rozpouštědla, například tetrahydrofuranu a přednostně za chlazení. Tuto reakci je také možno provádět za použití vody, chloridu cínatého, jako redukčního činidla a inertního polárního organického rozpouštědla, například tetrahydrofuranu, pod inertní atmosférou, například pod atmosférou dusíku, za přítomnosti octanu sodného, účelně při teplotě okolí.

Reakci B je účelně možno provádět tak, že se na derivát hydroxylaminu působí oxidačním činidlem, například sloučeninou trojmocného železa, účelně chloridem železitým. Tuto reakci je možno provádět ve směsném rozpouštědle obsahujícím vodu a polární organické rozpouštědlo, přednostně za chlazení.

Reakci C je možno provádět tak, že se nitrosloučenina, která je přednostně rozpuštěna v inertním organickém rozpouštědle, například benzenu, vystaví ozařování. Ozařování se může provádět za použití středotlaké rtuťové výbojky.

Podrobnosti vztahující se k výše uvedeným postupům je možno nalézt v dosud nevyřízených Evropských patentových přihláškách č. 92120580.3 a TS 8009 EPC. Další metody, které se hodí pro výrobu sloučenin obecného vzorce I a další popis metod, které jsou zde popsány, je možno nalézt v The Journal of Antibiotics, leden 1975, str. 87 až 90 a červen 1986, str. 864 až 868; Eur. J. Med. Chem. - Chim. Ther., 1982, 17, č. 5, str. 482 až 484 a 1980, 15, č. 5, str. 475 až 478 a 1977, 12, č. 1, strana 59 až 62; J. Chem. Soc., Chem.

Commun. , 1984, str. 323 až 324; Chem. Ind. (Milán), 1977, 59(5), str. 385; Gazetta Chimica Italiana, 106, 1976, str. 1107 až 1110; Tetrahedron Letters, č. 38, 1974, str. 3431 až 3432; a US patentech č. 4 558 040 a 4 550 121.

Sloučeniny obecného vzorce I vykazují fungicidní účinnost. Předmětem vynálezu je tedy také fungicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje nosič a jako účinnou přísadu sloučeninu obecného vzorce I, definovaného výše. Dále je předmětem vynálezu také způsob výroby tohoto fungicidního prostředku, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce I definovaného výše uvede do styku s alespoň jedním nosičem. Fungicidní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jednu sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Předpokládá se také, že různé isomery nebo směsi isomerů mohou mít různou úroveň nebo různé spektrum účinnosti. Do rozsahu vynálezu spadají prostředky, které obsahují jak jednotlivé isomery, tak jejich směsi.

Fungicidní přípravek podle vynálezu přednostně obsahuje 0,5 až 95 % hmotnostních účinné přísady.

Jako nosiče se v prostředcích podle vynálezu může používat jakékoliv látky, s níž je možno účinnou přísadu mísit za účelem usnadnění aplikace na ošetřované místo (například rostlinu, semena nebo půdu) nebo usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být pevný nebo kapalný, a může se také použít látek, které jsou za normálních podmínek plynné, ale které ve stlačeném stavu tvoří kapalinu. Obecně se může používat všech nosičů, kterých se používá při sestavování obvyklých fungicidních prostředků.

Jako vhodné pevné nosiče je možno uvést přírodní a syntetické hlinky a silikáty, například oxid křemičitý přírodního původu, jako je například infusoriová hlinka; křemičitany hořečnaté, jako je například mastek; křemičitany hořečnatohlinité, jako je například attapulgit a vermikulit; křemičitany hlinité, jako je například kaolinit, montmorillonit a slída; uhličitan vápenatý; síran vápenatý; síran amonný; syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité; prvky, jako je například uhlík a síra; přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a polymery a kopolymery styrenu; pevné polychlorfenoly; bitumen; vosky, například včelí vosk, parafinový vosk a chlorované minerální vosky; a pevná hnojivá, například supérfosfát.

Jako vhodné kapalné nosiče je možno uvést vodu,; alkoholy, například isopropylalkohol a glykoly; ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon; ethery; aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen; ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje; chlorované uhlovodíky, například tetrachlormethan, perchlorethylen a trichlorethan. Často jsou vhodné také směsi různých kapalných nosičů.

Fungicidní prostředky se často vyrábějí a dopravují v koncentrované formě, z níž se finální prostředek vyrábí ředěním, což provádí uživatel před aplikací. Proces ředění usnadňuje přítomnost malých množství povrchově aktivních látek, které se rovněž rozumějí pod pojmem nosič. Alespoň jedním nosičem v prostředku podle vynálezu je tedy přednostně povrchově aktivní činidlo. Prostředek podle vynálezu může například obsahovat alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jedním z nich je povrchově aktivní činidlo.

Jako povrchově aktivní činidla přicházejí v úvahu emulgátory, dispergátory nebo smácedla a může se jednat o neiontové nebo iontové látky. Jako příklady vhodných povrchově aktivních činidel je možno uvést sodné nebo vápenaté soli polyakrylové kyseliny a ligninsulfonové kyseliny; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; estery mastných kyselin s glycerolem, sorbitolem, sacharosou nebo pentaerythritolem; kondenzáty těchto látek s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo prcpylenoxidem; sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů; soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, přednostně sodné soli esterů kyseliny sírové nebo sulfonových kyselin obsahujících přinejmenším 10 atomů uhlíku v molekule, jako je například laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodné, sodná sůl sulfonovaného ricinového oleje a sodné soli alkylarylsulfonových kyselin, jako je dodecylbenzensulfonát sodný; a polymery ethylenoxidu nebo kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem.

Prostředky podle vynálezu mohou být například vyráběny ve formě smáčitelných prášků, poprašú, granulí, roztoků, emulgovatelných koncentrátů, emulzí, suspenzních koncentrátů nebo aerosolů. Smáčitelné prášky obvykle obsahují 25, 50 nebo 75 % hmotnostních účinné přísady a kromě pevného inertního nosiče obvykle obsahují 3 až 10 % hmotnostních dispergátorů a pokud je to zapotřebí, 0 až 10 % hmotnostních alespoň jednoho stabilizátoru a/nebo další přísady, jako jsou látky usnadňující penetraci nebo látky zvyšující adhezi. Popraše se obvykle vyrábějí ve formě poprašových koncentrátů, které mají podobné složení jako smáčitelný prášek, ale které neobsahují dispergátor. Tyto poprašové koncentráty je možno na poli ředit dalším pevným nosičem za vzniku prostředků, které obvykle obsahují 0,5 až 10 % hmotnostních účinné přísady. Granuláty se obvykle vyrábějí s velikostí granulí v rozmezí od 0,152 do 1,676 mm. Při jejich výrobě se může použít bud aglomerační nebo impregnační technologie. Granule budou obvykle obsahovat 0,5 až 75 % hmotnostních účinné přísady a popřípadě až 10 A hmotnostních takových přísad, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní činidla, modifikátory zpomalující uvolňování účinné přísady a pojivá. Prostředky, které bývají označovány názvem suché tekuté prášky (dry flowable powders) se skládají z poměrně malých granulí s vysokou koncentrací účinné přísady. Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují kromě základního rozpouštědla, pokud je to zapotřebí, pomocné rozpouštědlo, 1 až 50 % účinné přísady, 2 až 20 % emulgátoru a popřípadě až 20 % jiných přísad, jako jsou stabilizátory, činidla usnadňující penetraci a inhibitory koroze. Výše uvedené procentické údaje se vztahují k počtu hmotnostních dílů na 100 objemových dílů, přičemž hmotnostní a objemové díly se k sobě mají tak, jako kg a litr. Suspenzní koncentráty se obvykle zpracovávají na stálý a nesedimentující tekutý produkt, který obvykle obsahuje 10 až 75 % hmotnostních účinné přísady, 0,5 až 15 % hmotnostních dispergátorů, 0,1 až 10 % hmotnostních suspenzních činidel, jako jsou ochranné koloidy a thioxotropní činidla, 0 až 10 % hmotnostních jiných přísad, jako jsou odpěňovače, inhibitory koroze, stabilizátory, látky zvyšující penetraci a látky zvyšující adhezi, a vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná přísada v podstatě nerozpustná. Tyto prostředky mohou také obsahovat v rozpuštěném stavu určité organické pevné látky nebo anorganické soli, které zabraňují sedimentaci nebo které slouží jako nemrznoucí přísady pro vodu.

Do rozsahu tohoto vynálezu také spadají vodné disperze a emulze, například přípravky, které se získají zředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít konsistenci připomínající hustou majonézu. Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jiné přísady, například jiné sloučeniny s herbicidními, insekticidními nebo fungicidními vlastnostmi.

Obzvláště zajímavé je použití látek prodlužujících ochrannou účinnost sloučenin podle vynálezu. Těmito látkami jsou nosiče zajišťující pomalé uvolňování fungicidních sloučenin do prostředí rostliny, které má být chráněno. Takové prostředky s pomalým uvolňováním se například mohou umístit do půdy v blízkosti kořenů vinné révy. V případě, že tyto prostředky obsahují adhezivní přísadu, mohou se aplikovat přímo na stonek vinné révy.

Předmětem vynálezu je také použití sloučenin obecného vzorce I definovaného výše nebo prostředku na jeho bázi jako fungicidu. Dále je předmětem vynálezu také způsob potlačování hub, jehož podstata spočívá v tom, že sé na místo, na němž se má tohoto potlačení dosáhnout, kterým mohou být například rostliny vystavené fungálnímu napadení nebo u nichž přichází fungální napadení v úvahu, semena těchto rostlin nebo prostředí v němž tyto rostliny rostou nebo mají růst, aplikuje sloučenina nebo prostředek podle vynálezu. Na výše definované místo se účelné aplikuje sloučenina obecného vzorce I v dávce v rozmezí od 0,05 do 4 kg/ha, přednostně od 0,1 do 1 kg/ha.

Vynález je v širokém rozsahu aplikovatelný při ochraně plodin proti fungálnímu napadení. Jako typické plodiny, které lze chránit, je možno uvést vinnou révu, obilniny, zejména pšenici a ječmen, jabloně a rajčata. Délka ochrany, které se za použití vynálezu dosahuje, je obvykle závislá na konkrétně zvolené sloučenině a na řadě vnějších faktorů, jako je klima, jehož působení lze obvykle omezit tím, že se použije vhodně přizpůsobeného prostředku.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1 A

Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu (n představuje číslo 0; R¹, R² a R³ je vždy atom vodíku) (a) Výroba 6-azokyano-l, 3-benzodioxanu

6-amino-l, 3-benzodioxan (4 g, 26,5 mmol) se rozpustí ve směsi vody (6,5 ml) a kyseliny chlorovodíkové (7,5 ml, koncentrace 35 % hmotnostních). Potom se přidá rozdrcený led (30 g) a roztok se diazotuje přídavkem dusitanu sodného (1,87 g, 27 mmol). Ochlazený roztok se neutralizuje hydroxidem sodným (roztok o koncentraci 10 % hmotnostních), přidá se trichlormethan (50 ml) a reakční směs se ochladí přibližně na 0*C. Potom se ke směsi přidá kyanid draselný (1,84 g, 28,3 mmol) rozpuštěný ve vodě (14 ml). Organická vrstva se oddělí, vysuší síranem sodným, odpaří do sucha a přefiltruje. Získá se 2,52 g surového 6-azokyano-l,3-benzodioxanu ve formě oranžových krystalu.

(b) Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu

Surový 6-azokyano-l,3-benzodioxan (1,5 g, 7,9 mmol), získaný podle odstavce (a) se suspenduje ve směsi kyseliny mravenčí (30 ml) a peroxidu vodíku (10 ml roztoku o koncentraci 30 % hmotnostních). Směs se 24 hodin zahřívá na 60 'C a potom se ochladí v ledové lázni. Výsledné krystaly se oddělí a promyjí vodou. Získá se 0,62 g (výtěžek 38 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu ve formě oranžových krystalů.

Teplota tání 157‘C, m/e (M⁺): 205 ¹H-NMR(CDC1₃) : S (ppm) = 4,92 (s; ArCHgO); 5,35 (s; OCHgO);

6,88, 7,95, 8.08 (m; Ar-H)

Příklad 13

Výroba 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu (n představuje číslo 0; R¹, R² a R³ je vždy atom vodíku)

6-nitroso-l, 3-benzodioxan (2,5 g, 15,0 mmol) a kyanamid (0,41 g, 21,7 mmol) se rozpustí v dichlormethanu (190 ml). Ke vzniklému roztoku se přidá po kapkách roztok jodbenzendiacetátu (5,34 g, 16,6' mmol) v dichlormethanu (190 ml) pod dusíkovou atmosférou při teplotě 0’C. Vzniklá směs se míchá přes noc při teplotě okolí, přefiltruje se a odpaří dc sucha. Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi petroletheru a ethylacetátu v poměru 1:1, jako élučního činidla. Získá se 2,3 g (výtěžek 75 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu ve formě žlutého prášku o teplotě tání 156 až 158*C, m/e (M⁺): 205. ¹H-líMR(CDCl₃): δ (ppm) = 4,92 (s; ArCH₂0); 5,35 (s; OCH₂O);

6,88, 7,95, 8.08 (m; Ar-H)

Příklad 1 C

6-nitroso-l,3-benzodioxan (1,0 g, 6,1 mmol) a Nbromsukcinimid (1,1 g, 6,2 mmol) se rozpustí v dimethylf ormamidu (20 ml). Ke vzniklému roztoku se přidá monosodná sůl kyanamidu (0,61 g, 9,5 mmol) a vzniklá směs se jednu hodinu míchá při teplotě okolí. Potom se směs nalije do ledové vody (80 ml), přefiltruje a filtrační koláč se promyje vodou a vysuší. Získá se 0,9 g (výtěžek 71,9 %) 6-azoxykyano-l,3-benzodioxanu ve formě žlutého prášku o teplotě tání 156 až 158’C.

Příklad 2

Výroba 6-azoxykyano-8-chlor-l, 3-benzodioxanu (n představuje číslo 1; R představuje 8-chlorskupinu a R¹, R² a R³ představuje vždy atom vodíku)

6-nitroso-8-chlor-l,3-benzodioxan (3,4 g, 17,0 mmol) se rozpustí v dichlormethanu (75 ml). K roztoku se přidá kyanamid (0,67 g, 16,0 mmol) a jodbenzendiacetát (6,2 g, 19,5 mmol). Směs se 1 hodinu míchá při 0'C a 1 hodinu při teplotě okolí. Výsledná žlutá suspenze se přefiltruje a odpaří do sucha. Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití toluenu, jako élučního činidla. Získá se 2,7 g (výtěžek 66 %) 6-azoxy17 kyano-8-chlor-l, 3-benzodioxanu ve formě žluté pevné látky o teplotě táni 158 až 160*C, m/e (M⁺): 239/241.

¹H-NMR(CDC1₃): δ (ppm) = 4,91 (s; ArCH₂O); 5,40 (s; 0CH₂0);

7,85, 8.20 (m; Ar-H)

Příklad 3

Výroba 6-azoxykyano-8-methoxy-l,3-benzodioxanu (n představuje číslo 1; R představuje 8-methoxyskupina a R¹, R² a R³ představuje vždy atom vodíku)

6-nitroso-8-methoxy-l,3-benzodioxan (2,3 g, 11,8 mmol) se rozpustí v dichlormethanu (70 ml). K roztoku se přidá kyanamid (0,5 g, 11,9 mmol) a dibromisokyanurová kyselina [l,3-dibrom-l,3,5-triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion] (3,4 g, 11,8 mmol) při teplotě 0'C a pod atmosférou dusíku. Směs se 2 hodiny míchá při teplotě okolí. Výsledná suspenze se přefiltruje a odpaří do sucha. Zbytek se přečistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití směsi petroletheru a ethylacetátu v poměru 2:1, jako elučního činidla. Získá se 0,8 g (výtěžek 29 %) 6-azoxykyano-8-methoxy-l, 3-benzodioxanu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 188 až 190°C, m/e (M⁺): 235.

¹H-NMR(CDC1₃) : δ (ppm) = 3,95 (s; OCH₃) , 4,93 (s; ArCÍ/O);

5,25 (s; OCH₂O); 7,62 (m; Ar-H)

Příklady 4 až 9

Podobnými způsoby, jaké jsou popsány v příkladech 1 až 3, se vyrobí další sloučeniny podle vynálezu, které jsou identifikovány v tabulce I pomocí obecného vzorce I. V dále uvedené tabulce Ia jsou uvedeny hodnoty teploty tání, hmotnostní spektroskopie a ³H-NMR sloučenin z příkladů 4 až 25.

Tabulka I

Př ·' n R r! r3 Poloha skupiny ^C’ -N(O)-N-CN

9

8-OCH₃ Η H

-cci₃ -CC1 Η H

Η H

8-CH₂OH Η H

8-Br Η H

H

7

6

0	Tabulka IA
Příklad číslo	Teplota tání CC)	m/e (M⁺)	¹H-NKR(CDC1₃) : (ppm)
4	191		3,99 (s;0CH₃); 5,12 (s;ArCH₂0); 5,33 (s;0CH₂0); 6,85, 7,99 (m;Ar-H)
5	155	437-449	5,38 (s;ArCH0); 5,72 (s;0CK0); 7,30, 8,32, 8,77 (m;Ar-H)
6	90-93	205	5,10 (s;ArCH₂0), 5,25 (s;0CH₂0); 7,34, 7,73 (m;Ar-H)
7	145-147	205	4,92 (s;ArCH₂0); 5,30 (s;0CH₂0); 7,12, 7,73 (m; Ar-H)
8	235		2,50 (t;0H); 4,72 (d;ArCl^OH); 4,96 (s;ArCH₂0); 5,35 (OCH₂O); 7,90, 8,22 (m;Ar-H)
9	150-152	283/285	4,92 (s;ArCH₂O); 5,43 (s;OCH₂.O); 7,90, 8,37 (m;Ar-H)

Příklad 10

Fungicidní účinnost sloučenin podle vynálezu se dále vyhodnocuje pomocí následujících zkoušek:

(a) Přímá ochranná účinnost proti plísni bramborové na rajčatech (Phytophtora infestants; PIP)

Tato zkouška se provádí pro zjištění přímé ochranné účinosti při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Rostliny rajčete se dvěma rozvinutými listy (odrůda First in the Field) se postříkají roztokem zkoušené sloučeniny ve směsi vody a acetonu 1 : 1 s obsahem 0,04 % povrchově aktivní látky Tween 20 (ochranná známka polyoxyethylensorbitanesterového surfaktantu) . Rostliny se ošetří za použití postřikovači linky vybavené rozprašovací hubicí. Koncentrace sloučeniny je 1 000 ppm a objem postřiku je 700 litrů/ha. Rostliny 24 hodin uchovávají ve skleníku, v němž se udržují normální podmínky. Potom se horní povrch listů inokuluje postříkáním vodnou suspenzí obsahující 2 x 10⁵ zoospor/ml. Inokulované rostliny se 24 hodin udržují v komoře s vysokou vlhkostí a potom 5 dnů v růstové komoře. Hodnocení stupně napadení chorobou se vyjadřuje jako procentický podíl napadené plochy listu ve srovnání s kontrolními listy.

(b) Přímá ochranná účinnost proti plísni sedě na bobu obecném (Botrytis cinerea; BCB)

Při této zkoušce se zjištuje přímá ochranná účinnost při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Horní povrch listů rostlin bobu obecného (odrůda The Sutton) se postříká roztokem zkoušené sloučeniny v dávce 1 000 ppm za použití automatizované postřikovači linky-s rozprašovací hubicí popsané v odstavci a). 24 hodin po postřiku se listy inokulují vodnou suspenzí obsahující 10⁵ konidií/ml. Po inokulaci se rostliny 4 dny udržují v komoře s vysokou vlhkostí při teplotě 21*C. Napadení chorobou se hodnotí 4 dny po inokulaci a vyjádři se jako procentický podíl plochy listu pokryté lézemi ve srovnání s kontrolními rostlinami.

(c) Účinnost proti chorobě pšenice Leptosphaeria nodorum; LN

Při této zkoušce se zjišťuje přímá léčebná účinnost při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Listy pšenice (odrůda Norman) ve stádiu jednoho listu se inokulují postřikem vodnou suspenzí obsahující 1 χ 10⁶ spor/ml. Inokulované rostliny se před zkoušením 24 hodin udržují v komoře s vysokou vlhkostí. Potom se rostliny postříkají roztokem zkoušené sloučeniny v dávce 1 000 ppm za použití automatizované postřikovači linky popsané v odstavci (a). Po zaschnutí povlaku se rostliny po dobu 6 až 8 dnů udržují ve prostoru se středním stupněm vlhkosti při teplotě 22‘C. Hodnocení stupně napadení chorobou je založeno na zjištění hustoty lézí na listu ve srovnání s listy kontrolních rostlin.

(d) Účinnost proti padlí travnímu na ječmeni (Erysiphe graminis f. sp. horděi; EG)

Tato zkouška se provádí pro zjištění přímé léčebné účinnosti při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Semenáčky ječmene (odrůda Golden Promise) se inokulují popřášením konidiemi padlí travního jeden den přes ošetřením zkoušenou sloučeninou. Inokulované rostliny se před ošetřením udržují přes noc ve skleníku při teplotě a relativní vlhkosti okolí. Potom se rostliny postříkají zkoušenou sloučeninou v dávce 1 000 ppm za použití automatizované postřikovači linky popsané v odstavci (a). Po zachnutí nánosu se rostliny přemístí zpět do komory, v níž se udržuje teplota 20 až 25’C a střední relativní vlhkost, kde se nechají 7 dnů. Hodnocení stupně napadení chorobou se vyjadřuje jako procentický podíl plochy listu pokryté sporulací ve srovnání s kontrolními rostlinami.

(e) Účinnost proti chorobě rajčat Alternaria solani AS

Tato zkouška se provádí pro zjištění kontaktní profylaktické účinosti při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Rostliny rajčete se dvěma rozvinutými listy (odrůda First in the Field) se postříkají roztokem nebo susupenzí zkoušené sloučeniny ve směsi vody a acetonu objemově 50 : 50 s obsahem 0,04 % povrchově aktivní látky Tween 20 (ochranná známka surfaktantu). Rostliny se ošetří za použití automatizované postřikovači linky popsané v odstavci (a). Jeden den po ošetření se horní povrch listů semenáčku inokuluje postříkáním vodnou suspenzí konidií A. solani obsahující 10⁴ spor/ml. 4 dny po inokulaci se rostliny udržují ve vlhkém stavu v komoře s vysokou vlhkostí při teplotě 21°C. Hodnocení stupně napadení chorobou se provádí 4 dny po inokulaci a vyjadřuje se jako procentický podíl plochy listu pokryté lézemi ve srovnání s kontrolními listy.

(f) Účinnost in vitťo proti chorobě pšenice Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI

Při této zkoušce se zjišťuje in vitro účinnost sloučenin podle vynálezu proti houbě uvedené v nadpisu. Zkoušená sloučenina se rozpustí nebo suspenduje v acetonu a potom se přidá ke 4ml alikvotním vzorkům půdy Potato Dextrose Broth o poloviční koncentraci, které jsou umístěny v Petriho misce s 25 komůrkami, tak, aby výsledná koncentrace zkoušené sloučeniny byla 50 ppm a koncentrace acetonu 2,5 %. Každá komůrka se inokuluje kolíkem (o průměru 6 mm) agaru s myceliem odebraného ze 14 dní staré kultury P. herpotrichoides. Petriho misky se inkubují 12 dnů při 20^eC a potom se hodnotí růst mycelia.

(g) Účinnost proti fusariose in vitro (Fusarium culmorum;

FSI

Při této zkoušce se zjišťuje in vitro účinnost zkoušených sloučenin proti druhu Fusarium, který způsobuje hnilobu stonků a kořenů. Zkoušená sloučenina se rozpustí nebo suspenduje v acetonu a potom se přidá k roztavenému agaru Potato Dextrose Agar o poloviční koncentraci, tak, aby výsledná koncentrace zkoušené sloučeniny byla 50 ppm a koncentrace acetonu 3,5 %. Po želatinaci agaru se misky inokulují kolíkem (o průměru 6 mm) agaru s myceliem odebraným ze 7 dní staré kultury Fusarium sp. Misky se inkubují 5 dnů při 20'C a měří se radiální nárůst od přeneseného kolíku.

Stupeň potlačení choroby se při všech výše uvedených zkouškách hodnotí ve srovnání s kontrolními rostlinami, které bud nebyly ošetřeny nebo které byly ošetřeny postřikem ředidla, přičemž se používá následující klasifikace:

= méně než 50% potlačení choroby = asi 50 až 80% potlačení choroby = více než 80% potlačení choroby.

Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Příklad č.	PIP	BCB	Fungicidní účinnost
LN	EG	AS	PHI	FSI
1	2	2	1	1	2	2
4		2			2	1	1
5		2	1			1	1

Příklad 11

(a) Antisporulační účinnost proti perenospoře vinné révy (Plasmopara viticola; PVA)

Při této zkoušce se zjišťuje přímá antisporulační účinnost při ošetření ve formě postřiku na list. Spodní povrch listů celých rostlin vinné révy (odrůda Cabernet Sauvignon) o výšce přibližně 8 cm se inokuluje postřikem vodnou suspenzí obsahující 5 x 10⁴ zoosporangií/ml.

Inokulované rostliny se udržují po dobu 24 hodin v komoře s vysokou vlhkostí při teplotě 21'C a potom 24 hodin ve skleníku, v němž se udržuje teplota 20‘C a 40% relativní vlhkost. Spodní povrch zamořených listů se postříká roztokem účinné látky ve směsi vody a acetonu 1 : 1 s obsahem 0,04 % povrchově aktivní látky Tween 20 (ochranná známka polyoxyethylensorbitanesterového surfaktantu). Rostliny se ošetří za použití automatizované postřikovači linky se dvěma rozprašovacími hubicemi, rozprašování se provádí vzduchem. Koncentrace sloučeniny je 600 ppm a objem postřiku je 750 litrů/ha. Po zachnutí postřiku se rostliny na 24 hodin vrátí do skleníku, v němž se udržuje teplota 20‘C a relativní vlhkost 40% za účelem indukce sporulace. Při hodnocení se zjišťuje procentický podíl plochy listu pokrytý sporulací ve srovnání s kontrolními listy.

(b) Přímá ochranná účinnost proti plísni bramborové na rajčatech (Phytophtora infestants? PIP)

Tato zkouška se provádí pro zjištění přímé ochranné účinosti při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Rostliny rajčete se dvěma rozvinutými listy (odrůda First in the Field) se postříkají zkoušenou sloučeninou způsobem popsaným v odstavci (a) v dávce 600 ppm. Po zachnutí nánosu se rostliny 24 hodin uchovávají ve skleníku, v němž se udržuje teplota 20*C a relativní vlhkost 40 %. Potom se horní povrch listů inokuluje vodnou suspenzí obsahující 2 x 10⁵ zoosporangií/ml. Inokulované rostliny se 24 hodin udržují v komoře s teplotou 18*C a vysokou vlhkostí a potom 5 dnů v růstové komoře s teplotou 15 ^CC a relativní vlhkostí 80 % s délkou dne (osvětlení) 14 hodin. Hodnocení stupně napadení chorobou se vyjadřuje jako procentický podíl plochy listu zasažené chorobou ve srovnání s kontrolními listy.

(c) Účinnost proti chorobě rajčat (Alternaria solani;

AS)

Při této zkoušce se zjišťuje přímá profylaktická účinnost zkoušených sloučenin aplikovaných v podobě postřiku na list. Semenáčky rajčete (odrůda Outdoor Girl) se pěstují až do doby rozvinutí druhého listu. Rostliny se ošetří postřikem zkoušené sloučeniny o koncentraci 600 ppm způsobem popsaným v odstavci (a). Po zaschnutí povlaku se rostliny uchovávají 24 hodin ve skleníku při teplotě 20’C a relativní vlhkosti 40 %. Potom se horní povrch listu inokuluje vodnou suspenzí konidií A. solani s obsahem 1 x 10⁴ konidií/ml. Po inokulaci se rostliny udržují 4 dny ve vlhké komoře při teplotě 21*C. Potom se zjišťuje napadení chorobou a vyjadřuje se jako procentický podíl povrchu listu pokrytého lézemi ve srovnání s kontrolními rostlinami.

(d) Přímá ochranná účinnost proti plísni šedé na bobu obecném (Botrytis cinerea; BCB)

Při této zkoušce se zjišťuje přímá ochranná účinnost při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list.

Rostliny bobu obecného (odrůda The Sutton) se dvěma páry listů se postříkají zkoušenou sloučeninou v dávce 600 ppm způsobem popsaným v odstavci (a). Po zaschunutí nánosu se sloučeniny 24 hodin udržují ve skleníku při teplotě 20 ’C a relativní vlhkosti 40 %. Horní povrh listů se inokuluje vodnou suspenzí obsahující 1 x 10⁶ konidií/ml. Potom se rostliny 4 dny udržují v komoře s vysokou vlhkostí při teplotě 22°C. Napadení chorobou se vyjádří jako procentický podíl plochy listu napadené chorobou ve srovnání s kontrolními rostlinami.

(e) Účinnost proti chorobě pšenice Leptosphaeria nodorum; LN

Při této zkoušce se zjišťuje přímá léčebná účinnost při aplikaci sloučenin ve formě postřiku na list. Semenáčky pše nice (odrůda Norman) ve stádiu jednoho listu se inokulují postřikem vodnou suspenzí obsahující 1,5 x 10⁶ konidií/ml. Inokulované rostliny se před zkoušením 24 hodin udržují v komoře s vysokou vlhkostí při teplotě 20^eC. Potom se rostliny postříkají roztokem zkoušené sloučeniny v dávce 600 ppm způsobem popsaným v odstavci (a). Po zaschnutí povlaku se rostliny po dobu 6 až 8 dnů udržují ve skleníku s relativní vlhkostí 70 % při teplotě 22°C. Hodnocení stupně napadení chorobou je založeno na zjištění hustoty lézí na listu ve srovnání s listy kontrolních rostlin.

(f) Účinnost in vitro proti chorobě pšenice Pseudocercosporella herpotrichoides; PHI

Při této zkoušce se zjišřuje in vitro účinnost sloučenin podle vynálezu proti houbě uvedené v nadpisu. Zkoušená sloučenina se rozpustí nebo suspenduje v acetonu a potom se přidá ke 4ml alikvotním vzorkům půdy Potato Dextrose Broth o poloviční koncentraci, které jsou umístěny v Petriho misce s 25 komůrkami, tak, aby výsledná koncentrace zkoušené sloučeniny byla 30 ppm a acetonu 0,825 %. Fungální inokulum se skládá z fragmentů mycelia P. herpotrichoides, pěstované v Potato Dextrose Broth o poloviční koncentraci v třepaných baňkách, přičemž tyto fragmenty se k půdě přidají v počtu 5 x l0⁴/ml. Petriho misky se inkubují 10 dnů při 20 °C a potom se hodnotí růst mycelia.

(h) Účinnost proti strupovitosti jablek in vitro (Venturia inaequalis; VII)

Při této zkoušce se měří účinnost in vitro sloučenin podle vynálezu proti V. inaequalis, která způsobuje strupovitost jablek. Zkoušená sloučenina rozpuštěná nebo suspendovaná v acetonu se přidá ke 4ml alikvotním vzorkům půdy Potato Dextrose Broth o poloviční koncentraci, které jsou umístěny v Petriho misce s 25 komůrkami, tak, aby výsledná koncentrace zkoušené sloučeniny byla 30 ppm a acetonu 0,825 %. Fungální inokulum se skládá z fragmentů mycelia a spor V. inaequalis, pěstovaného ve sladovém agaru, přičemž tyto fragmenty a spory se k půdě přidají v počtu 5 x 10⁴ propagul/ml. Petriho misky se inkubují 10 dnů při 20 *C a potom se hodnotí růst mycelia.

Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce III.

	T a b	u 1 k a	I	I I
Příklad			Fungicidní	účinnost
č.	PVA	PIP AS	BCB	LN	PHI	RSI	VII

2		2	2	1	2	2	2

3		2	2	1	2	1	2
6	1	1				2	2
7		2 2	2	1		2	2
8		2	2			2	2

9		1	1	1	2	2	2

znamená, že koncentrace zkoušené sloučeniny je 10 ppm.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I kde (I) ιζξλ:'
2ΥΪ.Ί

O!?CQ představuje číslo 0, 1 nebo 2;

tí í: : <

•D každý ze symbolů

R, pokud je přítomen, nezávisle představuje atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu;

představuje atom vodíku nebo halogenalkylskupinu; a

R⁴ a R nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo alkylskupinu nebo halogenalkylskupinu.

2. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu podle nároku 1, každý ze symbolů R, pokud je přítomen, nezávisle představuje vždy atom halogenu, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přičemž každá z výše uvedených skupin je popřípadě substituována jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru zahrnu- jícího halogeny, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu a aminoskupinu.
3. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu podle nároku 1 nebo 2, kde R¹ představuje atom vodíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
4. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu podle některého z nároků 1 až 3, kde R² a R² nezávisle představuje vždy atom vodíku, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
5. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu podle některého z nároků 1 až 4, kde n představuje číslo 0 nebo 1;

R představuje atom chloru nebo bromu, hydroxymethylskupinu nebo methoxyskupinu; každý ze symbolů R¹ a R² nezávisle představuje vždy atom vodíku nebo trichlormethylskupinu; a R³ představuje atom vodíku.
6. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu podle nároku 1, jmenované v příkladech 1 až 9.
7. Způsob výroby derivátů azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II kde n, R, R¹, R² a R³ mají význam uvedený v některém z nároků 1 až 6, nechá reagovat se směsí obsahující peroxid vodíku a kyselinu mravenčí a/nebo s kyselinou peroxomravenčí.
8. Způsob výroby derivátů azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce III kde n, R, R¹, R² a R³ mají význam uvedený v některém z nároků 1 až 6, nechá reagovat s kyanamidem nebo jeho solí kovu a oxidačním činidlem.
9. Deriváty azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce

I připraví tělně způsobem popsaným podle některého z nároků

7 a 8.
10. Fungicidní prostředek, vyznačuj ící se t i m , že jako účinnou přísadu obsahuje derivát azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 a 9 ve směsi s nosičem.
11. Fungicidní prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň dva nosiče, z nichž alespoň jeden je tvořen povrchově aktivní láltkou.
12. Způsob potlačování hub, vyznačuj ίο i se t i m , že se na ošetřované místo aplikuje derivát azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 a 9 nebo fungicidní prostředek podle nároku 10 nebo 11.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj i cí se tím, že ošetřované místo zahrnuje rostliny, které jsou napadeny, nebo které mohou být napadeny houbou, semena těchto rostlin nebo medium, v němž rostliny rostou, nebo mají růst.
14. Použití derivátů azoxykyanobenzodioxanu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 a 9 nebo prostředku podle nároku 10 nebo 11 jako fungicidu.