CZ185198A3

CZ185198A3 - Způsob výroby tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny a jejich použití

Info

Publication number: CZ185198A3
Application number: CZ981851A
Authority: CZ
Inventors: Karl Werner Dietrich; Norbert Eisen; Gerhard Heilig
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1998-09-16
Also published as: EP0866831B1; TW336240B; AU1140297A; MX9804573A; DE19546461A1; EP0866831A1; WO1997021765A1; US6509387B1; PL327228A1; NO982718L; ZA9610453B; BR9611952A; ATE215109T1; JP2000502132A; CN1204353A; CA2239044A1; ES2175164T3; NO982718D0; DK0866831T3; SK79198A3

Description

«0 X HášSem i

Způsob výroby tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tvrdých pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Je známé napěňováni polyurethanových tvrdých pěnových hmot pomocí nízkovroucích alkanů. Výhodně se zde používají cyklické alkany, které diky své nízké tepelné vodivosti plynu poskytují vynikající příspěvek k tepelné vodivosti pěnové hmoty. Při tom se především používá cyklopentan. Cyklopentan však v důsledku své poměrně vysoké teploty varu 49 °C má nedostatek v tom, že při nízkých teplotách - a ty jsou při použití polyurethanové tvrdé pěny jako izolační hmoty v chladírenských zařízeních obvyklé - kondezuje. Tím právě při použití v chladírenských zařízeních za těchto nízkých teplot nepřispívá v plné míře k izolaci a navíc se nežádoucí kondezací nadouvadla v bunicích vytváří podtlak, který musí být opět zachycen zvýšenou pevností pěny, případně zvýšenou hrubou hustotou.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je poskytnout směsi nadouvadel, obsahujících cyklopentan, u kterých zůstává i při nízkých teplotách zachována dobrá tepelná izolace cyklopentanu.

• · · · · · · ··· »· ·· ·· «·

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že přídavkem malých podílů nízkovroucích alkanů z řady se 3 a 4 atomy uhlíku se může jednak uchovat příznivý součinitel tepelné vodivosti pěny s cyklopentanem a jednak se může podstatně zvýšit vnitřní tlak v bunicích právě při nízkých teplotách. Pod pojmem nízké teploty se při tom rozumí obvykle teploty pod 10 °C , například mezi -30 °C a 5 °C .

U směsí nadouvadel je důležité, aby byly při teplotě místnosti kapalné a aby jinak plynné složky se 3 a 4 atomy uhlíku nezvyšovaly tlak par směsí přes 0,1 MPa. To bylo zjištěno právě pro směsi cyklopentanu s n-butanem a/nebo isobutanem, takže zde nevznikají při technice zpracování polyurethanu žádné komplikace. Je-li též příspěvek ke zhoršení izolační schopnosti přimíšením nízkovroucích alkanů měřitelný, pak je přesto zhoršení při podílech od 10 do 25 dílů hmotnostních překvapivě nízké. Cyklopentan má obvykle dobrou rozpustnost ve většině polyolů, použitých v polyurethanových tvrdých pěnách. Nízkovroucí alifatické alkany mají podstatně horší rozpustnost, takže přimíšení alkanů se 3 a 4 atomy uhlíku vede ke zhoršení rozpustnosti nadouvadla. Zde se tedy s výhodou použijí polyoly, vycházející z aromatických aminů; ty mají i pro acyklické alkany vynikající rozpustnost.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob výroby tvrdých pěnových hmot, majících urethanové skupiny a případně isokyanurátové skupiny, reakcí polyolů a polyisokyanátů, jakož i nadouvadel a popřípadě pomocných napěňovacích látek, vyznačující se tím, že se jako nadouvadlo použije • · směs z 5 až 50 dílů hmotnostních alkanů se 3 a/nebo 4 atomy uhlíku a 50 až 95 dílů hmotnostních cyklopentanu.

Ve způsobu podle vynálezu se jako polyoly a polyisokyanáty mohou použít všechny o sobě známé výchozí složky.

Jako isokyanátové složky je možno uvést například aromatické polyisokyanáty, jaké jsou popsány například v publikaci W. Siefken v Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, s. 75-136, například o vzorci

Q(NCO)_n kde n j e 2 až 4, výhodně 2, a

Q je zbytek alifatického uhlovodíku se 2 až 18, výhodně se 6 až 10 atomy uhlíku, zbytek cykloalifatického uhlovodíku se 4 až 15, výhodně s 5 až 10 atomy uhlíku, zbytek aromatického uhlovodíku se 6 až 15, výhodně se 6 až 13 atomy uhlíku, nebo zbytek aralifatického uhlovodíku s 8 až 15, výhodně s 8 až 13 atomy uhlíku, například polyisokyanáty, které jsou popsány ve spisu DE-OS 28 32 253, str. 10 až 11.

Zvláště výhodné jsou zpravidla technicky snadno dostupné polyisokyanáty, například 2,4-toluylendiisokyanát a 2,6-toluylendiisokyanát, jakož i libovolné směsi těchto isomerů (TDI), polyfenylpolymethylenpolyisokyanáty, které se vyrábějí kondenzací anilinu s formaldehydem a následnou fosgenací (surový MDI) a polyisokyanáty, mající karbodiimidové skupiny, urethanové skupiny, allofanátové skupiny, isokyanurátové skupiny, močovinové skupiny, nebo biuretové skupiny (modifikované polyisokyanáty), zejména modifiko• · · · ···· • · · · · · · ··· ·· ·· · · ···· · • · · · · · · • ·· · · · · · · váné polyisokyanáty, které se odvozují od 2,4-toluylendiisokyanátu a 2,6-toluylendiisokyanátu, případně od 4,4 -difenylmethandiisokyanátu a/nebo 2,4 -difenylmethandiisokyanátu.

Pro polyolovou složku j sou výchozími složkami sloučeniny s nejméně dvěma atomy vodíku, schopnými reakce s isokyanátem a s molekulovou hmotností zpravidla od 62 do 20 000. Vedle sloučenin, obsahujících aminoskupiny, thiolové skupiny, nebo karboxylové skupiny, se takovými sloučeninami rozumí výhodně sloučeniny, obsahující hydroxylové skupiny, výhodně polyetherové, polyesterové, polykarbonátové, polylaktonové a polyamidové skupiny, zejména sloučeniny, mající 2 až 8 hydroxylových skupin, zejména ty, které mají molekulovou hmotnost 1 000 až 20 000, například takové sloučeniny, které mají nejméně 2, zpravidla 2 až 8, výhodně 2 až 4 hydroxylové skupiny, tak, jak jsou o sobě známy pro výrobu polyurethanů a jak jsou například popsány ve spise DE-OS 28 32 253, str. 11 až 18. Podle vynálezu přicházejí v úvahu též směsi různých takovýchto sloučenin.

Spolu s nimi se případně používají o sobě známé pomocné a přídavné látky, jako jsou ochranné prostředky proti plameni, katalyzátory a stabilizátory pěny.

Jako ochranné prostředky proti plameni se používají o sobě známé prostředky, výhodně produkty, které jsou kapalné při 20 °C .

Jako stabilizátory pěny přicházejí v úvahu především polyethersiloxany, zejména jejich sloučeniny, rozpustné ve vodě. Tyto sloučeniny jsou obecně vytvořeny tak, že se spojí kopolymer ethylenoxidu a propylenoxidu se zbytkem polydimet• · 0 ·

0 0

0 · 0 0 0 0000000 0· · · hylsiloxanu. Takové stabilizátory pěny jsou popsány například ve spisech US-PS 2 834 748, 2 917 480 a 3 629 308.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu katalyzátory o sobě známé z chemie polyurethanů, jako jsou například terciární aminy, a/nebo organokovové sloučeniny.

Také se mohou použít například kysele reaguj íci zpomalovače reakce, jako je kyselina chlorovodíková, nebo organické halogenidy kyselin, dále regulátory bunic o sobě známého druhu, jako jsou například parafiny nebo mastné alkoholy, nebo dimethylpolysiloxany, jakož i pigmenty nebo barviva, dále pak stabilizátory proti vlivům stárnutí a povětrnosti, změkčovadla a fungistaticky a bakteriostaticky působící látky, jakož i plnidla, jako je například síran barnatý, křemelina, saze nebo plavená křída

Další příklady případně podle vynálezu spolupoužitelných povrchově aktivních přísad a stabilizátorů pěny, jakož u regulátorů bunic, zpomalovačů reakce, stabilizátorů, látek, brzdících hoření, barviv a plnidel, jakož i fungistaticky a bakteriostaticky působících látek, jakož i podrobnosti o použití a způsobu působení těchto přísad jsou popsány s Kunststoff-Handbuch, Band VII, Viewegh und Hóchtlen, Carl Hansen Verlag, Miinchen 1966, s. 121-205.

Při výrobě pěny se podle vynálezu může napěnění provést též v uzavřených formách. Při tom se reakční směs vnese do formy. Jako materiál na formy přichází v úvahu kov, například hliník, nebo plastická hmota, například epoxidová pryskyřice. Ve formě reakční směs, schopná napěnění, vypění a vytvoří tvarové těleso. Vypěnění ve formě se při tom může provést tak, že tvarové těleso má na svém povrchu buněčnou • ·

strukturu. Nůže se však provést i tak, že tvarové těleso má na povrchu kompaktní vrstvu a bunicové jádro. Podle vynálezu se v prvém případě postupuje tak, že se do formy vnese takové množství reakční směsi, schopné vytvořit pěnu, které právě vyplní formu. Postup práce v druhém případě spočívá v tom, že se do formy vnese více napěnitelné reakční směsi, než je potřebné k vyplnění vnitřku formy pěnovou hmotou. Ve druhém případě se tedy pracuje za overcharging (přeplnění) a takový postup práce je znám například ze spisu US-PS 3 178 490 a 3 182 104.

Podle vynálezu se výhodně používají jako alkany se 3 atomy uhlíku a/nebo se 4 atomy uhlíku, n-butan a/nebo isobutan.

Vedle směsi alkanů podle vynálezu se jako společné nadouvadlo může dále použít 0,5 až 4 dílů hmotnostních vody. Při tom se výhodně jako společné nadouvadlo použije 1,5 až 3 díly hmotnostních vody.

Při výrobě tvrdých polyurethanových pěnových hmot podle vynálezu se jako polyolová složka výhodně použije směs 5 až 80 dílů hmotnostních polyolu na bázi aromatických aminů. Obzvláště výhodně se při tom použije 29 až 65 dílů hmotnostních polyolu na bázi aromatických aminů.

Dalším předmětem vynálezu jsou směsi nadouvadel, které obsahují 5 až 50 dílů hmotnostních alkanů se 3 atomy uhlíku a/nebo 4 atomy uhlíku, výhodně n-butanu a/nebo isobutanu, jakož i 50 až 95 dílů hmotnostních cyklopentanu.

Předmětem vynálezu je též použití tvrdých pěnových hmot podle vynálezu jako mezivrstvy pro spojené prvky a pro • ·

vyplňování dutin pěnou při výrobě chladicích zařízení.

Způsob podle vynálezu se výhodně používá pro vyplněni dutin chladírenských a chladicích zařízení pěnou.

Pěnové hmoty se samozřejmě mohou vyrábět napěněním v blocích, nebo pomocí o sobě známého postupu se dvěma dopravními pásy.

Tvrdé pěnové hmoty, získatelné podle předloženého vynálezu, nacházejí použiti například ve stavebnictví, jakož i pro izolaci trubek rozvodu tepla a zásobníků.

Následující příklady mají vynález vysvětlit, aniž by omezovaly jeho rozsah díly hmotnostní

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Receptura pro tvrdou pěnovou polyurethanovou hmotu

Složka A dílů hmotnostních polyetheru, vycházejícího z o-toluylendiaminu a propylenoxidu, OHZ — 400 dílů hmotnostních polyetheru, vycházející z cukru a propylenoxidu, OHZ = 380 h₂0 díly hmotnostní stabilizátor pěny B 8423 (Fa. Goldschmidt) díly hmotnostní aktivátoru Desmorapid 726 b (Fa.Bayer AG);

Složka B

140 dílů hmotnostních surového MDI (Obsah NCO 31,5 % hmotnostních)

100 dílů hmotnostních složky A se pomocí michadla (1000 otáček za minutu) smísí se 12 díly hmotnostními cyklopentanu a 140 díly hmotnostními složky B při teplotě 20 °C 3 a zhutní se v uzavřené formě na 34 kg/m .

Příklad 2 (podle vynálezu)

Receptura a zpracování se provádí jako v příkladu 1, jako nadouvadlo se však použije směs cyklopentanu a n-butanu v molárním poměru 85:15.

Příklad 3 (podle vynálezu)

Postup probíhá shodně s příklady 1 a 2.

Směs nadouvadel je tvořena cyklopentanem a n-butanem v molárním poměru 80:20.

Příklad 4 (podle vynálezu)

Postup probíhá shodně s příklady 1 až 3.

Směs nadouvadel je tvořena cyklopentanem a i-butanem v molárním poměru 90:10.

• · ♦ · · · · · ♦ • 4 4 4 4 4 · 4 4 4 • ·· ·· ·· · · · · 4 • «444 444

4444 44 44 44 44

Výsledky

U desek pěnových hmot, vyrobených v příkladech 1 až 4, byly zjištěny tepelné vodivosti a pevnosti v tlaku. Výsledky j sou uvedeny v následuj ící tabulce

Tabulka

Přiklad	Tepelná vodivost [mV/mK] podle DIN 52 616, 24’ C	Pevnost v tlaku [Mpa] podle DIN 53 421 při poměr. stlačení 10 %
1	21,1	0,14
2	21,3	0,17
3	21,5	0,19
4	21,4	0,18

Jak ukazují výsledky, mohla se při použití přísady n-butanu a i-butanu k cyklopentanu zlepšit pevnost v tlaku při stejné hrubé hustotě pěnové hmoty.

Tepelná vodivost se překvapivě podstatně nezhoršila.

Při použití těchto směsí nadouvacích prostředků se tak mohly vyrobit pěnové hmoty při současném zachování dobrých izolačních vlastností. Tyto hmoty se mohou výhodně používat při výrobě chladírenských zařízení.

Claims

<;<anH«a S. HžBmw* 5

F*eL“t enx ové nár ok-y

1. Způsob výroby polyurethanových tvrdých pěnových hmot z polyolů a polyisokyanátů, jakož i nadouvadel a případně pomocných napěňovacích látek, vyznačující se tím, že se jako nadouvadla použije směs z 5 až 50 dílů hmotnostních alkanů se 3 a/nebo 4 atomy uhlíku a 50 až 95 dílů hmotnostních cyklopentanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkan se 4 atomy uhlíku použije n-butan.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkan se 4 atomy uhlíku použije isobutan.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se vedle uvedené směsi alkanů použije jako společné nadouvadlo voda v množství 0,5 až 4 dílů hmotnostních.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se výhodně použije 1,5 až 3 dílů hmotnostních vody, jako společného nadouvadla
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako polyolová složka použije směs z 5 až 80 dílů hmotnostních polyolu na bázi aromatických aminů.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se výhodně použije 20 až 65 dílů hmotnostních polyolu na bázi aromatických aminů.
8. Směs nadouvadel pro výrobu polyurethanových tvrdých pěnových hmot, vyznačující se tím, že směs obsahuje 5 až 50 dílů hmotnostních alkanu se 3 atomy uhlíku a/nebo se 4 atomy uhlíku, a 50 až 95 dílů hmotnostních cyklopentanu.
9. Směs nadouvadel podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako alkan se 3 atomy uhlíku a/nebo se 4 atomy uhlíku, obsahuje n-butan, a/nebo isobutan.
10. Použití polyurethanových tvrdých pěnových hmot, vyrobených podle nároků 1 až 9, jako mezivrstvy spojených prvků a k vypěňováni dutin při výrobě chladírenských zařízení.