CZ164398A3 - Způsob přípravy tetrahydrofuranů hydrogenací dihydrofuranů - Google Patents

Description

Tento vynález se týká vylepšeného postupu katalytické hydrogenace 2,5- a 2,3-dihydrofuranů (DHF) vodíkem na tetrahydrófurany (THF).

Podle metody z EP-A 524 216 je možné 2,5-dihydrofuran, který obsahuje jako vedlejší komponenty

3,4-epoxy-1-buten a krotonaldehyd, hydrogenovat na niklových a platinových katalyzátorech vodíkem na tetrahydrofuran. V souladu s příklady 1 a 2 se tvoří na gram niklu 3,6, příp. 3,7 g tetrahydrófuranu/h.

US-A 4 254 039 popisuje hydrogenaci 2,5-dihydrofuranu na tetrahydrofuran na pa1ádiovém-uhelném katalyzátoru (5% Pd na C). Při reakci v rozsahu pouhých 51% se na gram paládia tvoří přibližně 2 g tetrahydrófuranu/h.

Uvedené postupy mají tu nevýhodu, že se používají buď plné katalyzátory z aktivních kovů nebo nosné katalyzátory. Tyto vykazují vysoký podíl aktivních kovů, které se pro vlastní katalytický krok mohou využít pouze částečně. Sníží-li se podíl drahé aktivní části, je objemová a časová výtěžnost velmi nízká a postup je tak neekonomický.

Cílem bylo najít postup, který dovoluje při použití ··· · · malých množství aktivní části vysokou objemovou a časovou výtěžnost pro hydrogenaci dihydrofuranů na tetrahydrofurany. V souladu s tím byl vynalezen vylepšený postup katalytické hydrogenace dihydrofuranů na tetrahydrofurany, který se vyznačuje tím, že se používá katalyzátor, v němž je jeden kov nebo více kovů naneseno postupem napaření nebo naprášení na kovovou drátěnou sít nebo kovovou fólii jako nosič.

Katalyzátory podle vynálezu se vyrábějí naparováním, příp. naprašováním aktivních látek na fóliové, příp. tkaninové kovové nosiče. Zejména se osvědčily kovové fólie, příp. tkaniny z materiálů s materiálovými čísly: 1.4767, 1.4401 a 1.4301. Tyto kovové nosiče se nejlépe zpravidla připraví oxydačním temperováním, nejlépe na vzduchu, při teplotách mezi 600 až 1100 st. C, nejlépe 750 až 1000 st. C, a následně se na ně nanese aktivní látky. Po nanesení povlakové vrstvy je možné provést tepelné tváření na vzduchu. Při tomto tváření je možné nanesený nosný materiál zahřívat při teplotách mezi 200 až 800 st. C, nejlépe 300 až 700 st. C, 0,5 až 2 hodiny na vzduchu. Takto připravený materiál katalyzátoru je následně možné zpracovat deformací na monolity. Po redukci katalyzátoru vodíkem při teplotách mezi 20 až 300 st. C, nejlépe 20 až 200 st. C, kterou je výhodně provádět v reaktoru, je katalyzátor připraven k použití. U katalyzátorů z ušlechtilých kovů je možné reakci spustit přímo, bez

·· ·· · · · · • · · · · · · • ···· · ··· • ·· ·· ···· · • · · · · · · ·· · · ·· ·· předchozí aktivace.

Metody naparování a naprašování kovů ve vakuu jsou popsány detailně v Handbook of Thin Film Technology,

Maissel a Glang, McGraw Hill, New York, 1970, Thin

Film Processes, J. L. Vossen a W. Kern, Academie Press

N. Y., jakož i v EP-A 198 435.

Jako aktivní látky jsou vhodné zásadně kovy a kombinace kovových prvků periodického systému, nejlépe kovy I.,

VII. a VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků, např. nikl, měď, kobalt, ruthenium, rhodium, paládium, rhenium, iridium a platina, zejména se dává přednost paládiu.

Hydrogenaci je možné provádět při teplotách od 10 do

250 st. C, nejlépe 20 až 200 st. C, zejména nejlépe 30 až 150 st. c., a tlaku vodíku od 0,5 do 300 bar, nejlépe 0,7 až 200 bar, zejména nejlépe 1 až 100 bar.

Je účelné hydrogenaci provádět v tlakové aparatuře, například v trubkovém reaktoru v kapalné fázi, buď ve zkrápěcím nebo těžkém režimu, nebo v plynové fázi.

Přítok do reaktoru sestává nejlépe z čistého 2,5 nebo

2,3-dihydrofuranu nebo ze směsí z obou z nich, může však obsahovat i příměsi (až do 5 hmotnostních %), jako krotonaldehyd, butyraldehyd, vinyloxiran a vodu, a / • ·

nebo inertní ředidla (až do 90 hmotnostních %), jako tetrahydrofuran, dioxan, nebo alkoholy, jako n-butanol.

Hydrogenace dihydrofuranu podle vynálezu probíhá vysoce selektivně. Vedlejší produkt, který se tvoří v malých množstvích zejména při velmi nízkých tlacích vodíku, je furan. Tento je možné jednoduchým způsobem destilativně oddělit od tetrahydrofuranu, takže jednoduše lze získávat 99,99% tetrahydrofuran.

Dihydorfurany lze vyrábět podle metody US-A 5 034 545, US-A 5 082 956 nebo BE-A 674 652.

Tetrahydrofuran se používá jako technický produkt, např. jako rozpouštědlo nebo výchozí látka pro póly-tetrahydrofurany.

Postup podle vynálezu umožňuje váhové poměry aktivních látek na vytvořený tetrahydrofuran/h až 15.000.

Příklady:

Všechny údaje o složení výchozích sloučenin nebo roztoků produktů se udávají v hmotnostních %.

Příklad 1:

Tkaná drátěná sí£ s plátěnou vazbou z materiálu č. 1.4767 o velikosti ok 0,18 mm a průměru drátu 0,112 mm

se 5 h zahřívala na vzduchu při 900 st. C. Následně se takto upravená nosná tkanina napařila v elektronovém tryskovém napařovacím zařízení z obou stran 6 nm paládia. Tloušťka vrstvy se změřila pomocí oscilačního krystalu a intenzita odpařování se také řídila oscilačním krystalem. Napařené množství paládia činilo 138 mg/m². Z této katalyzační tkaniny se tvářelo monolitické těleso. Za tímto účelem se část tkaniny zvlnila pomocí ozubeného válce. Tato zvlněná tkanina se zkompletovala s hladkou tkaninou a navinula. Vznikla tak monolitická tělesa, která se zpevnila bodovými svary.

Příklad 2:

Zhotovily se dva katalyzátorové monolity o výšce každý 20 cm a průměru každý 2 cm podle příkladu 1 z katalyzátorové tkaniny 0,112 m² a zabudovaly se v tloušťce tkaniny 1,79 m²/l podle 0,247 g Pd/1 do trubkového reaktoru. Nejprve se katalyzátor redukoval s H₂ při 150 st. C dvě hodiny. Po ochlazení reaktorového systému se při 50 st. C bez tlaku čerpal

2.5- dihydrofuran v těžké fázi se zpětnou vazbou s vodíkem přes katalyzátor. Průřezové zatížení u

2.5- dihydrofuranu bylo 250 m³/m² a pro H₂ 220 m³/m² h. Objemová a časová výtěžnost byla 0,34 kg tetrahydrofuranu/1 kat. h, příp. 1375 g tetrahydrofuranu/g Pd h. Analýzy vstupní látky a hydrogenačního produktu pomocí plynové chromatografie ··· • · vykázaly tyto hodnoty:

Edukt: 2,5-dihydrofuran: 99,0 %, 2,3-dihydrofuran:

0,1%, tetrahydrofuran: 0,85%, furan: 0,05% Produkt: tetrahydrofuran: 98,6%, furan: 1,4%.

Příklad 3.

Analogicky k příkladu 2 se hydrogenoval

2,5-dihydrofuran v tlakové aparatuře při 80 st. C a 20 barech v těžké fázi se zpětnou vazbou. Průřezové zatížení u 2,5-dihydrofuranu bylo 90 m3³/m² h a u H₂ 10 o n m^J/m^z h. Objemová a časová výtěžnost byla 1,65 kg tetrahydrofuranu/1 kat. h. Vztaženo na aplikované množství katalyzátorové tkaniny 2,338 m²/l, což odpovídá 0,322 g Pd/1, činila výtěžnosti ve vztahu na aktivní látky, 5120 g tetrahydrofuranu / g Pd H.

Analýzy vstupní látky a hydrogenačního produktu pomocí plynové chromatografie vykázaly tyto hodnoty.

Edukt: 2,5-dihydrofuran: 98,99 %, 2,3-dihydrofuran: 0,07%, tetrahydrofuran: 1,01%, furan: 0,04%

Produkt: tetrahydrofuran: 99,7%, furan: 0,3%.

Claims (5)

1. Postup katalytické hydrogenace 2,5- a

2,3-dihydrofuranu s vodíkem na tetrahydrofuran, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, u kterého je nanešen jeden kov nebo více kovů napařením nebo naprášením na síť z kovového drátu nebo z kovové fólie jako nosiče.

2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor tváří před svým použitím na vzduchu při zvýšených teplotách.

3. Postup podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použijí kovové nosiče s čísly materiálu 1.4767, 1.4401 nebo 1.4301.

4. Postup podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se nosiče před nanášením kovů na vzduchu zahřejí na 600 až 1100 st. C.

5. Postup podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použijí katalyzátory s obsahem Pd.