CZ147498A3

CZ147498A3 - Způsob separace a čištění izomeru t-butyl-metylfenolu

Info

Publication number: CZ147498A3
Application number: CZ981474A
Authority: CZ
Inventors: Kiyoshi Ikimi; Susumu Tsukada; Masaaki Toma
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1998-12-16
Also published as: US6120653A; EP0878457B1; CN1203218A; TW372951B; CN1101372C; DE69817441D1; DE69817441T2; JPH10316603A; SK60698A3; ES2205313T3; EP0878457A1; SK283925B6; IN187835B; CZ292408B6; KR19980087014A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu separace a čištění 2-t-butyl-4-métylfenolu a 2-t-butyl-5-metylfenolu ze směsí t-butylkrezolů.

Dosavadní stav techniky

2-t-butyl-4-metylfenol (4M2B) a 2-t-butyl-5-metylfenol (3M6B) jsou známě jako, důležité sloučeniny v oboru zemědělských chemikálií a podobně, a jsou široce využívány.

Je známá metoda získávání 4M2B nebo 3M6B, při níž se napřed separuje m-krezol a p-krezol ze směsi m,p-krezolů, která se snadno získá v průmyslovém měřítku, a každý izomer še potom butyluje.

Rovněž je známá metoda., při níž se směs m,p-křezolů dibutyluje k získání směsi 2,6-di-t-butyl-4-metylfenolu (4M26B) a 4,6-di-t-butyl-3^mětylfenolu (3M46B); tato směs se separuje a každý izomer se de-monóbutyluje nebo transalkyluje s pomocí krezolů.

Avšak u prVní metody je nutno napřed separovat m-krezol a p-krezol ze směsi m;p-krězolů, a dále* po butylaci oddělených příslušných izomerú je nutno 4M2B nebó 3M6B znova separovat a čistit destilací nebo podobně od reakčniho produktu obsahujícího nezreagovaný krezol a dibutylovaný vedlejší produkt.

V případě druhé metody je nutno 4M26B a 3M46B napřed separovat z dibutylované reakční směsi m,p-křezolů, a dále po de-monobůtylaci nebo transalkylaci příslušných ižomérů s ·»* ···· * ·«·· * ·· • · · * · · ··*· · » · · · · · · «» ·· · · · · pomocí krezólů je nutno 4M2B nebo 3M6B znova separovat a čistit destilací nebo podobně od reakčního produktu obsahujícího krezoly a nezreagoyanou dibutylovanou sloučeninu.

Jak je popsáno výše, k získání 4M2B a 3M6B konvenčními metodami pro butylační reakci surové směsi m,p-krezolů je zapotřebí separace ňa systém m-izomeru a p-izomeru, jakou je separace na m.-krezol a p-krezol, nebo separace na dibutylizomer odvozený od m-krežolu a dibutylizomer odvozený od p-krezolu po dibutylační reakci.

Důvodem pro to byl předpoklad, že je nesnadné separovat a čistit 4M2B a 3M6B destilací z této směsi t-butylkrezolů, protože rozdíl v teplotách varu 4M2B a 3M6B (127°C a 132°C, obojí měřeno při 2,67KPa) je malý, a de-mOnobutylováná nebo transalkylovaná reakční směs s krezoly z dibutylované reakční směsi pocházející ze směsi m,p-krezolů, obsahuje sloučeniny s nižší teplotou varu než 4M2B a sloučeniny s vyšší teplotou varu než 3M6B (Industrial and Engineering

Chemistry, 35, čís. 3, 264 (1943)).

Z průvozního hlediska je výrobně výhodné Separovat 4M2B a 3M6B ze směsi t-butyl-krezolů, která obsahuje 3M6B, 4M2B, sloučeniny S vyšší teplotou varu než má 3M6B, a sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B, kteréžto sloučeniny získáme z průmyslově snadno dostupné směsi m,pTkrezolů, použité jako suroviny, a to bez jakéhokoliv Zpracování a bez rozdělení na systém m-izomerů a systém p-izomerů v surovinovém stupni, a tudíž způsob takové separace (rozdělení) se stal nanejvýš žádoucím.

• ·♦·· • ·· · • ·· ♦ ·· ·♦ • · ·· ·· · ♦ · • · ♦ ·· ··

Podstata vynálezu

Za těchto okolností autoři tohoto vynálezu zkoumali způsob účinné separace 4M2B a 3M6B ze směsi t-butylkrezolů, obsahující jako svou složku 2-t-butyl-4-metylfenol (4M2B),

2-t-butyl-5-metylfenol (3M6B), sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B, a sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B, které lze získat ze směsi m,p-krezolů průmyslově výhodným způsobem, a výsledkem bylo podání této patentové přihlášky.

Tento vynález podává způsob separace a čištění izomeru t-butyl-metylfenolu že směsi t-butylkrezolů, obsahující jako svou složku 2-t-butyl-4-metylfenol (4M2B),

2-t-butyl-5-metylfenol (3M6B), sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B a sloučeniny s vyšší teplotou varu něž má 3M6B, kterýžto způsob sestává nejméně ze tří destiláčních operací, přičemž každá destilační operace sestává ze separování nejméně jedné komponenty s nižší teplotou varu a nejméně jedné komponenty s vyšší teplotou varU, při čemž jde o destilaci směsi, nebo destilaci komponent z předešlé destilační operace.

Podrobný popis výhodných provedení vynálezu

Směs t-butylkřézolů, použitelná podle tohoto vynálezu, tvoří jako její komponentu 2-t-butyl-4-metylfénol /4M2B),

2-t-butyl-5-metylfenol (3M6B), sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B a sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B, a všechny tyto komponenty jsou odvozeny z m- nebo pkrezolů.

Tato směs t-butylkrezólů je známá, a jejími příklady jsou reakční směs získaná butylací směsi p,m-krezolů, · · • 9

krezolů reakční směs získaná transalkylací • · ·· • 999 9 di-t-butylkrezoly, které jsou dibutylovánými sloučeninami ma p-krezólů, a reakční směs získaná de-mohobutylací stejných di-t-butylkrezolů, které jsou uvedeny výše.

Směs m,p-krezolů použitá pro butylační reakci je směsí meta-izomeru a para-izomeru, a tato směs může obsahovat technicky přípustné množství orto-izomerú.

Jako butylační činidlo se obvykle použije izobutylen, a může být také použita směs plynného izobutylenu, obsahující i jiné plynné buteny, jako je l-buten .a/nebo 2-buten, protože tyto plynné buteny jsou daleko méně reaktivní než izobutylen, takže nevytvářejí žádné podstatné nečistoty.

Při této butylační reakci se zvolí reakční podmínky pro produkci monobutylovaného izomeru ve velkém množství, avšak vznik dibutylovaného izomeru je nevyhnutelný, a reakční produkt vedle Žádaného 4M2B a 3M6B obsahuje sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B (jako např. nezreagovaný krezol), a sloučeniny s vyšší teplotou varu než 3M6B (jako je např. dibutylovaný izomer).

Poměr krézolu k di-t-butylkrežolu při třansalkýlační reakci krezolů s di-t-butylkrezoly (které jsou dibutylovanými sloučeninami m- a p-krezolů) není nijak zvlášt Omezen, avšak z hlediska účinnosti se reakce vede při podílu 1:1.

Při transalkylačrií reakci reakční produkt také obsahuje sloučeniny s nižší teplotou varů než má 4M2B, jíž je hezreagó.vaňý krezol, a sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B, jako je dibutylovaný krezol, a tó spolu se žádanými produkty 4M2B a 3M6B, jak je to ve výše popsaném případě.

Rovněž při de-monobutylační reakci di-t-butylkrezolu

4 • 4 4 444 4

4

44 4 • 4 ·4

4

44 •4 4 • 4 4 44

44 • 444 odpadají obě butylové skupiny za tvorby krezolu, a spolu s vytvořenými 4M2B a 3M6B zůstávají nezreagované di-t-butylkrezoly.

Při obvyklé aromaticko-alkylační reakci a de-alkylační reakci se výhodně použije katalyzátor, a to pro butylacní reakci směsi m,p-krezolů, pro transalkylaci krezolů s di-t-butylkrezoly, a pro de-mónobutylační reakci di-t-butylkrézolů.

Katalyzátorem je obvyklé kyselý katalyzátor, jehož příkladem jsou protonické kyseliny, jako jé kyselina sírová apod., Lewisový kyseliny jako je chlorid hlinitý apod., a pevné kyseliny, jako jsou heteró-^polykyseliny apod.

Výše popsaná směs t-butylkrezolů, jejíž složení není specificky omezeno, se použije k separaci a čištění podle vynálezu bez další úpravy, avšak obvykle se prpmývá alkáliemi, a potom teprve se použije k destilaci a čištění. Použitá alkálie není nijak zvlášť vymezena, avšak dává se přednost vodnému roztoku hydroxidu sodného, který je průmyslově snadno dostupný a manipulovatelný.

Separace a čištění 2-t-butýl-4-metylfenolu (4M2B) nebo

2-t-butyl-5-metylfenolu (3M6B) z uvedené směsi t-butylkrezolů se provede nejméně vé třech destilačních ¹ ·· 4 *' operacích, při čemž každá destilačhí operace sestává ze separace nejméně jedné komponenty s nižší teplotou varu a nejméně jedné komponenty s Vyšší teplotou varu, při čemž jde o destilaci uvedené směsi, nebo o destilaci komponent z předešlé destilační operace.

Destilační Operaci k .separování nejméně jedné komponenty s nižší teplotou varu a nejméně jedné komponenty s vyšší teplotou varu lze libovolně zvolit a kombinovat.

9

99

9999

9 9 99

9

999 9999

9

Typickými příklady toho jsou následující metody.

(1) Metoda spočívá v destilační operaci s cílem:

(i) ze směsi t-butylkrezolů separovat frakci 4M2B obsahující sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B a frakci 3M6B obsahující sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B.

(li) separovat 4M2B z frakce 4M2B, a (iii) separovat 3M6B z frakce 3M6B, při čemž pořadí (ii) a (iii) je volitelné, nebo kroky (ii) a (íii) je možno provést současné.

(2) Metoda spočívající v destilační operaci s cílem: ze směsi t-butylkrezolů separovat sloučeninu s vyšší teplotou varu než má 3M6B k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (i) separovat sloučeniny s vyšší teplotou varu než má

3M6B ze směsi t-butylkrezolů k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (iij z frakce separovat sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B k získání frakce obsahující 4M2B a 3M6B, a (iii) z frakce separovat 4M2B a 3M6B.

(3) Metoda spočívající v destilační operaci s cílem:

(i) ze směsi t-butylkřezolů separovat sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (ii) z frakce separovat sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B k získání frakce obsahující 4M2B a 3M6B, a (iii) z frakce separovat 4M2B a 3M6B.

• O · • ··· (4) Metoda spočívající v destilační operaci š cílem:

(i) ze směsi t-butylkrezólů separovat sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (ii) z frakce separovat 3M6B, a (iii) separovat 4M2B.

(5) Metoda spočívající v destilační operaci s cílem:

(i) ze směsi t-butylkrezolů separovat sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B k získání frakce obsahující 4M2B, 3M6B a sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B, (ii) z frakce separovat 4M2B, a (iii) Separovat 3M6B.

Destilaci je možno vést za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku. Jelikož destilační teplota je za atmosférického tlaku vysoká, je z hlediska kvality produktu, provozu a výrobně výhodné, aby destilační teplota ha spodním patře za sníženého tlaku činila 200° C či méně. Je tudíž výhodné, aby provozní tlak byl 32 KPa nebo nižší, s výhodou

1,5 až 30 KPa.

Destilační rozdělení těchto komponent s nižší a vyšší teplotou varu je možno provést jedinou (prostou) destilační opěrací/ avšak obvykle se použije mnohapatrová destilační kolona. Teoretický počet pater se zvolí v závislosti na složení suroviny, a k získání produktu vysoké čistoty še dává přednost vyššímu počtu teoretických pater, a zejména při destilační separaci 4M2B a 3M6B je výhodné, aby teoretický počet pater byl v rozmezí 30 až 100, a nejvýhodněji v rozmezí 60 až 80. Je ovšem možné použít výššího počtu teoretických pater, avšak v tomto případě, kdy požadovaný tlak není možno udržet vzhledem ke ztrátám tlaku, by bylo nutno použít velkého (velkoprovozního) zařízení.

Typ destilační koloný není specificky vymezen, a příkladem je patrová kolona, kolona s náplní apod., , *D P a příkladem náplně kolony jsou kroužky Pall , náplň Sulzer

W ire Gauge BX, a pod. (H.Z. Kister: Dištillation Design).

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady dále podrobněji znázorňují tento vynález, avšak nikterak neomezují jeho obsah.

Příklad 1

Zkratky: 4M2B: 2-t-butyl-4-metylfertol

3M6B: 2-t-butyl-5-metylfenol dibutylované izomery: směs

2.6- di-t-butyl-4-metylfenolu a

4.6- di-t-butyl-3“*métylf enolu

Do reakční nádoby, vybavené míchadlem, trubkou k přívodu plynu, teploměrem a kondenzátorem, je přiváděn krezol, do něhož je vnášena kyselina sírová (kyselina sírová se rozpouští v množství 1,2% hmotnostních na 100% hmotnostních krezolu), a to v množství 795 g/hod, potom se provede butylační reakce po dobu 8 hodin při 65° C za normálního tlaku a za vhánění izobutylenového smíšeného r

plynu obsahujícícho 1-buten, 2-buten apod., a výsledná butylovaňá reakční směs se neutralizuje vodným roztokem NaOH. Pro neutralizaci se přidá 1,5 ekvivalentu NaOH na vsázku kyseliny sírové, a reakce še vede po dobu 3 hodin při 110° c, potom se oddělí vodní vrstva, a výsledná olejovitá

9« · vrstva se promývá vodou, • · ·

• · ·« ·«·· · · ·♦ • · ·* * · ·* ·· ·· » ·· ·· ·· až se získá

11,79 kg t-butylkrezolové směsi (obsah krezolu 6,4%, obsah 4M2B

16,3%, obsah 3M6B 13,3%, obsah dibutylizomeru 58,6%, obsah jiných komponent 5,4%)

Produkt se rektifikuje na rektifikační koloně s teoretickým počtem pater 80 při počtu pater 53 v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 20, při tlaku v horní části kolony 6,7 kPa a teplotě v horní části 127,6° G. Byl získán destilát obsahující 27,6% krezolu, 70,0% 4M2B a 0,3% 3M6B, a spodní frakce (zbytek) obsahovala 0,1% 4M2B, 17,2% 3M6B a

76,4% dibutylovariého izomeru. Při této operaci tlak na spodním patře činí 10,7 kPa, a teplota 180,1° C.

Získaný destilát se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem pater 22 při počtu pater 11 v nástřikovém stupni, při i

refluxním poměru 3, při tlaku v horní části kolony 13,3 kPa a teplotě v horní části 127,1°C. Získá se destilát obsahující 93,2% krezolu, a zbylý extrakt obsahuje 99,1% 4M2B a 0,5% 3M6B. Při této operaci tlak ve spodním patře činí 14,7 kPa, a teplota extraktu činí 168,7°C.

Extrakt (zbytek) ze spodního patra z první rektifikace se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem pater 30 při počtu pater 14 v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 3, při tlaku v horní části kolony 4,0 kPa a teplotě v horní části 138,5°C. Byl získán destilát obsahující 0,6% 4M2B a

99,1% 3M6B, a dibutylovaných zbylý extrakt obsahoval 0,2% 3M6B a 92,2% izomerů. Při této operaci tlák ve spodním patře je 4,8 kPa, a teplota extraktu činí 164,5 °C.

Příklad 2 t-butylkrezolová směs získaná v Příkladu 1 (obsah křezolu 6,4%, obsah 4M2B 16,3%, obsah 3M6B 13,3%, obsah dibutylizomeru 58,6%, obsah jiných složek 5,4%) se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem pater 30 při počtu pater 14 v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 6, při tlaku v horní části kolony .4,0 kPa a teplotě v horní části 121,3°C. Získá se destilát obsahující 17,5% krezolu, 44,7% 4M2B a 36,3% 3M6B, a zbylý extrakt Obsahuje 92,3% dibutylovaného izomeru. Při této operaci tlak na spodním patře činí 4,8 kPa a teplota extraktu je 164,6 °C.

Získaný destilát se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem pater 22 při počtu pater 11 v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 3, při tlaku v horní částí kolony 4,0 kPa a teplotě v horní části 100,7 °C. Získá se destilát obsahující 93,3% krezolu, a zbylý extrakt obsahuje 0,1% křezolu, 55,0% 4M2B a 44,7% 3M6B. Při této operaci tlak ve spodním patře činí 5,3 kPa a spodní teplota je 143,1° C.

Zbylý extrakt se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem pater 80 při počtu pater 53 v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 30, při tlaku v horní části kolony 13,3 kPa a teplotě v horní části 166,0° C. Získá se destilát, obsahující 99,1% 4M2B a 0,5% 3M6B, a zbylý extrakt, obsahující 0,7% 4M2B a 99,3% 3M6B. Při této operaci byl tlak na spodním patře 17,3 kPa, a teplota extraktu činila 178,9°C.

Příklad 3

Směs t-butyikrezolu získaná v Příladu 1 (obsah krezolu

6,4%, obsah

4M2B 16,3%, obsah 3M6B 13,3%, obsah d ibuty1i zomeru

58,6%, obsah jiných komponent 5,4%) se rektifikuje ná koloně s teoretickým počtem pater 22 při 11 • ·

• · *

♦ 9 ♦· ··· · 9 • · · ·· ·« ·· patrech v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 3, tlaku v hórní části kolony 13,3 kPa a teplotě v horní části 127,1°C. Získá se destilát obsahující 93,3% krezolu, a zbylý extrakt obsahuje 17,5% 4M2B, 14,3% 3M6B a 62,9% dibutylovaného izomeru. Při této operaci je tlak na spodním patře 14,7 kPa, a teplota extraktu činí 183,3 θϋ.

Tento zbylý extrakt se rektifikuje na koloně s teoretickým počtem páter 80 při 53 patrech v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 35, tlaku v horní části kolony

6,7 kPa a teplotě v hórní části 147,0°C. Získaný destilát obsahuje 99,1% 4M2B a 0,5% 3M6B, a zbylý extrakt obsahuje 17,2% 3M6B, a 76,4% dibutylovaného izomeru. Při této operaci tlak na spodním patře je 10,7 kPa, a teplota zbylého extraktů činí 180,1°C.

Tento zbylý extrakt se dále rektifikuje na koloně s teoretickým počtem páteř 30 při 14 patrech v nástřikovém stupni, při refluxním poměru 8, tlaku v horní části kolony 4,0 kPa a teplotě v horní části 138,5°. Získaný destilát obsahuje 0,7% 4M2B a 99,3% 3M6B, a,zbylý extrakt obsahuje 0,2% 3M6B a 02,2% dibutylovaného izomeru. Při této operaci činí tlak na spodním patře 4,8 kPa a teplota v horní části

164,5 °C.

Způsobem podle tohoto vynálezu lze průmyslově výhodně a účinně separovat 4M2B a 3M6B ze směsi t-butylkrezolů, která je odvozena že Směsi m,p-krezolů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob separace a čištění izomeru t-butyl-metylfenolu ze směsi t-butylkrezolů, obsahující jako svou složku
2-t-butýl-4-metylfenol (4M2B), 2-t-butyl-5-meťylfenol (3M6B), sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B a sloučeniny s vyšší teplotou varu než má 3M6B, vyznačující se tím, že sestává nejméně z trojnásobné destilace, při čemž každá destilační operace spočívá v separování nejméně jedné komponenty s nižší teplotou varu a nejméně jedné komponenty s vyšší teplotou varu ze směsi komponent, kterážto směs byla výsledkem předešlé destilační operace.

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že směs t-bůtykkrezolů je reakční směsí získanou butylační reakcí směsi m,p-krezolů.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že směs t-butylkrezolů je reakční směsí získanou transalkylací krézolú di-t-butylkrezoly.
4. Způsob podle nároků 1, v y z n a č u j í c í se tím, že směs t-butylkrezolů je reakční směsí získanou de-butylací di-t-butylkrézolů.
5. Způsob podlé nároku 1,vyznačující se tím, že sestává z následujících destiláčních operací:

(i) separování frakce 4M2B obsahující sloučeniny s nižší teplotou varu než má 4M2B a frakce 3M6B obsahující sloučeniny š vyšší teplotou varu než má 3M6B a to ze směsi t-bůtylkrézolů, (ii) separování 4M2B z frakce 4M2B, a (iii) separování 3M6B z frakce 3M6B.
6. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že sestává z následujících destiláčních operací:

(i) separování sloučenin s vyšší teplotou varu než má 3M6B ze směsi t-butylkrezolů k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (ii) separování sloučenin s nižší teplotou varu než má 4M2B z frakce k získání frakce obsahující 4M2B a 3M6B, a (iii) separování 4M2B a 3M6B z frakce.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, • ··♦ * · * · « · · • * · • ♦· že sestává z následujících deštilačních operací:

(i) separování sloučenin s nižší teplotou varu než má

4M2B z t-bůtylkrezolóvé směsi k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (ii) separování sloučenin s vyšší teplotou varu než má 3M6B z frakce k získání frakce obsahující 4M2B a 3M6B, a (iii) separování 4M2B.a 3M6B z předešlé frakce.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í

Že sestává z následujících deštilačních operací:

(i) separování sloučenin s vyšší teplotou varu než má 3M6B z t-butylkrezolové směsi k získání frakce obsahující zbývající komponenty, (ii) separování 3M6B z předešlé frakce, a (iii) separování 4M2B.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává z následujících deštilačních operací:

(i) separování sloučenin s nižší teplotou varu než má 4M2B že směsi t-butylkrezolů k získání frakce obsahující 4M2B, 3M6B á sloučenin s vyšší teplotou varu než má 3M6B, (ii) separování 4M2B z předešlé frakce, a (iii) separování 3M6B.
10. Způsob podle nároku 1,5 až 9, vyznačující se tím, že destilační teplota je 200°C nebo nižší.
11. Způsob podle nároku 6 nebo 7., vyžn-ačující se tím, že pro destilační operaci k separování 4M2B a 3Ň6B se použije rektifikáční kolona s teoretickým počtem pater 30 až 100.