CZ177495A3

CZ177495A3 - Treatment of cold rolled stainless steel

Info

Publication number: CZ177495A3
Application number: CZ951774A
Authority: CZ
Inventors: Yeong-U Kim; Donald Raymond Zaremski; Carol Snyder Hertzler
Original assignee: Allegheny Ludlum Corp
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1996-02-14
Also published as: CA2152453A1; DE69502139T2; ZA955326B; EP0692555A1; ATE165402T1; KR100337038B1; FI110325B; PL179348B1; ES2117834T3; CN1121960A; AU708994B2; FI953374A0; CN1056651C; JPH08170200A; PL309561A1; DE69502139D1; BR9503245A; AU2164495A; KR960003832A; FI953374A

Description

Vynález se týká způsobu zpracování nerezavějící oceli válcované za studená ve formě pásu nebo plechu pro synergické dosažení eliminace následného moření v kyselinách, zejména pro zajištění vytvoření tenké rovnoměrné vrstvy okují pro umožnění jejího úplného odstranění v elektrolytu při nízké hustotě proudu.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě plechů nebo pásů z nerezavějící oceli válcováním za studená je zapotřebí po tomto válcování provést žíhání neboli změkčení materiálu. Jeden velmi obvykle používaný způsob žíhání představuje ohřev oceli v oxidační, atmosféře v peci na teplotu, která však rovněž způsobí vytvoření vrstvy okují neboli vrstvy oxidů kovu. Tento ohřev na teplotu obvykle v rozsahu od 788 °C do 1177 °C, v závislosti na chemickém složení zpracovávané oceli, se obvykle provádí v peci se žáruvzdornou vyzdívkou, vytápěné plynem, v níž je oxidací atmosféra, takže toto zpracování má obvykle za následek, že na nerezavějící oceli se vytvoří vrstva okují o tloušťce v rozsahu od 400 nm. Okuje musí být nakonec předtím, než je výrobek připraven k prodeji, odstraněny. Pro odstranění okují je_ možno podle dosavadního stavu . techniky použít jakýkoli z několika různých způsobů odstraňování okují, a to samotných nebo v kombinaci, přičemž mezi tyto způsoby odstraňování okují patří (1) otryskávání proudem volných zrn s následujícím mořením v kyselinách, (2) úprava okují ponořením výrobku do roztavení soli nebo podrobení výrobku elektrolytickému zpracování s následným mořením v kyselinách, *

i i

A. i z « a konečné (3) přímé moření v kyselinách. Pro moření se obvykle používají kyselina sírová, dusičná nebo směs kyseliny dusičné a fluorovodíkové. Použití těchto kyselin je však nevýhodné a nákladné nejen proto, že kyseliny samotné jsou relativně drahé, nýbrž rovněž proto, že jsou nebezpečným materiálem, k Jehož manipulaci je zapotřebí použití speciální techniky,.a to před jejich použitím, při něm a po něm, přičemž navíc zneškodnění odpadového mořidla představuje v současné době velmi nákladný problém.

Do dosavadního stavu techniky rovněž patří patent US 4 363 709, v němž je uvedeno odstraňování okují z povrchu kovového tělesa z nerezavějící oceli, zejména řady 300 a 400, při použití elektrolytického odstraňování okují s vysokou hustotou proudu v lázni sestávající z vodného roztoku obsahujícího asi 15 až 25 % hmotnostních síranu sodného, která je udržována na teplotě alespoň 65,6 °C. Podle tohoto patentu se nerezavějící ocel podrobí jako anoda působením stejnosměrného elektrického proudu po dobu alespoň 10 sekund při hustotě proudu alespoň 46,5 A/dm². Předpokládalo se, že slitiny s vysokým obsahem chrómu a železa budou před žíháním řádné vyčištěny, aby se zabránilo vzniku tlusté vrstvy okují obsahující oxid chrómu.

V patentu US 4 415 415 je uveden způsob regulace tvoření vrstvy okují na nerezavějící oceli a odstraňování těchto okují. Okuje vznikají v oxidační atmosféře v peci s regulovaným obsahem kyslíku, načež se provede elektrolytická úprava při nízké hustotě proudu v rozsahu od 1,55 do

15,5 A/dm². ____ _ _ ,____ _________

Do dosavadního stavu techniky dále patří skupina patentů týkajících se problému dodávání tepla kovovému pásu nebo plechu prostřednictvím elektrické indukce. Mezi tato známá řešení patří například patenty US 4 054 770, 4 585 916,

* * -

í

-i

444 346, 2 902 572 a 4 678 883. Tyto patenty se týkají způsobu elektromagnetické indukce nazývané indukční ohřev s příčným tokem (Transverse Flux Induction Heating - TFIH).

Mezi známá řešení dále náleží patent US 4 824 536, v němž je uvedeno zpracování pásu nebo plechu z nerezavějící oceli válcovaného za studená žíháním a následným odstraněním okují z nerezavějící oceli kombinací indukčního ohřevu na žíhací teplotu v rozsahu do 1260 ^eC, čímž se vytvoří na oceli vrstva okují o tloušťce 200 nm. Po žíhání se provede elektrolytické odstranění okují při vysoké hustotě proudu ve vodném roztoku s obsahem 15 až 25 % hmotnostních síranu sodného, udržovaném na teplotě alespoň 66 'C po dobu dostatečnou pro v podstatě úplné odstranění okují z oceli. Tloušťka vrstvy okují byla po skončení žíhání podstatně menší než 200 nm, přesněji řečeno byla řádově v rozsahu od 70 do 140 nm, přičemž pro elektrolytické odstranění okují bylo zapotřebí hustoty proudu alespoň 465 A/dm^. Indukční žíhání následované elektrolytickým zpracováním tímto způsobem představovalo významné zlepšení oproti známé žíhací operaci v atmosféře pece vytápěné plynem, v níž je oxidace pásu nebo plechu z nerezavějící oceli rozsáhlá, pokud nebyla učiněna speciální opatření pro zajištění inertní nebo redukční atmosféry při žíhání.

Bylo zjištěno, že indukčním ohřevem vznikají okuje, které jsou z hlediska složení relativně konzistentní a mají rovnoměrnou tloušťku. Dále bylo zjištěno, že tyto okuje se efektivně odstraní elektrolytickým zpracováním. Například v patentu US 4 824 536 . .je___uvedeno, že při nízkých žíhácích teplotách, jako při 1010 °C, vzniká tenčí vrstva okují o tlouštce asi 70 nm, zatímco při žíhací teplotě 1125 °C vznikne vrstva okují o tlouštce 140 nm. Široce se měnící tloušťka vrstvy okují znamená, že proměnné veličiny elektrolytického zpracování se značně mění jako funkce žíhací teploty. Pro obvyklé žíhání v peci vytápěné plynem se = 4-= používají žíhací teploty v rozsahu od 1066 °C do 1149 ’C.

Předpokládá se, že pro indukční ohřev s příčným tokem je zapotřebí vyšších žíhacích teplot, aby byly splněny požadavky na metalurgické zpracování nerezavějící oceli z hlediska závislosti teploty na čase. Teploty se mohou měnit v rozsahu od 927 °C pro feritické oceli a 1038 °C pro austenitické oceli do 1260 °C, zejména v rozsahu od 1093 ’C do 1260 °C.

Proto existuje nutnost vytvořit způsob, který umožní odstranění okují elektrolytickým zpracováním nerezavějící oceli zpracované indukčním žíháním, kterým vznikne pouze tenká rovnoměrná vrstva okují, přičemž se však sníží hustota proudu oproti známému stavu, při němž se používala hustota proudu nejméně 46,5 A/dm². Způsobem podle vynálezu by se měla eliminovat potřeba následujícího moření v kyselinách.

Úkolem vynálezu tedy je vytvořit způsob zpracování pásu nebo plechu z nerezavějící oceli nejprve vyčištěním povrchu oceli před žíháním indukčním ohřevem s příčným tokem.

Podstata vynálezu

Tento úkol splňuje způsob zpracování nerezavějící oceli válcované za studená ve formě pásu nebo plechu, podle vynálezu, jehož podstatou je, že sestává z čištění povrchu nerezavějící oceli roztokem zvoleným ze skupiny sestávající z vody a vodného roztoku alkalických a kyselých sloučenin v množství dostatečném pro redukci tvoření okují a pro zajištění rovnoměrnější tloušťky vrstvy okují při následném žíhání, potom z ohřevu nerezavějící oceli elektrickým indukčním ohřevem s příčným tokem v podstatě rovnoměrně napříč její šířky na žíhací teplotu v rozsahu do 1260 °C, čímž se vytvoří na nerezavějící oceli okuje, které mají relativně rovnoměrnou tloušťku asi 120 nm nebo menší, zejména menší než nm, a z elektrolytického odstranění okují z nerezavějící oceli působením lázně elektrolytu vodného roztoku alespoň jedné neutrální soli ze skupiny sestávající v podstatě z chloridů, síranů a dusičnanů alkalického kovu nebo amonia, udržovaného na teplotě větší než 66 °C, při použití hustoty proudu asi od 1,55 do 15,5 A/dm² po dobu dostatečnou pro úplné odstranění okují z oceli.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude dále blíže objasněn na příkladech provedení podle přiložených výkresů, na nichž obr. 1 znázorňuje vývojový diagram způsobu podle vynálezu, obr. 2 a 3 grafy základní tloušťky profilů vrstvy okují pro dva různé vzorky nerezavějící oceli a obr. 4 až 7 základní tloušťky profilů odkujněných povrchů různých nerezavějících ocelí způsobem podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Na obr. 1 je znázorněn způsob podle vynálezu prováděný na výrobku z nerezavějící oceli, který byl zpracován dobře známým způsobem, aby vznikl zpracovávaný kus z nerezavějící oceli válcované za studená, který má tvar pásu nebo plechu. Touto nerezavějící ocelí může být feritická ocel, například typu AISI 430, nebo austenitická ocel, například typu AISI 304. Pás nebo plech určený pro zpracování způsobem podle vynálezu byl válcován za studená, což vyjadřuje krok 1, a bude mít tloušťku, která bude vhodná pro konečné použití výrobku z nerezavějící oceli. Pro účely názornosti a užitečnosti předloženého vynálezu byly zvoleny vzorky svinutého pásu z nerezavějící oceli typu AISI 304 o tloušťce 0,076 až 0,178 nm.

Podle vynálezu bude dosaženo synergických výsledků

následujícím zpracováním, jak bude popsáno dále, vyčištěním povrchu nerezavějící oceli před dalším krokem představujícím žíhání. Proces čištění nejen napomáhá redukci vytváření okují při následném žíhání, nýbrž rovněž způsobí, že tlouštka vrstvy okují vzniklá při žíhání, které se provádí indukčním ohřevem, bude rovnoměrnější. Čištění nerezavějící oceli je označeno krokem 2. a je provedeno působením čisticího prostředku zvoleného ze skupiny zahrnující vodu a vodné roztoky alkalických a kyselých sloučenin. Pro čištění povrchu nerezavějící oceli bylo jako nej lepší způsob zvoleno čištění svinutého pásu oceli vedením pásu oceli z odvíjecího zařízení do čisticí stanice, která obsahuje čisticí roztok v množství dostatečném pro uvolnění nečistot z povrchu nerezavějící oceli, které by jinak podporovaly tvorbu okují při ohřevu nerezavějící oceli na žíhací teploty. Nerezavějící ocel, když je ve formě plechu, se přivádí do čisticí stanice válečkovým dopravníkem, aby bylo umožněno působení dostatečného množství čisticího materiálu pro uvolnění nečistot z povrchu nerezavějící oceli, stejně jako když je nerezavějící ocel ve formě pásu.

Po čištění prochází pás nerezavějící oceli mezi stírači nebo se provede jiné opatření pro odstranění zbytků čisticího roztoku z povrchu nerezavějící oceli a pro odstranění nečistot. Potom se výrobek z nerezavějící oceli indukčně žíhá, což je označeno krokem 2· Jeden zkušební vzorek z nerezavějící oceli byl ve formě pásu o tloušťce 0,076 nm a byl čištěn horkou vodou, a druhý zkušební vzorek z nerezavějící oceli byl ve formě pásu o tloušťce 0,178 nm a byl čištěn vodným zásaditým roztokem, načež byly oba vzorky žíhány indukčním ohřevem s příčným tokem při teplotě 1177 ’C rychlostí ohřevu daleko nižší než ohřev o 1 °C za 10 sekund, to jest rychlostí ohřevu o 1 °C přibližně 3 sekundy. Bylo zjištěno, že povrchy obou svitků mají po žíhání stejný vzhled.

Do rozsahu předloženého vynálezu spadá zajištění toho, že ocel se ohřeje na vhodnou žíhací teplotu, například v rozsahu od alespoň 788 °C ďo 1260 °C v závislosti na chemickém složení zpracovávané nerezavějící oceli. V rámci vynálezu mohou být austenitické nerezavějící oceli ohřátý na nejméně asi 1038 °C a feritické nerezavějící oceli na nejméně 927 C.

Pro účely kombinaci

Do rozsahu předloženého vynálezu rovněž spadá žíhání prostřednictvím indukčního ohřevu s příčným tokem druhu popsaného například v patentech US 4 054 770, 4 585 916,

444 346, 2 902 572, 4 678 883 a 4 824 536.

předloženého vynálezu zvolí odborník vhodnou působící frekvence a výkonu spolu s vhodným použitím stínění a tvarování pólových nástavců pro dosažení dostatečné výrobní kapacity, dostatečného ohřevu pásu nebo plechu z nerezavějící oceli při zabránění vytváření nerovnoměrných teplot, které by mohly způsobit deformace nebo vyboulení.

Pás z nerezavějící oceli, který byl vyčištěn a takto ohřát, může být potom ochlazen buď prudce ve vodě nebo pozvolna na vzduchu. Po indukčním žíhání s příčným tokem má výrobek z nerezavějící oceli vrstvu okují o tloušťce ne větší než přibližně 120 nm, zejména ne větší než 90 nm, ideálně ne větší než 80 nm. Tloušťky okují jsou menší než tloušťky okují vzniklých známými způsoby indukčního žíhání s příčným tokem s nevyčištěnými povrchy nerezavějící oceli; u nevyčištěných povrchů je tloušťka vrstvy okují v rozsahu od 70 nm (při žíhání z teploty 1010 °C) do 140 nm (při žíhání 1125 °C).

Na obr. 2 a 3 je znázorněná vždy tloušťka a složení vrstvy okují na příslušném zkušebním vzorku. Přesněji řečeno, grafy na obr. 2 a 3 znázorňují základní profil tloušťky zjištěný mikrosondou Scanning Auger Microprobe (SAM) pro žíhání indukčním ohřevem s příčným tokem při teplotě 1177 ’C vzorků o tloušťce 0,076 nm a 0,178 nm, provedených z i l i /

I i ;; i nerezavějící oceli typu 304. Je vidět, že oba základní profily tloušťky, znázorněné na obr. 2a 3, jsou téměř identické a demonstrují, že čištění, at už horkou vodou nebo zásaditým roztokem, způsobilo zmenšení tloušťky vrstvy okují vytvořených při následném žíhání, přičemž však způsob čištění významně neovlivnil základní tloušťky prof ilů okuj i. Vnější dvě třetiny vrstvy okují mají velmi velký obsah chrómu, zatímco vnitřní jedna třetina u rozhraní mezi kovem a okujemi je bohatší na železo. Ve vnější jedné třetině tloušťky vrstvy okují lze pozorovat větší množství manganu, zatímco obsah niklu je v podstatě nulový.

Po žíhání indukčním ohřevem s příčným tokem se vzorek z nerezavějící oceli ponoří do lázně vodného elektrolytického roztoku alespoň jedné neutrální soli ze skupiny sestávající z chloridů, síranů a nitridů alkalických kovů nebo amonia. S výhodou je elektrolytem roztok síranu sodného v množství v rozsahu od 7 do 25 % hmotnostních, zejména 15 až 20 % hmotnostních. Podle vynálezu zahrnuje krok elektrolytického zpracování v lázni vodného roztoku síranu sodného v množství v rozsahu od 15 do 25 % hmotnostních udržování teploty roztoku nad 66 °C, což je označeno ve vývojovém diagramu na obr. 1 krokem 4.. Po žíhání se objevily na zkušebních vzorcích svitků z nerezavějící oceli okuje vzniklé na povrchu, které, jak bylo vizuálně zjištěno, byly velmi rovnoměrné. Řešení podle vynálezu umožňuje elektrolytické zpracování s mnohem nižší hustotou proudu než bylo doposud prováděno, a která doposud činila alespoň 46,5 A/dm², viz například patent US 4 824 836.

Překvapivě bylo zjištěno, že synergický krok čištění pásu z nerezavějící oceli rozsah od 1,55 do 15,5 zjištěno, že hustota odstranění okuj í z příčným tokem dobu umožnil snížení hustoty proudu až na A/dm², zejména 3,1 až 7,75 A/dm². Bylo proudu 3,1 A/dm²materiálu žíhaného zpracování 10 vyžaduje pro úplné indukčním ohřevem s sekund. Pokusy s

•ř- r

odstraňováním okují byly prováděny na vzorcích o tlouštce 0,076 nm a 0,178 nm s použitím vodného roztoku síranu sodného v množství 20 % hmotnostních udržovaného na teplotě 71 °C. K odstranění okují došlo rovněž při době zpracování 10 sekund s hustotami proudu 15,5 A/dm² a 7,75 A/dm²; tyto hodnoty jsou obvykle horní a dolní mezí funkční jednotky pracující s obvyklým elektrolytickým roztokem síranu sodného.

Kromě toho, že u způsobu podle vynálezu je možno pro zpracování použít nízkou hodnotu hustoty proudu, může být rozsah hodnoty pH lázně v rozsahu od 2,0 do 7,0, ačkoliv výhodným rozsahem je 2,0 až 4,0. Je zřejmé, že může být použit široký rozsah této hodnoty pH, protože způsobem podle vynálezu vznikne mnohem rovnoměrnější vrstva okují. U známých řešení se všeobecně vyžadovalo používaní okyselených elektrolytů s nižší hodnotou pH, jako 2,0 až 3,5.

Teplota elektrolytu se zvolí v rozsahu od 66 'C do 85 °C, zejména od 71 °C do 82 ’C.

Na obr. 4 až 7 jsou znázorněny základní tloušťky profilů odkujněných povrchů, změřené mikrosondou Scanning Auger Microprobe, na vzorcích odkujněných v elektrolytickém roztoku síranu sodného, při hustotě proudu v rozsahu od 3,1 do 7,75 A/dm², ve formě pásů o tloušťce 0,076 nm a 0,178 nm. Tloušťka vrstvy okují u těchto vzorků je v rozsahu od 7 do 13 nm, což jest přibližně stejná hodnota jako u tloušťky obvykle změřené bud na mořených nebo leskle žíhaných plochách pásů z nerezavějící oceli. ₌₌ ___________

Po odstranění okují se zkušební vzorky podrobí dalšímu zpracování, znázorněnému na obr. 1 krokem 5, a to oplachem vodou a setřením.Je podstatné, že zpracování vzorků z nerezavějící oceli odstranění okují bez

válcované za studená zahrnuje úspěšné jakékoli potřeby, to znamená s úplným < i í • í ?

i £

vyloučením moření v kyselinách, a tudíž znamená eliminaci doprovodných problémů popsaných v úvodu u objasnění známých způsobů moření.

Způsobem podle vynálezu je tedy vytvořen způsob žíhání, jehož výsledkem je tenčí a mnohem rovnoměrnější vrstvaokují. Způsob je výhodný v tom, že vyžaduje mírnější podmínky elektrolytického zpracování s použitím nízké hustoty proudu a s menšími nároky na hodnotu pH. Tenčí a rovnoměrnější vrstva okují vznikne i tehdy, když se žíhání provede při vyšších teplotách, požadovaných indukčním ohřevem s příčným tokem, na rozdíl od nižších běžně používaných žíhacích teplot.

I když byl způsob podle vynálezu popsán ve spojení s výhodnými provedeními na různých obrázcích, je zřejmé, že je možno použít i podobná provedení nebo provést modifikace a další opatření, aniž by došlo k odchýlení z rozsahu vynálezu.

Claims

1. Způsob zpracování nerezavějící oceli válcované za studená ve formě pásu nebo plechu, vyznačuj ící se t í m, že sestává z čištění povrchu nerezavějící oceli roztokem zvoleným ze skupiny sestávající z vody a vodného roztoku alkalických a kyselých sloučenin v množství dostatečném pro redukci tvoření okují a pro zajištění rovnoměrnější tloušťky vrstvy okují při následném žíhání, potom z ohřevu nerezavějící oceli elektrickým indukčním ohřevem s příčným tokem v podstatě rovnoměrně napříč její šířky na žíhací teplotu v rozsahu do 1260 ^eC, čímž se vytvoří na nerezavějící oceli okuje, které mají relativně rovnoměrnou tloušťku asi 120 nm nebo menší, a z elektrolytického odstranění okují z nerezavějící oceli působením lázně elektrolytu vodného roztoku alespoň jedné neutrální soli ze skupiny sestávající v podstatě z chloridů, síranů a dusičnanů alkalického kovu nebo amonia, udržovaného na teplotě větší než 66 ^eC, při použití hustoty proudu asi od 1,55 do 15,5 A/dm² po dobu dostatečnou pro úplné odstranění okují z oceli.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se že dále obsahuje krok zpracování elektrolyticky z nerezavějící oceli opláchnutím vodou stíráním vlhkosti pro získání žíhaného a tím, odkujněného pásu zkombinovaným se odkujněného výrobku z nerezavějící oceli.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že vyžíhaný a odkujněný výrobek ž nerezavějící oceli je zcela zpracován po válcování za studená bez použití zpracování mořením v kyselinách.

4. Způsob podle nároku

1, vyznačující

- 12 tím, že elektrolytem je vodný roztok 7 až 25 % hmotnostních síranu vodného.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota elektrolytu činí až 85 °C.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že ocel se žíhá při teplotě v rozsahu od 927 °C do 1260 ’C.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ocel se žíhá při teplotě v rozsahu od 1038 °C do 1260 °C.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota proudu je v rozsahu od 3,1 do 7,75 A/dm .

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že hodnota pH elektrolytu je v rozsahu od 2,0 do 7,0.

10. Způsob zpracování nerezavějící oceli válcované za studená ve formě pásu nebo plechu, vyznačuj ící se t í m, že sestává z čištění povrchu nerezavějící oceli roztokem zvoleným ze skupiny sestávající z vody a vodného roztoku alkalických a kyselých sloučenin v množství dostatečném pro redukci tvoření okují se vznikem rovnoměrnější tloušfky vrstvy okují při následném žíhání, potom z ohřevu nerezavějící oceli elektrickým indukčním ohřevem s příčným tokem v podstatě rovnoměrně napříč její šířky na žíhací teplotu v rozsahu od 927 °C do 1260 “C rychlostí ohřevu ol ’C po dobu přibližně nejvíce do 10 sekund z elektrolytického odstranění okují z nerezavějící oceli působením lázně sestávající v podstatě z vodného roztoku 15 až 20 % hmotnostních síranu sodného udržovaného na teplotě v

- 13 = rozsahu od 71 ’C do 82 °C a s použitím hustoty proudu od 3,1 do 7,75 A/dm^z po dobu dostatečnou pro v podstatě úplné odkujnění oceli, a z opláchnutí vodou v kombinaci se stíráním vlhkosti z elektrolyticky odkujněné nerezavějící oceli.