CZ163799A3 - Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn - Google Patents

Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn Download PDF

Info

Publication number
CZ163799A3
CZ163799A3 CZ991637A CZ163799A CZ163799A3 CZ 163799 A3 CZ163799 A3 CZ 163799A3 CZ 991637 A CZ991637 A CZ 991637A CZ 163799 A CZ163799 A CZ 163799A CZ 163799 A3 CZ163799 A3 CZ 163799A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyurethane foam
weight
compound
polyisocyanate
isocyanate
Prior art date
Application number
CZ991637A
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Huygens
Jan Willem Leenslag
Original Assignee
Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Ici Chemicals, Llc filed Critical Huntsman Ici Chemicals, Llc
Publication of CZ163799A3 publication Critical patent/CZ163799A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/06—Oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Vynález se týká výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn za použití inertního plynu jako nadouvadla.
Dosavadní stav techniky
Konvenční pružné polyurethanové pěny jsou v široké míře známy. Takové pěny vykazují relativně vysokou odrazovou pružnost (odskok kuličky), relativně nízký modul, relativně vysoký průhybový faktor a relativně nízkou hysterezní ztrátu. Tyto pěny dále vykazují výrazný přechod pryž-sklo při teplotě, která je nižší než okolní teplota, obecně v teplotním rozmezí -100 ° až -10°. Za tuto teplotu přechodu do skelného stavu (Tg3) při; teplotách nižších než je teplota okolí jsou v takových pěnách zodpovědné obecně používané relativně vysoké molekulové hmotnosti polyethera polyesterpolyolů. Tyto polyether- a polyester polyoly jsou často uváděny jako měkké segmenty. Při teplotách nad teplotu přechodu do skelného stavu mají polyurethanové pěny své typické pružné vlastnosti až do teplot, při kterých dochází ke změkčení nebo/a roztavení od isokyanátu odvozených urethan/močovinových svazků (tvrdé domény). Tato teplota změkčení nebo/a tání (Tgh nebo/a Tmh) často koinciduje z počátkem tepelné degradace polymerních segmentů. Teplota měknutí (Tgh) nebo/a teplota tání (Tmh) pružných polyurethanových pěn je obecně vyšší než 100 °C a mnohdy dokonce přesahuje teplotu 200 °C. Při teplotě přechodu do skelného stavu (Tg3) lze pozorovat prudký pokles modulu pružných polyurethanových pěn. Mezi teplotou přechodu do skelného· stavu. (Tg3) a teplotou měknutí (Tgh)/teplotou tání (Tmh) zůstává modul pružných • · • · · · · · • · · * • tttt
• · · • · · · · • · · · • · · • · tt»· tt tttt · • tttt · ··· ··· • · »» ·· polyurethanových pěn v podstatě konstantní se vzrůstající teplotou a při teplotě měknutí (Tghj /teplotě tání (ŤMh) lze opět pozorovat výrazný pokles modulu pružných polyurethanových . pěn. Přítomnost teploty přechodu do skelného stavu lze stanovit určením Youngova skladovacího modulu E' při teplotách -100 °C a +25 °C dynamickou mechanickou termální analýzou (DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Pro konvenční pružné polyurethanové pěny má poměr
E' - ICC C _____ hodnotu alespoň rovnou 2.5 .
E' +25 °C
Dalším znakem teploty přechodu do skelného stavu (Tgs) stanovené dynamickou mechanickou termální analýzou DMTA (ISO/DIS 6721-5) je skutečnost, že pro konvenční pružné polyurethanové pěny se maximální hodnota poměru
Youngův ztrátový modul E
Youngův skladovací modul E' při’ teplotách rostoucích od -100 °C do +25°C pohybuje v rozmezí od 0,20 do.0,80. Uvedený Youngův ztrátový modul E se měří rovněž pomocí DMTA (ISO/DIS 6721-5).
Konvenční pružné polyurethanové pěny se vyrábí reakcí polyisokyanátu a relativně . vysokomolekulárniho isokyanát-reaktivního polymeru, kterým je často polyesternebo polyetherpolyol, v přítomnosti nadouvadla a za případného použití omezených množství relativně nízkomolekulárních činidel prodlužujících polymerní řetězce a zesíťovacích činidel, jakož i za případného, použití přísad, jakými jsou katalyzátory, povrchově aktivní látky,, činidla zpomalující hoření (zhášedla), stabilizátory ·· ·· · · • 9 • · « ·· • 9 9
9 9
99
99
9 9
9 9 «99 999
9
99 antioxidační činidla. Relativně vysokomolekulární isokyanát-reaktivní polymer obecně představuje frakci s nejvyšší hmotností polyuretanové pěny. Uvedené pružné polyurethanové pěny mohou být připraveny přímou polymerací nebo za použití kvasí- nebo semí-předpolymerace nebo předpolymerace. Tyto pružné polyurethanové pěny mohou být tvářenými pěnami nebo polotovarovými deskovými pěnami a mohou být' použity jako polstrovací materiál při výrobě nábytku, automobilových sedadel a matrací, jako podkladové vrstvy koberců, jako hydrofilní pěna v plenách a jako balící pěna. Pružné polyurethanové pěny mohou být také použity v rámci akustických aplikací, například jako zvukové izolátoty. V dosavadním stavu techniky jsou pružné polyurethanové pěny popsány například v EP-10850, EP-22617, EP-111121, EP-296449, EP-309217, EP-309218, EP-392788 a EP-442631.
Konvenční tuhé pěny se vyrábí stejniým způsobem s výjimkou spočívající v tom, že polyisokyanáty mají mnohdy vyšší isokyanátovou funkčnost, přičemž množství použitého vysokomolekulárního polyolu je nižší, zatímco množství a funkčnost zesíťovacích činidel je vyšší.
V patentovém dokumentu WO92/12197 se popisuje energii-absorbující pevná polyurethanové pěna s otevřenými póry, která je nadouvaná vodou a která se získána reakcí polyurethanové pěnové formulace obsahující vodu, která zde působí jako nadouvadlo a otevírač pórů, ve formě, přičemž vytvrzená pěna má v tvářeném stavu hustotu asi 32 až 72 kg/m3 a pevnost při stlačení, která zůstává konstantní od 10 do 70% průhybu při zatížením nižším než 0,49 MPa. Tato pěna má minimální dopružení nebo hysterezi.
V patentovém dokumentu GB 2096616 se popisuje směrované pružná, tuhá plastická pěna s uzavřenými póry. Uvedené pěny jsou učiněny směrované pružnými, aby je bylo možné použít pro izolaci, potrubí. Póry pěny by při tom měly zůstat uzavřené.
tt • · fe · ·· · · ·♦· · - · · · • · · · ' · · ··· ··· • fefe · · · ·· ·· ··· fefe fe·
V patentovém dokumentu US 4299883 se popisuje zvuk-absorbující materiál získaný stlačením pěny s. uzavřenými póry do té míry., že pěna má po stlačení pouze 50 až 66 % její původní tloušťky. Stlačením se dosáhne roztržení pórů a pěna se stane ohebnou a pružnou. Taková pěna může nahradit plsť. Jsou zde uváděny hlavně polykarbodiimidové pěny.
V patentovém dokumentu EP 561216 se popisuje výroba pěnových desek majících vylepšené tepelné izolační vlastnosti, přičemž pěna má ;anisotropní póry mající poměr dlouhé osy póru ke krátké ose pórů 1,2 až 1,6 a hustotu 15 až 45 kg/m3 a póry jsou desintegrované ve směru tloušťky desek. Uvádí se zde polystyrénové desky.
V patentovém dokumentu ΈΡ 641635 se popisuje způsob přípravy pěnových desek majících dynamickou tuhost nejvýše,
MN/m3 stlačením desky mající hustotu 17 až 30 kg/m3 alespoň ve dvou stupních k získání desky mající tloušťku rovnou 60 až 90 % původní tloušťky desky. Výhodně' se k tomuto účelu používá polyester s uzavřenými póry. V příkladech provedení je prokázáno, že deska po stlačení má lepší tepelné izolační vlastnosti než deska, jejíž tloušťka nebyla redukována stlačením.·
V patentovém dokumentu US 4454248 se popisuje způsob výroby pevné polyurethanové pěny, při kterém se částečně vytvrzená tuhá pěna změkčí, potom stlačí a reexpanduje a následně zcela vytvrdí.
V související patentové přihlášce PCT/EP9601594 je popsána zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, přičemž tyto pěny nemají výrazný přechod pryž-sklo při teplotách od -100 °C do +25 °C. Vyjádřeno v kvantitativních údajích, vykazují tyto pěny poměr E'_100 oC/E'+25 oC rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 až 7,5. Hodnota ,tan§max při teplotách od -100 °C do +25 °C je nižší než 0,2.
··· ·· ···· • · · • ·
Zdánlivá jádrová hustota takových pěn může činit 4 až 30 kg/m3 a výhodně činí 4 až 20' kg/m3 (měřená podle normy ISO/DIS845). Takové pěny se získají stlačením tuhé pěny.
V uvedené související patentové přihlášce je dále popsána výroba tuhých pěn a pružných pěn za použití vody jako nadouvadla, případně v kombinaci s plynem, jakým je oxid uhličitý. . .
Nyní bylo nově zjištěno, že vyrobené pěny mohou mít lepší vlastnosti v případě, kdy se oxid uhličitý uvede do styku polyisokyanátem ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku s isokyanát-reaktivní sloučeninou a vodou. Oxid uhličitý' zlepšuje proudění' vzduch skrze pěnu. Dále může být dosaženo snížení hustoty.·
Podstata vynálezu
Je tedy předmětem vynálezu použití oxidu uhličitého jako činidla zlepšujícího .proudění vzduchu skrze pěnu'při výrobě vodou nadouvaných polyurethanových pěn, zejména tuhých a pružných polyurethanových pěn.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby pružné polyurethanové pěny reakcí, polyisokyanátu (1) , isokyanát reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost alespoň 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až' 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením takto získané tuhé polyurethanové pěny, jehož podstata spočívá v tom, že se polyisokyanát uvede do styku s oxidem uhličitým ještě před tím, než se polyisokyanát uvede do styku se sloučeninou 2, sloučeninou 3 a vodou.
Předmětem vynálezu jsou dále reakční. systémy obsahující výše uvedené složky.
00 » ♦ • 0 0 00
0 0 0 0
0 0 0 «0
0* 0000 ► 0 0 » 0 000
0 10 0
000 ft 0 0 0 ft 0 0 0
000 000
Předmětem vynálezu je rovněž . způsob výroby tuhých polyurethanových pěn za použití výše' uvedených složek.
Pěny podle vynálezu se: zejména připraví reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2), majícího hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyolu (3), majícího hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6,. a vody za vzniku tuhé polyurethanové pěny a stlačením takto získané tuhé polyurethanové pěny za vzniku pružné polyurethanové pěny, jehož podstata spočívá v tom, že se polyisokyanát uvede do styku ' s oxidem uhličitým ještě před, tím, než se polyisokyanát uvede do styku se sloučeninou 2, sloučeninou 3 a vodou.
S překvapením byla nalezena zcela nová skupina pružných polyurethanových pěn, které nemají' významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C a mají hodnotu odporu proti proudění vzduchu nižší než 20, výhodně rovnou 3 až 15 a nejvýhodněji rovnou 3 až 10 kPa.s/m2 (ASTM-D3574-86) . Dále byla nalezena tuhá polyurethanové pěna mající hodnotu odporu proti proudění vzduchu rovnou 4 až 40 a výhodně 5 až 30 kPa.s/m2 (ASTM-D3574-86) . Specifikováno ve kvantitativnějších výrazech, mají tyto. pěny poměr E'_100oC / E\25oC rovný 1,3 až 15,0, výhodně 1,5 až 10 a nejvýhodněji 1,5 aý 7,5. Jádrová hustota takových pěn se může pohybovat v rozmezí 4 až 30 kg/m3 a výhodně v rozmezí 4 až 20 kg/m3 (měřeno podle normy ISO 845).
V rámci vynálezu je pružnou polyurethanov.ou pěnou stlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky (měřenou .podle normy ISO 8307) alespoň rovnou 40 %, výhodně alespoň rovnou 50 % a nejvýhodněji rovnou 55 až 85 % v alespoň jednom ze tří rozměrových směrů, a průhybový faktor (CLD 65/25) alespoň rovný 2,0 (měřeno podle normy ISO 3386/1). Výhodně mají takové pružné pěny Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše rovný 500. kPa, výhodněji nejvýše ·· 44 ·» 444» »4 ·· • · · 4 4 4 4···
4 444 4 4 444 4 4 4 4
44 444 4 44 444 444
444444 4 4 4 ·4 44 444 44 44 rovný 350 kPa a nejvýhodněji rovný 10 až 200 kPa (Youngův skladovací ipodul je stanoven pomocí DMTA podle normy ISO/DIS 6721-5). Dále mají takové pružné pěny výhodně průhybový faktor (.CLD 65/25) rovný alespoň 3,5 a . nejvýhodněji rovný 4,5 až 10 (měřeno podle . normy ISO 3386/1) . Kromě toho mají uvedené pružné pěny výhodně hysterezní ztrátu CLD (měřeno podle normy ISO/ 3386/1) nižší než 55 %, výhodněji nižší než 50 % a nejvýhodněji nižší než 45 %.
V rámci vynálezu je tuhou polyurethanovou pěnou nestlačená pěna mající hodnotu odskoku kuličky měřenou ve směru nárůstu pěny menší než 40 % (měřenou podle . ISO 8307 za předpokladu, že nebylo použito žádné předběžné zpružňovací zpracování, že byla měřena pouze jedna- hodnota odskoku kuličky u každého vzorku a že testovací vzorky jsou udržovány při teplotě 23 °C ± 2 °C a relativní vlhkosti 50 ±
%) a/nebo mající průhybový faktor CLD 65/25 měřený ' ve směru nárůstu pěny menší než 2,0 (ISO 3386/1 za předpokladu, že průhybový faktor je stanoven po -prvním cyklu žatížení-odlehčení). Obě tyto vlastnosti byly měřeny při jádrové hustotě pěny rovné 4 až 30 kg/m3. Výhodně poměr E' _100(,f./E'+25oC. takové tuhé pěny činí 1,3 až 15. V případě, že budou v textu této patentové přihlášky zmíněny normy ISO 8307 a ISO 3386/1 v souvislosti s tuhými pěnami, potom se tyto normy vztahují k výše popsaným testům včetně uvedených předpokladů.
Pružné polyurethanové pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátu a polyfunkčního isokyanát-reaktivního polymeru za podmínek tvorby pěny, přičemž se získá tuhá polyurethanové pěna, která se potom stlačí. Vynález se dále týká způsobu přípravy takových tuhých pěn a reakčních systémů obsahujících složky pro výrobu takových pěn.
V rámci vynálezu mají následující výrazy dále uvedené významy:
1) isokyanátový index nebo index NCO nebo index:
poměr NCO-skupin· k išokyanát-reaktivním vodíkovým atomům přítomným ve formulaci a vyjádřený·v procentech:
/NCO/xlOO
(.%) /aktivní vodík/
Jinými slovy, index NCO vyjadřuje procentický podíl isokyanátu skutečně použitého ve formulaci, vztažený k teoretickému množství, isokyanátu^ potřebnému pro reakci s množstvím isokyanát-reaktivního vodíku použitým ve formulaci.
Je třeba uvést, že zde použitý isokyanátový index je uvažován z hlediska aktuálního procesu pro tvorbu pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a isokyanát-reaktivní složku. Při výpočtu isokyanátoveho indexu nejsou takto vzaty v úvahu isokyanátové skupiny spotřebované v předběžném stupni přípravy modifikovaných- polyisokyanátů (včetně isdkyanátových derivátů uváděných v rámci dosavadního stavu techniky jako kvaši- nebo semi-předpolymery a předpolymery) ' a aktivní ' vodíky spotřebované v jakémkoliv předběžném stupni (například reagujících s isokyanatanem za tvorby modifikovaných polyolů nebo polyaminů). V úvahu jsou takto vzaty pouze volné isokyanátové skupiny a volné isokyanát-reaktivní vodíky (včetně vodíků vody), které jsou skutečně přítomné ve stupni tvorby pěny.
2) Výraz isokyanát-reaktivní vodíkové atomy, jak je zde použit pro účely vypočtu isokyanátového indexu, se vztahuje k. celkovému počtu aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových -skupinách přítomných v reraktivníkompozici. To znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu v aktuálním procesu tvorby pěny se uvažuje, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík, jedna ·· ·· ·· ·· primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.
3) Reakční systém: kombinace složek, ve kterém jsou polyisokyanáty přechovávány v jedné nebo několika reakčních nádobách odděleně od isokyanát-reaktivních složek.
4) Výraz polyurethanové pěna se zde vztahuje k pěnovým (lehčeným) -produktům získaným, reakcí polyisokyanátů se sloučeninami obsahujícími isokyanát-reaktivní vodík za použití nadouvadel, a zejména k pěnovým produktům získaným za použití vody ve funkci nadouvadla (kdy dochází k reakci vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinové vazby a oxid uhličitý a produkující polymočovinoerethanové pěny) a polyolů, aminoalkoholů nebo/a polyaminů ve funkci isokyanát-reaktivních sloučenin.
5) Výraz střední nominální .hydroxylová funkčnost zde označuje číselnou střední funkčnost (počet hydroxylových skupin v -molekule) polyolu nebo polyolové kompozice za předpokladu, že to je- číselná střední funkčnost (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) .iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi jde mnohdy o nižší číslo vzhledem k určitému počtu koncových nenasycení.
6) Výraz střední se vztahuje k číselnému průměru, pokud, není výslovně uvedeno jinak.
Pěny podle vynálezu se připraví reakcí polyisokyanátů (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), přičemž uvedená sloučenina (2) má střední ekvivalentní hmotnost nejvýše 374 a průměrný počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů rovný 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), přičemž uvedená sloučenina (3) má střední ekvivalentní hmotnost vyšší' než 374 a průměrný . počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů rovný 2' až 6, a vody za vzniku tuhé polyurethanové pěny a následným stlačením této tuhé polyurethanové pěny.
·* ···· • · • · · ··
Dále se vynález týká reakčních systémů obsahujících výše uvedené složky. Vynález se rovněž týká způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn za použití výše uvedených složek. Pěny podle vynálezu se zejména vyrobí reakcí polyisokyanátu (1), polyolu (2) majícího hydroxylové číslo rovné alespoň 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 8, polyolu (3) majícího hydroxylové číslo rovné 10 až méně než 150 KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6, a vody za vzniku tuhé polyurethanové pěny a následným stlačením této tuhé polyurethanové pěny.
Vhodné organické polyisokyánáty použitelné v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují všechny polyisokyánáty, které se až dosud používají pro výrobu tuhých pěn, jakými jsou aralifatické a výhodně polyisokyánáty, jako například toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4- a 2,6-isomeru a jejich směsi a difenylmethan diisokyanát ve formě jeho 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-isomeru a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jeho oligomerů majících isokyanátovou funkčnost vyšší než 2 známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty), přičemž tyto známé varianty MDI obsahují urethanové, allofanátové, močovinové, polyurethanových cykloalifatické, alifatické, aromatické uretoniminové nebo/a toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenpoužijí polyisokyánáty, biuretové, karbodiimidové, isokyanurátové skupiny.
Mohou být použity směsi difenylmethandiisokyanátů nebo/a polyisokyanátů. Nejvýhodněji se které mají střední isokyanátovou funkčnost rovnou 2,1 až 3,0 a výhodně rovnou 2,2 až 2,8.
Výhodně se použijí MDI, surové nebo polymerní MDI nebo/a jejich kapalné varianty, přičemž tyto varianty se získají zavedením uretoniminových nebo/a karbodiimidových • · · · · · skupin do uvedených polyisokyanátů, přičemž takový karbodiimidem nebo/a uretoniminem modifikovaný polyisokyanát má hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%, nebo/a. reakcí takového polyisokyanátu s jedním nebo několika polyoly majícími hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a molekulovou hmotnost 62 až 500 tak, aby byl získán modifikovaný polyisokyanát mající hodnotu NCO alespoň rovnou 20 hmotn.%.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) zahrnují sloučeniny, které se k tomuto účelu používají v rámci dosavadního stavutechniky a kterými jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly. Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající 'hydroxylová čísla alespoň rovná 150 mg/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až
6. Vhodné polyoly jsou zevrubně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol, sorbitol a sacharózu, polyaminy, . například, ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, a směsi uvedených iniciátorů. Další, vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výše funkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany. Ještě dalšími vhodnými isokyanát-reaktivními sloučeninami jsou ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, ethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a • · · · · · ·· ·* » · · <
další výše uvedené iniciátory. Rovněž mohou být použity směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin.
Isokyanát-reaktivní sloučeniny (3) zahrnují všechny dosud známé sloučeniny používané k tomuto účelu, přičemž těmito sloučeninami jsou polyaminy, aminoalkoholy a polyoly.
Obzvláštní význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoly a směsi polyolů mající hydroxylové číslo rovné 10 až méně než 150 a výhodně 15 až 60 mg KOH/g a střední, nominální hydroxylovou funkčnost rovnou 2 až 6 a výhodně rovnou 2 až
4. Tyto vysokomolekulární polyoly jsou obecně známé v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují- reakční produkty alkylenoxidů, například' ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 6 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují: polyoly, například ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol,' trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythrytol a sorbitol, polyaminy, například ethylendiamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy, a aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další-vhodné polyoly zahrnují polyestery získané kondenzací příslušných množství glykolů a výšefunkčních polyolů s polykarboxylovými kyselinami. Ještě další vhodné polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyaminy, . polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany. Výhodnými polyoly jsou polyetherpolyoly obsahující ethylenoxidové nebo/a propylenoxidové jednotky a nejvýhodněji polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly. mající obsah oxyethylenu alespoň rovný 10 % a výhodně rovný 10 až 85 hmotn.%. Ostatní polyoly, které mohou být použity, zahrnují disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolu výše popsaného typu. Takové modifikované polyoly, často označované jako polymerní polyoly, jsou v • fc «· ·· ···· fcfc fcfc • fcfc fcfc· fcfcfcfc • fcfcfcfc · fcfcfcfc · fc. · · • fcfc fcfcfc · fcfc fcfcfc fcfcfc ······ · · · • fc fcfc fcfc fcfcfc fcfc · · širokém rozsahu popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují. produkty získané in-sítu polymerací jednoho nebo několika vinylových. monomerů, například styrenu a akrylonitrilu, v polymerních polyolech, například v polyetherpolyolech, nebo reakcí in sítu mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-fukcionalizovanou sloučeninou, jakou, je triethanolamin, v polymerním polyolu.
Polymerní modifikované polyoly, které jsou obzvláště zajímavé v rámci vynálezu, jsou produkty získané in sítu polymerací styrenu nebo/a akrylonitrilu v póly(oxyethylen/oxypropylen)polyolech a produkty získané in sítu reakcí . mezi polyisokyanátem a amino- nebo hydroxy-funkcionalizovanou sloučeninou (jakou je například triethanolamin) v polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu. Obzvláště vhodné jsou polyoxyalkylenpolyoly obsahující 5 až 50 % dispergovaného polymeru. Velikost části dispergovaného polymeru je výhodně nižší než 50 mikrometrů. Rovněž mohou být. použity i směsi takových isokyanát-reaktivních sloučenin.
Relativní množství isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a (3) nebo polyolu (2) a (3) se mohou měnit v široké míře a výhodně činí 0,1:1 až 4:1 (hmotnostně).
Relativní množství , polyisokyanátu a isokyanát-reaktivních sloučenin určená k reakci se mohou měnit v širokém' rozmezí. Obecně může být použit isokyanátový index. 25 až 300, výhodně 30 až 200, a nejvýhodněji 40 až 150. . '
Za účelem přípravy pěny se jako nadouvadlo použije voda. Nicméně v případě, kdy množství vody není dostatečné k dosažení požadované hustoty pěny, může být dodatečně použit i jiný známý způsob přípravy polyurethanových pěn, jako například použití nižšího nebo měnícího se tlaku, použití plynu, jakým je například vzduch, dusík nebo oxid uhličitý, použití konvenčních nadouvadel, jakými jsou například chlorfluorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky
0 9
0 ·· · * 0 0 0 0 9 0 9 · 0 0 • 0··· 0 0900
90 909 9 0 a uhlovodíky, použití dalších reaktivních nadouvadel, tj . činidel, která reagují s některou ze složek v rerakční směsi a následkem této reakce uvolňují plyn, který napění směs, a použití katalyzátorů, které podporují průběh reakce vedoucí k tvorbě plynu, a , kterými jsou například katalyzátory podporující tvorbu karbodiimidu, zejména fosfolenoxidy. Rovněž mohou být použity i kombinace uvedených napěňovacích postupů. Množství nadouvadla se může měnit v širokém rozmezí a závisí hlavně na požadované hustotě pěny. Voda může být použita jako kapalina při teplotě nižší než je teplota .okolí, při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě anebo jako pára.
Jak jiz bylo uvedeno, uvede sé polyisokyanát do styku s oxidem uhličitým ještě před uvedením polyisokyanátů do styku s isokyanát-reaktivní sloučeninou a vodou. Oxid uhličitý může být uveden do styku, s polyisokyanátem v zásobníku, ve kterém se polyisokyanát přechovává, v přiváděcím potrubí, ve kterém se polyisokyanát přepravuje do směšovacího zařízení, ve kterém dochází k ieho smíšení s isokyanát-reaktivní složkou, zařízení a to ještě před tím, styku s isokyanát-reaktivními uhličitý může být přiveden vedením oxidu uhličitého udržováním oxidu uhličitého formě v polyisokyanátů za pou nebo v uvedeném směšovacím než se. polyisokyanát uvede do sloučeninami a vodou. Oxid do .styku s polyisokyanátem skrze polyisokyanát nebo v rozpuštěné nebo/a plynné ití tlaku.
Oxid uhličitý může být proto uveden do styku s polyisokyanátem ve formě roztoku, směsi, emulze nebo/a disperze. Množství oxidu uhličitého v polyisokyanátů se může pohybovat od 0,1 do 12 hmotn.%, výhodně od- 0,2 do 6 hmotn.% a nejvýhodněji od 0,5 do 3,0 hmotn.%, vztaženo na hmotnost polyisokyanatanu.
Oxid uhličitý může být použit společně s dalšími nadouvadly, pokud jeho obsah v takové směsi činí alespoň 50 • Φ φφ φφ φφφφ φφ φφ φφφ φ φφ φφφ φ • φφφφ φ φφφφ · φφ · φ φ φ φφφ φ φ φ φφφ φφφ φφφφφφ φ φ φ φφ φφ φφ φφφ φφ φφ hmotn.%, výhodně alespoň- 80 hmotn.% a nejvýhodněji alespoň 95 hmotn.%.
Na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2) a sloučeniny (3) nebo polyolu (2) a polyolu (3) a vody se výhodně použije 2 až 20 hmotnostních dílů sloučeniny (2) nebo polyolu (2), 5 až 35 hmotnostních dílů sloučeniny (3) nebo polyolu (3) a 1 až 17 hmotnostních dílů vody, přičemž zbytek do 100 hmotnostních dílů je tvořen polyisokyanátem. Tato skutečnost představuje další znak vynálezu: jestliže se použije cyklický polyisokyanát a zejména aromatický polyisokyanát, obzvláště MDI nebo polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát, potom' je obsah, cyklického a zejména- aromatického zbytku v pružné pěně relativně vyšší ve srovnání s konvenčními pružnými polyurethanovými pěnami. Pěny podle vynálezu mají výhodně obsah benzenových kruhů odvozených od aromatických polyisokyanátů rovný 30 až 56 hmotn.%, výhodněji 35 až 50 hmotn.%, vztaženo na .celkovou hmotnost, pěny. Vzhledem k. tomu, že mohou být použity polyoly, polymerní polyoly, činidla zpomalující hoření, činidla prodlužující polymerní řetězec nebo/a plniva, které obsahují benzenové kruhy, může být celkový obsah benzenových kruhů v pružné pěně ještě vyšší a výhodně tento obsah činí 30 až 70 hmotn.%, nejvýhodněji 35 až 65 hmotnpřičemž tyto hodnoty byly naměřeny kalibrovanou . Fourierovou transformační infračervenou analýzou.
Kromě polyisokyanátu, isokyanát-reaktivních sloučenin a nadouvadla mohou být použity jedna nebo několik pomocných látek nebo přísad, které jsou běžně používány při výrobě polyurethanových pěn. Takové pomocné látky nebo přísady zahrnují činidla stabilizující pěnu nebo povrchově aktivní látky, například siloxan-oxyalkylenové . kopolymery a polyoxyethylen-polyoxypropylenové blokové kopolymery, urethan/močovinové katalyzátory, například sloučeniny cínu, zejména oktoát cínatý nebo dibutylcíndilaurát nebo/a
99 ·· 9999 99 ·· ··· 9 9 · · · · ·
9999 9 9999 999 ·
99 999 9 99 999 999
999· · · · · ·
99 99 99· ·· ·· terciární aminy, jako například, dimethylcyklohexylamin nebo triethylendiamin nebo/a fosfáty, jako například NaH2PO4 a
Na2HPO4, a látky zpomalující hoření, například halogenované alkylfosfáty, melamin a antistatická tris-chlorpropylfosfát, antioxidační přísady, chránící proti účinku jako například guanidinkarbonát, činidla, látky ultrafialového světla (UV-stabilizátory), antimikrobiální a antifungálni sloučeniny a plniva, jako například latex, TPU, silikáty, síran barnatý, síran vápenatý, křída, skleněná vlákna nebo zrna a polyurethanový odpadní materiál.
Při realizaci způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace v kombinaci s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhé pěny mohou být vyrobeny ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, včetně pěn použitých v rámci textilních a odlévacích aplikací (typu pour-in-place), stříkaných pěn nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou lisované dřovovláknité desky, sádrové lepenky, desky z plastických hmot, papíru nebo kovu anebo vrstvy jiných pěnových produktů.
V rámci mnoha aplikací je vhodné použít složky pro výrobu polyurethanu ve formě předběžně smíšených formulací (předsměs!) na bázi každé z primárních složek, tj . na bázi polyisokyanátů a isokyanát-reaktivní sloučeniny. Zejména může' být použita isokanát-reaktivní kompozice, která obsahuje, pomocné látky, přísady a nadouvadlo v kombinaci s isokyanát-reaktivními sloučeninami (2) a (3) ve formě roztoku, emulze nebo disperze.
Tuhá pěna se připraví zreagováním·výše uvedených složek a napěněním realizovaným až do okamžiku,' kdy. pěna již nezvětšuje objem. Potom může být pokračováno ve vytvrzení pěny tak dlouho, jak je to žádoucí. Obecně bude dostačující vytvrzovací perioda trvající od 1 minuty do 24 hodin,
00 0 0 . • · · 0 0 0
0
0000 00 00 0 0 0 0 0 0 0000 0 00 0 0 00000 000 0 0 0 0 výhodně od 5 minut žádoucí, může být teplotě. Potom může do 12 hodin.. V případě, že je to vytvrzování prováděno při zvýšené být pěna stlačena. Je však výhodné ponechat získanou tuhou pěnu před stlačením vychladnout na teplotu nižší než 80 °C, výhodně na teplotu nižší než 50 °C. a nejvýhodněji na okolní teplotu. Tato tuhá pěna (tj. před stlačením) má výhodně jádrovou hustotu rovnou 4' až 30 a výhodněji 4 až 20 kg/m3 (ISO 845) .
Připravená tuhá pěna (tj . před stlačením) má v podstatné míře otevřené póry. Výhodně jsou póry tuhé pěny převážnou měrou otevřené.
Stlačení může být provedeno libovolným známým způsobem. Takové stlačení může být , například provedeno aplikací mechanické síly na pěnu pomocí plochého nebo předtvarovaného povrchu nebo aplikací vnějšího tlaku.
Ve většině případů bude vhodná mechanická síla dostatečná ke zmenšení rozměru pěny ve směru stlačení o 1 až 90 %, výhodně o 50 až 90 %. V případě, že je to žádoucí, může být stlačení opakováno nebo/a může být provedeno v různých směrech pěny. V důsledku stlačení se výrazně zvýší hodnota odskoku kuličky ve směru stlačení. V důsledku stlačení může také vzrůst hustota pěny. Ve většině případů toto zvýšení nepřesáhne 30 % hustoty pěny před stlačením.
Jelikož je velmi obtížné' poskytnout přesnější instrukce pro stlačení pěny, neboť provádění tohoto stlačení bude záviset na hustotě pěny, tuhosti pěny a typu stlačovacího zařízení, předpokládá se, že odborníci v daném oboru jsou natolik obeznámeni s procesem - stlačení polyurethanových pěn, že budou schopni určit vhodný způsob stlačení a prostředky pro jeho provedení, přičemž, vodítkem k tomu jim budou výše uvedené skutečnosti a zejména praktické provádění stlačení pěny popsané v příkladové části.
Stlačením se zvýší hodnota odskoku kuličky alespoň ve směru stlačení. Toto zvýšení činí alespoň 10 %,
99 ·· ···· 99 99
9 9 9 9 9 9 · 9 · • · ··· · 9 999 · 9 9 · • ·· · · · 9 «9 999 999
99 9 9 9 9 9 9 • 9 99 99 999 . 99 99
Po uvedeném stlačení se získá nová pružná pěna, která má mimořádné vlastnosti. Vzdor tomu, že , tato pěna je pružnou pěnou, nevykazuje významnou změnu Youngova skladovacího modulu E'v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C, jak bylo uvedeno výše. Kyslíkový index pěny připravené z aromatických polyisokyanátů je výhodně vyšší než . 20 (kyslíkový index se měří pomocí normy ASTM). Dále tato pěna vykazuje Youngův skladovací modul při teplotě 25 °C nejvýše 500 kPa, výhodně nejvýše 350 kPa a nej výhodně ji mezi 10 a 200 kPa,' a průhybový faktor (CLD' 65/25, ISO 3386/1) alespoň rovný 2, výhodně rovný alespoň 3,5 a nejvýhodněji rovný 4,5 až 10. Hodnoty CLD-hysterezních ztrát uvedených pěn jsou
nižší než 55 ze vzorce (A - B)xl00% % a výhodně nižší než 50 -% (což je- vypočteno
.A
ve kterém A a B .znamají plochy pod křivkou namáhání
(A) /uvolnění (Β), vynesenou při testu provedeném- podle
normy ISO 3386/1) . Dále lze uvést, že tyto pěny mohou mít velmi nízkou nebo ' dokonce negativní hodnotu Poissonovy konstanty, ...stanovenou studiem laterální extenze při kompresi pěny. Konečně hodnoty ustrnutí v tlaku uvedených pěn jsou obecně nízké, výhodně nižší než 40 % (ISO 18.56, metoda A, normální postup).
Jestliže Tgh není příliš vysoká, pěny mohou být použity při tepelném tváření za účelem přípravy tvářených výrobků. Výhodně Tgh pěny pro takové tepelně tvářecí postupy leží mezi 80 a 180 °C, výhodně mezi 80 a 160 °C. Dále bylo zjištěno, že pěny, které byly vyrobeny za použití relativně nízkého množství poiyolů majících nízkou molekulovou hmotnost, vykazují nízkou nebo nezaznamenatelnou Tgh (změna modulu při Tgh je malá nebo se modul postupně mění až do okamžiku, kdy dojde k tepelné degradaci pěny) pomocí DMTA.
·· • · · • · · ·· • toto • · · ·· ·· • to toto'· • to ··· ·« ·· to · to · ·«· · ··· ··· • · ·· ··
Takové pěny však mohou být také použity pro tepelně tvářecí aplikace.
Uvedené pěny dále vykazují dobré nosné vlastnosti, charakterizované dobrou pevností v tlaku a to bez použití externích plniv, jakož i dobrou objemovou pružnost, pevnost v roztržení a trvanlivost (odolnost proti únavě) a to dokonce i při nízkých hustotách. V konvenčních pružných pěnách je mnohdy nezbytné použít vysoká množství plniv k dosažení uspokojivých nosných vlastností. Taková vysoká množství plniv způsobují problémy při zpracování vzhledem ke zvýšené viskozitě zpracovávaného materiálu.
Pěny podle vynálezu mohou být použity jako polstrovací. materiál při výrobě nábytků, automobilových a letadlových sedadel a matrací, jako podklady koberců, jako hydrofilní pěny v plenkách, jako balící pěny, jako pěny pro zvukovou izolaci v automobilech a obecně jako izolační materiál pro tlumení vibrací. Pěny podle vynálezu mohou být dále použity společně s dalšími konvenčními pružnými pěnami při výrobě kompozitů, například ve s tvářených produktech. Takové kompozity mohou být rovněž vyrobeny zreagováním složek pro výrobu konvenčních pružných pěn ve formě v přítomnosti pěny podle vynálezu nebo alternativně zreagováním složek pro výrobu tuhé pěny podle vynálezu ve formě v přítomnosti konvenční pružné pěny a následným stlačením takto získaného tvářeného výrobku. Dále mohou být pěny podle vynálezu použity jako textilní podšívky nebo podšívky vrstev jiného typu materiálu, jako podklad koberců nebo jako náhražka plsti. K uvedenému účelu může být k zajištění adheze pěny k textilu, koberci nebo k jinému materiálu použito tak zvané laminování plamenem. V tomto ohledu je důležité uvést, že pěny podle vynálezu jsou vhodné k řezání na vrstvy s omezenou tloušťkou, například na vrstvy mající tloušťku asi 1 cm a méně. Pěny podle vynálezu mohou být také použity jako izolační materiál obklopující potrubí á kontejnéry.
»· ···· • · • ··« ·· ·· « · · • · ··· • · · • · · · ·· ·· ·· ·· • · · · • «· · • · · · ··· 4·· • · · · · ·· ··· ·* ··
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí ' konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají' pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Připraví se tři isokyanát-reaktivní směsí A, B a C. Směs A. se připraví smíšením 20,00 hmotnostních dílů EO/PO-polyolu, majícího nominální hydroxylovou funkčnost.2, diethylenglykol jako iniciátor, obsah EO 20,2 hmotn.% a hydroxylové číslo 30 mg KOH/g, 0,98 hmotnostního dílu produktu Dabco T9 (katalyzátor od firmy Air Products, Dabco je ochranná známka) a 0,30 ' hmotnostního dílu 1-methyl-l-oxo-fosfolenu (karbodiimidový katalyzátor od firmy Hoechst) . Směs- B se připraví smíšením 7,55 hmotnostního dílu polyethylenglykolu,.majícího molekulovou hmotnost asi 200, a 0,64 hmotnostního dílu produktu Irganox 5057' (antíoxidační činidlo od firmy Ciba-Geigy, Irganox jeochranná známka). Směs C se připraví smíšením 2,35 hmotnostního dílu triethylenglykolu, 5 hmotnostních dílů vody a 0,11 hmotnostního dílu NaH2PO4.
Polyisokyanátová směs D se připraví smíšením 60 hmotnostních dílů polymerního MDI, majícího index NCOO rovný 30,7 hmotn. % a isokyanátovou funkčnost 2,7, a 51,9 hmotnostního dílu uretoniminem modifikovaného MDI, .majícího index NCO rovný 31 hmotn.%, isokyanátovou funkčnost 2,09, obsah uretoniminu 17 hmotn.% a obsah 2,4'-MDI 20 hmotn.%
Za účelem výroby tuhé pěny v otevřené dřevěné nádobě (50 x 50 x 100 cm) byl použit vysokotlaký víceproudý Kometův výpustný stroj, přičemž směsi A až D byly do směšovací hlavice uvedeného stroje přiváděny ze separátních ·· · · • · · · tanků. Bylo použito takové množství polyisokyanátů, aby bylo dosaženo isokyanátového indexu 106. Celková hmotnost navážky byla 3 kg. Získaná tuhá pěna má jádrovou hustotu
10,5 kg/m3 (ISO845) a hodnotu odskoku kuličky (ISO8307) rovnou 17 %.
Vzorky pěny o rozměrech 10 x . 10 x 5,5 cm byly potom stlačeny ve směru nárůstu pěny následujícím způsobem pěna byla nejdříve jednou stlačena při 100 mm/min až k dosažení hodnoty CLD rovné 70 %, načež byla 20 krát stlačena při 500 mm/min až k dosažení hodnoty CLD rovné 70 %.
Po stlačení byla získána pružná pěna nemající významnější přechod pryž-sklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C a mající vlastnosti ' Uvedené v tabulkce 1. V tomto příkladu byl tank obsahující polyisokyanát udržovánpři teplotě 25 °C a pod tlakem vzduchu 0,5 až 0,8 MPa.
Příklad 2
V rámci tohoto příkladu byl opakován . postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že oxid uhličitý pocházející ze zásobníku obsahujícího kapalný oxid uhličitý byl rozpuštěn v polyisokyanátů nacházejícím se v isokyanátovém tanku až do ustavení rovnovážného tlaku 0,6 až 0,9 MPa. Polyisokyanát byl přechováván při teplotě 25 éC.
Byla získána tuhá pěna mající jádrovou hustotu. 10,3 kg/m3 (ISO 845) a hodnotu odskoku kuličky rovnou 19 % (ISO8307).
Po stlačení provedeném stejně jako v příkladu 1 se získá pružná pěna nemající významnější přechod pryž-šklo v teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C a mající vlastnosti uvedené v tabulce 1.
Tabulka 1
Příklad 1 Příklad 2
Jádrová hustota (ISO845) (kg/mJ) 12,2 11,2
Odskok kuličky (ISO8307) (%) , měřen ve směru stlačení 54 54
Ustrnutí v tlaku (ISO1856, metoda A)(%) 33 33
CLD -25 %(ISO3386/1)(kPa), (CLD = průhyb při zatížení v tlaku) 2,9 . 2,5
CLD -40 % (ISO3386/1) (kPa) 4,4 3,4
CLD -65 % (ISO'3386/1) (kPa) ’ 15,7 ' 11,4
Průhybový faktor CLD (ISO3386/1) (65/25) 5,5 - -4,6
Hysterezní ztráta CLD (ISO3386/1)(%) 46 - 46
Odpor proti proudění vzduchu (ASTM 3574-86)(kPa.s/m2) 31 10
Kompresní vlastnosti pěny byly měřeny při stlačení ve směru narůstání pěny.
Test DMTA
Měření bylo provedeno podle normy ISO/DIS 6721-5 na zařízení Rheometric Scientific DMTA apparatus za použití 3-bodové ohybové konfigurace. Rozměry testovaných vzorků byly: délka 1,0 cm, šířka 1,3 cm, tloušťka 0,4 cm. Byly aplikovány: deformační amplituda 64 x 10_q cm, frekvence 1 Hz, rychlost zahřívání 3 °C/min. Před vlastním testem byly vzorky pěny přechovávány po dobu 24 hodin při teplotě 23 °C • · · ·· ··
Β · · » · · · · • · · <
• · · « ·« ·· • .· a relativní vlhkosti 50 %. Vzorky pěny byly potom rychle ochlazeny na teplotu -120 °C (rychlost chlazení 8,5 °C/min) a přechovávány na této teplotě před testováním po dobu 5 minut.
Příklad 3
Opakuje se postup popsaný v rámci příkladů 1 a 2 pro výrobu tuhé pěny s výjimkou spočívající v tom, že se hmotnostního dílu vody, žádný
0,75 hmotnostního dílu produktu použije 4,5 katalyzátor, fosfolenový Dabco T9 a
0,06 hmotnostního dílu NaH?POt isokyanátový. index 106.
Získané tuhé pěny mají následující vlastnosti 2) .
(viz tabulka
Tabulka 2
Bez CO2 S CO2 , ' .
Jádrová hustota(ISO845)(kg/m3) 12,1 12,0
a Odskok kuličky (ISO8307)(%) Odpor proti proudění vzduchu 26 31
(ASTM D3574-86)(kPa.s/m2) . 86 6/7
• · • · • · ·· • · ι • * i ·* ·♦··

Claims (25)

1. Pružná polyurethanové pěna nemající významnější přechod pryž-sklo v,teplotním rozmezí od -100 °C do +25 °C a mající odpor proti·proudění vzduchu nižší než 20 kPa.s/m2.
2. Pružná polyurethanové pěna mající poměr E'_j00oC / E'+24oC rovný 1,3 až 15 a mající odpor proti proudění vzduchu nižší než 2 0 kPa.s/m2.
3. Pružná polyurethanové pěna podle nároku 1 a 2/ v y značená t·í m, že má odrazovou pružnost alespoň rovnou 50 %.
4. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 1 až 3, v y značená tím, žerná odrazovou pružnost 55' až 85 %.
5. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 1 až 4, vyzná- č e n á tím, že má jádrovou hustotu 4 až, 30 kg/m3.
6. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 1 až 5, vyznačená tím, že má jádrovou hustotu 4 až 20 kg/m.
7. Pružná polyurethanové pěna podle nároků 1 až 6, vyznačená t í m, že má obsah benzenových kruhů 30 až 70 hmotn.%, vztaženo na hmotnost pěny.
fefe ·· » · · » · · · ·
I · · · · •fe ···· • · fe · fe
8. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1 až 7, vyznačená- t í'm, že má obsah benzenových, kruhů 30 až 65 hmotn.%, vztaženo na hmotnost pěny.
9. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1 až 8, v y z n a'č e n á tím, že má průhybový faktor alespoň rovný
2,0.
10. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1 až 9, vyzná č e n á t i.m, že má průhybový faktor alespoň rovný
3,5.
11. Pružná polyurethanová pěna-podle nároků 1 až 10, vyznačená tím, že má průhybový faktor rovný 4,5 až 10. ·
12. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1 až 11, v y značená tím, že má Youngův skladovací- modul při 25 eC nejvýše rovný 500 kPa. '
13. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1 až 12, vyznačená tím, že má Youngův skladovací modul při 25 °C rovný 10 až 200 kPa. 1
14. Pružná polyurethanová pěna podle nároků 1.až 13, vyznačená tím, že má odpor proti proudění vzduchu rovný 3 až 15 kPa.s/m2.
15. Způsob výroby pružné polyurethanové pěny podle nároků 1 až 14 reakcí polyisokyanátu (1) , isokyanát-reaktivní sloučeniny, mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše 374 a střední počet isokyanát-reaktivních ..vodíkových atomů ·♦ *··· • ·
9 9 99 ·· ··
9 9 9 « • 9 9 99 · • « · · · · · • · · · ·9
99 99 99 999
2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3) mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a .vody za vzniku tuhé polyurethanové pěny a následným stlačením takto získané tuhé polyurethanové pěny, vyznačený ť í m, že se polyisokyanát uvede do styku s oxidem uhličitým ještě před tím, ' než se polyisokyanát uvede do styku se sloučeninou .2, sloučeninou 3 a vodou.' V
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se uvede v reakci polyisokyanát (1), polyol (2), mající hydroxylové číslo alespoň rovné 150 mg KOH/g á střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyol (3), mající hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, a voda, za vzniku tuhé polyurethanové pěny, načež se tato tuhá polyurethanové pěna stlačí. '
17. Způsob podle nároků 15 a 16, vyznač enýtím, že množství sloučeniny (2), sloučeniny (3) a vody (na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu, sloučeniny (2), sloučeniny (3) a vody) činí 2 až 20 hmotnostních dílů, 5 až 35 hmotnostních dílů resp. 1 až 17 hmotnostních dílů.
18. Způsob výroby tuhé polyurethanové ' pěny reakcí polyisokyanátu (1), isokyanát-reaktivní sloučeniny (2), mající střední ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 374 a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 8, isokyanát-reaktivní sloučeniny (3), mající střední ekvivalentní hmotnost vyšší než 374 ' a střední počet isokyanát-reaktivních vodíkových atomů 2 až 6, a vody, přičemž množství sloučeniny (2), sloučeniny (3) a vody (na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu, sloučeniny (2), sloučeniny (3) a vody) činí 2 až 20 hmotnostních dílů, 5 až
35 hmotnostních dílů resp. 1 až 17 hmotnostních dílů, v y z n a ,č e n ý tím, že se polyisokyanát uvede do styku s oxidem uhličitým ještě před tím, než se polyisokyanát uvede, do styku se sloučeninou 2, sloučeninou 3 a vodou.
se
Způsob podle nároku 18,. vyznačený tím, že uvede v reakci polyisokyanát hydroxylové číslo alespoň rovné nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 8, polyol (3), mající hydroxylové číslo od 10 do méně než 150 mg KOH/g a střední (1), polyol (2), mající 150 mg KOH/g a střední nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 6, množství polyolů (2), polyolů (3) a a voda, přičemž vody (na 100 hmotnostních dílů polyisokyanátu, polyolů (2), polyolů (3) 35 vody) činí az
20 hmotnostních dílů, az hmotnostních dílů resp. 1 až 17 hmotnostních dílů.
20. Způsob podle nároků 15 a: že' hmotnostní poměr sloučenina roven 0,1 až. 4:1., vyznačený tím, (2) : sloučenina (3) je
21. Pěna vyrobitelná způsoby podle nároků 15 až 20
22. Použití oxidu uhličitého jako činidla zlepšující proudění vzduchu skrze pěnu při výrobě vodou nadouvané polyurethanové pěny.
23. Použití podle nároku 22 při výrobě pěn podle nároků 1 až 14 .
24. Tuhá polyurethanové pěna, vyznačená tím, že má odpor proti proudění vzduchu rovný 5 až 40 kPa.s/m2.
00 0000
0 0 • 0
0 0 0
25. Tuhá polyurethanové pěna podle nároku 24, vyznačená tím, že má odpor proti proudění vzduchu rovný 5 až 30 kPa.s/m2.
26. Tuhá polyurethanové pěna podle nároků 24 a 25, vyznačená t í m, že má jádrovou hustotu 4 až 20
CZ991637A 1996-11-08 1997-10-07 Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn CZ163799A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96203132 1996-11-08
PCT/EP1997/005505 WO1998021259A1 (en) 1996-11-08 1997-10-07 Process for making rigid and flexible polyurethane foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ163799A3 true CZ163799A3 (cs) 1999-08-11

Family

ID=8224566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ991637A CZ163799A3 (cs) 1996-11-08 1997-10-07 Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6043292A (cs)
EP (1) EP0937112A1 (cs)
JP (1) JP2001507047A (cs)
KR (1) KR20000053117A (cs)
AR (2) AR010276A1 (cs)
AU (1) AU728594B2 (cs)
BG (1) BG103420A (cs)
BR (1) BR9712760A (cs)
CA (1) CA2268106A1 (cs)
CZ (1) CZ163799A3 (cs)
HU (1) HUP9904142A3 (cs)
NO (1) NO992233L (cs)
PL (1) PL333172A1 (cs)
TR (1) TR199900995T2 (cs)
WO (1) WO1998021259A1 (cs)
ZA (1) ZA979385B (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19914420A1 (de) 1999-03-30 2000-10-05 Basf Ag Verbundelemente enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
US6740333B2 (en) * 2000-07-07 2004-05-25 Anestic Aps Suppository and composition comprising at least one polyethylene glycol
US6753384B2 (en) * 2000-07-14 2004-06-22 Metabolix, Inc. Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoates and isocyanates
JP2004512419A (ja) 2000-10-27 2004-04-22 メタボリックス・インコーポレーテッド 低分子量ポリヒドロキシアルカノエート含有組成物およびその使用方法
US20020077269A1 (en) * 2000-10-27 2002-06-20 Whitehouse Robert S. Alkanoic acid ester monomer compositions and methods of making same
EP1358240A1 (en) 2000-12-27 2003-11-05 World Properties, Inc. Polyurethane foams and method of manafacture thereof
CN1285634C (zh) * 2001-04-09 2006-11-22 东洋橡膠工业株式会社 聚氨酯组合物以及研磨垫
AU2002366307A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-30 Bridgestone Corporation Polymer foam manufacturing method, member for image forming device, and image forming device
JP4734830B2 (ja) * 2004-01-30 2011-07-27 株式会社ブリヂストン 軟質ポリウレタンフォーム及び積層体
JP2015510955A (ja) * 2012-03-06 2015-04-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 軟質ポリウレタンフォーム品を製造する方法
US11759983B2 (en) * 2017-09-13 2023-09-19 Basf Se Auxetic polyurethane and melamine foams by triaxial compression
CN113861921A (zh) * 2021-09-03 2021-12-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种聚氨酯发泡胶及其制备方法及应用、软包锂离子电池
WO2023208659A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Low-density polyurethane foam

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB904003A (en) * 1958-02-06 1962-08-22 Dunlop Rubber Co Method and apparatus for the production of cellular synthetic rubber
GB2099440A (en) * 1981-05-28 1982-12-08 Ici Plc Rigid polymeric foams
GB2116574A (en) * 1982-03-19 1983-09-28 Ici Plc Method of manufacturing polyurethane foams
US4906672A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 Pmc, Inc. Blowing agents for polyurethane foam
TW293827B (cs) * 1992-04-20 1996-12-21 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5478494A (en) * 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
DE4418507A1 (de) * 1994-05-27 1995-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe und ihre Verwendung als Isoliermaterial in Paneelen und als Isolierschaumstoffe
DK0830419T3 (da) * 1995-05-12 2000-03-20 Huntsman Ici Chem Llc Nye fleksible polyurethanskum

Also Published As

Publication number Publication date
NO992233D0 (no) 1999-05-07
AU728594B2 (en) 2001-01-11
AU4707997A (en) 1998-06-03
US6043292A (en) 2000-03-28
ZA979385B (en) 1998-07-01
WO1998021259A1 (en) 1998-05-22
EP0937112A1 (en) 1999-08-25
AR014433A1 (es) 2001-02-28
CA2268106A1 (en) 1998-05-22
BG103420A (en) 2000-01-31
BR9712760A (pt) 1999-10-19
JP2001507047A (ja) 2001-05-29
AR010276A1 (es) 2000-06-07
NO992233L (no) 1999-05-07
KR20000053117A (ko) 2000-08-25
HUP9904142A3 (en) 2000-05-29
PL333172A1 (en) 1999-11-22
TR199900995T2 (en) 1999-07-21
HUP9904142A2 (hu) 2000-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5900442A (en) Flexible polyurethane foams
JP4619923B2 (ja) 新規な軟質ポリウレタンフォーム
JP3871717B2 (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US6020391A (en) Flexible polyurethane foams
US6187832B1 (en) Process for making flexible polyurethane foams
CZ163799A3 (cs) Způsob výroby tuhých a pružných polyurethanových pěn
CZ298818B6 (cs) Způsob výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn, způsob výroby tuhé polyurethanové pěny, způsob výroby pružné pěny a kompozice pro tyto způsoby
AU741302B2 (en) New flexible polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic