CZ144199A3 - Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu a způsob jeho výroby a použití - Google Patents
Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu a způsob jeho výroby a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ144199A3 CZ144199A3 CZ991441A CZ144199A CZ144199A3 CZ 144199 A3 CZ144199 A3 CZ 144199A3 CZ 991441 A CZ991441 A CZ 991441A CZ 144199 A CZ144199 A CZ 144199A CZ 144199 A3 CZ144199 A3 CZ 144199A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alpha
- olefin
- copolymer
- ethylene
- copolymer according
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 66
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu a způsob jeho výroby a použití
Oblast vynálezu
Vynález se týká kopolymerů ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu, které mají výhodnou kombinaci vlastností, které je činí zvláště vhodné ke zpracování extrudováním a extrudováním-vyfukováním, a to zvláště pro výrobu výrobků, které maj i dobrou odolnost proti tvorbě trhlin při namáhání. Vynález se týká rovněž postupu výroby těchto kopolymerů.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je známo, že se odolnost polyethylenu k roztržení zvyšuje přidáním alfa-olefinu. Nicméně maximální množství alfa-olefinu, které může být inkorporováno do polyethylenu je omezeno, protože jeho inkorporace způsobuje snížení standardní hustoty polyethylenu, a tím i mechanických vlastnosti, například pevnosti. Kromě toho pokud je malé množství alfa-olefinu inkorporováno do polyethylenu v přítomnosti chromového katalyzátoru, neprobíhá inkorporace vždy homogenním způsobem, zvláště do řetězců s vyšší molekulovou hmotností.
V patentu Spojených států amerických č. 5,236,998 se navrhuje vyhnout se tomuto problému přípravou kopolymerů ethylenu obsahujícího tři frakce polyethylenu, ze kterých pouze frakce s vysokou molekulovou hmotností obsahuje alfa-olefin, pomoci katalyzátoru Ziegler-Natta ve dvou paralelně umístěných reaktorech, přičemž první reaktor obsahuje pouze ethylen při vysoké teplotě, a druhý reaktor • · • · · « · 99 99
9 9 9 9 9 '9 · · · ···· · 9999 9 9 9 99 999 99
9 9 9 9 # 9
9 9 '9 9 9 99 99 9 9 obsahuje směs ethylen/alfa-olefin při nižší teplotě, a poté polymerace pokračuje ve třetím reaktoru, do kterého jsou vedeny polymery vycházející z obou předchozích reaktorů. Takový postup je obtížně průmyslově proveditelný a produkuje heterogenní směs polymerů obsahuj ící zbytkový chlor pocházející z katalyzátoru.
Kromě toho je známo, že kopolymery obsahující méně katalytických zbytků a zvláště obsahuj ící velmi málo chloru mohou být získány pomocí katalyzátorů na bázi oxidu chrómu naneseného na nosiči (obecně nazývaných chromové katalyzátory). Rovněž je známo, že polymery ethylenu získané s tímto typem katalyzátorů mají lepší chování v tavenině než polymery vyrobené pomocí katalyzátorů Ziegler-Natta. Nicméně použití klasických chromových katalyzátorů v postupu kopolymerace ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu v jedné etapě nedovoluje inkorporovat alfa-olefin homogenním způsobem do kopolymeru a zvláště do řetězců s vyšší molekulovou hmotností. Navíc kopolymery vyrobené pomocí klasických chromových katalyzátorů nemají pro stanovený index toku taveniny současně vysoké hodnoty standardní hustoty a obsahu alfa-olefinu. Kromě toho mají kopolymery vyrobené pomocí klasických chromových katalyzátorů v postupech polymerace v jedné fázi úzkou distribuci molekulových hmotností a poměr dynamických viskozit μθ/^2 které jsou modulovatelné pouze v úzkém rozmezí.
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je odstranit výše uvedené nevýhody a nabídnout kopolymery ethylenu získané pomocí pevného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu, které mají pro stanovený index toku taveniny lepší kompromis mezi •» · «»···· «· · · • · Β ΒΒΒ BBBB •Λ · · Β Β · ΒΒΒ · Β Β Β > **······ Β Β Β · ··· · < ·
Β Β Β « · « · Β «Β · · 1 ΒΒΒ ΒΦ Β· standardní hustotou a obsahem alfa-olefinu, a které mají rovněž relativně širokou distribuci molekulových hmotností.
Tímto způsobem se vynález týká kopolymerů ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu získaného pomocí pevného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu naneseného na anorganickém nosiči, přičemž má tento kopolymer index toku HLMI vyjádřený v gramech/10 minut, obsah alfa-olefinu Q vyjádřený v gramech alfa-olefinu na kilogram kopolymerů, standardní hustotu MVS vyjádřenou v kg/mJ a dynamickou viskozitu μθ a μ2 měřenou při teplotě 190 °C postupně při rychlostních gradientech 1 a 100 s~l, které odpovídají vztahům
MVS (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q), a μ0/μ2 > (23,67 - 6,67 x log HLMI).
Pro účely tohoto vynálezu se kopolymery ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu rozumí kopolymery obsahující monomerní jednotky odvozené od ethylenu a monomerní jednotky odvozené od jednoho nebo několika alfa-olefinů a obsahující nejméně 90 %, zvláště pak nejméně 95 hmotnostních % monomernich jednotek odvozených od ethylenu. Kopolymery podle vynálezu obsahují s výhodou nejméně 97 hmotnostních % monomernich jednotek odvozených od ethylenu. Zvláště výhodné j sou kopolymery tvořené v podstatě monomerními j ednotkami odvozenými od ethylenu a monomerními jednotkami odvozenými od jednoho nebo několika alfa-olefinů.
Alfa-olefiny jsou obecně vybrány ze skupiny alfa-olefinů obsahujících 3 až 12 atomů uhlíku, zvláště pak ze skupiny alfa-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku. Dobrých výsledků bylo dosaženo s 1-butenem a/nebo ο® • · • · Β Β Β · .· 19 9
- -:··:· *
ΒΒ ·
Β· ···· • ·
119
Β 1 · ·
1-hexenem. Zvláště výhodné jsou kopolymery ethylenu a 1-hexenu.
Pro účely tohoto vynálezu je obsah alfa-olefinu Q vyjádřen v gramech alfa-olefinu na kilogram kopolymeru. Tento obsah je měřen pomocí NMR C metody popsané v publikaci : J.C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), str. 201-317 (1989), to znamená, že obsah jednotek odvozených od alfa-olefinu je vypočítán z měření integrálů charakteristických čar alfa-olefinu vztažených k integrálu charakteristické čáry jednotek odvozených od ethylenu (30 ppm).
Obsah alfa-olefinu v kopolymeru podle vynálezu je obecně nejméně 1 gram na kilogram polymeru, zvláště pak nejméně 4 gramy/kilogram, přičemž výhodné jsou hodnoty nejméně 6 gramů/kilogram. Obsah alfa-olefinu je obvykle nejvýše 100 gramů/kilogram, s výhodou nejvýše 50 gramů/kilogram polymeru. Zvláště výhodný je obsah alfa-olefinu, který nepřekračuje 30 gramů/kilogram.
Jedna ze základních charakteristik kopolymeru podle vynálezu spočívá tedy v tom, že tento kopolymer má pro stanovený index toku HLMI a stanovený obsah alfa-olefinu Q vyšší MVS než známé kopolymery ethylenu. V rámci tohoto vynálezu je standardní hustota MVS měřená podle normy ASTM D 792. Měřeni hodnoty MVS je prováděno na vzorku připraveném podle normy ASTM D 1928, Postup C. Tato hodnota MVS kopolymeru podle vynálezu je s výhodou nejméně rovna :
(952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,70 x Q).
Zvláště výhodné j sou kopolymery, které maj i hodnotu MVS nejméně rovnou :
·· · • · φ · φ -φ · · φ φ φ φ φφ ·« • · · • ΦΦΦ· φ φ φ φ φ · φ • Φ φφφ ·· ·· • φ φ · φ · · · φ·· φφφ « φ • · · φ (952,75 + 5,40 χ log HLMI - 0,63 χ Q).
Kopolymery podle vynálezu mají obvykle MVS vyšší než a
935 kg/m . Kopolymery, které poskytují dobré výsledky jsou takové, jejichž MVS je nejméně 940 kg/m , zvláště pak 945 kg/m3. Hodnota MVS kopolymerů podle vynálezu nepřekračuje obvykle 965 kg/m , s výhodou nepřekračuje 962 kg/m . Zvláště výhodné jsou kopolymery, které mají hodnotu MVS nejvýše 959 kg/m3.
Kopolymery podle vynálezu maj i obecně index toku taveniny HLMI měřený při teplotě 190 °C při zatížení 21,6 kg podle normy ASTM D 1238, Podmínka F (1986), který nepřekračuje 100 gramů/10 minut, nejčastěji nejvýše gramů/10 minut. Hodnota HLMI je obecně nejméně 0,1 gramu/10 minut, zvláště pak nejméně 0,5 gramu/10 minut.
Jinou podstatnou charakteristikou kopolymerů podle vynálezu je jejich relativně široká distribuce molekulových hmotností, charakterizovaná poměrem dynamických viskozit μθ a g2 měřených při teplotě 190 °C postupně při gradientech rychlosti 1 a 100 s1, Iíq/^2 vyšší nebo rovna (23,67 - 6,67 x log HLMI).
V rámci tohoto vynálezu je dynamická viskozita μ2 stanovena extrudováním polymeru při teplotě 190 °C tryskou o délce 15 milimetrů a průměru 1 milimetru konstantní rychlostí odpovídající gradientu rychlosti 100 s-1, a měřením síly přenesené pístem v průběhu jeho pohybu. Dynamická viskozita P2 je potom vypočtena vztahem :
• fl · • · flflflfl • · • fl flfl • flfl 1 • flflfl · · · · · · · · fl fy _······· · fl * flflfl flflfl «· flflfl
P2 = 233 x Fp kde Fp představuje průměrnou sílu vynaloženou pístem v průběhu 30 sekund trvání měření vyjádřenou v daN. Cylindr a píst rheometru použitého pro toto měřeni odpovídá kritériím stejného zařízení použitého pro měření indexu toku taveniny podle normy ASTM D 1238 (1986). V rámci tohoto vynálezu je dynamická viskozita μθ stanovena extrapolací měření dynamické viskozity provedených při gradientech rychlosti 7 až 3000 s-^ metodou popsanou výše pro μ2 na gradient rychlosti 1 s-1.
Kopolymery podle vynálezu mají obecně poměr μθ/μ2 nejméně 10, zvláště pak nejméně 12. Poměr μθ/μ2 obvykle nepřekračuje 50.
Kromě toho maj i kopolymery ethylenu podle vynálezu stupeň nadouvání TG- který je nej častěji nejméně 1,3 a s výhodou nejméně 1,45. Zvláště výhodné jsou kopolymery, které mají Τθ nejméně 1,55. V rámci tohoto vynálezu je stupeň nadouvání stanoven extrudováním polymeru při teplotě 190 °C a gradientu rychlosti 100 s-^ tryskou o délce 15 milimetrů a průměru 1 milimetr konstantní rychlostí a měřením přemístění pístu, které je nutné pro vytlačení válečku o délce 70 milimetrů. Stupeň nadouvání se potom vypočte ze vztahu
TG = 0,5707 -je kde e je přemístění pístu vyjádřené v milimetrech. Cylindr a píst rheometru použitého pro toto měření odpovídají kritériím stejného zařízení použitého pro měření indexu toku taveniny podle normy ASTM D 1238 (1986).
« · 9 9 9 99 99 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 99 9 9 9 9 »
Jb -9 9999 9 9 9 9 « 999 999
9 9 9 9 9 9 9
9 99999 9» 99
Kopolymery podle vynálezu jsou obecně charakterizovány homogenní inkorporací alfa-olefinu do řetězců různé molekulové hmotnosti. Homogenita inkorporace alfa-olefinu může být charakterizována frakcionaci kopolymeru a stanovením obsahu alfa-olefinu pro každou frakci s různou molekulovou hmotností. Graf na obrázku 1 uvádí na svislé ose obsah alfa-olefinu pro frakce s různou molekulovou hmotností obsažené v kopolymeru podle vynálezu na vodorovné ose. Kopolymery podle vynálezu obsahuj i obecně frakce s molekulovou hmotností v rozmezí 5000 až 500000, přičemž každá má obsah alfa-olefinu vyjádřený v gramech/kilogram v rozmezí 0,75 x Q až 1,25 x Q, kde Q je obsah alfa-olefinu v kopolymeru.
Kopolymery podle vynálezu jsou obvykle charakterizovány značnou inkorporací alfa-olefinu do řetězců s vyšší molekulovou hmotností. Kopolymery podle vynálezu obsahuji obecně frakce s molekulovou hmotností v rozmezí 100000 až 500000, přičemž každá má obsah alfa-olefinu vyšší než 0,8 x Q, zvláště pak vyšší než 0,9 x Q.
Kopolymery podle tohoto vynálezu obsahuj i obecně méně než 10 ppm chloru. Nejčastěji obsahují méně než 5 ppm chloru.
Tento vynález se rovněž týká postupu zvláště vhodného pro přípravu výše popsaných kopolymerů ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu. Tento postup spočívá v tom, že se polymeruje v jediném stupni ethylen a nejméně jeden alfa-olefin tak, jak byl definováno výše, v přítomnosti pevného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu naneseném na homogenním a amorfriím nosiči, přičemž tento nosič obsahuje φφ ···· • β 9 9 9 9 9 9 9 » · · · · Φ 9 9 ·
Ο ”«······ · • · · Φ Φ
ΦΦ 0 Φ 9 9 · · nejméně dvě složky vybrané ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý (X), aluminu (Y) a fosforečnan hlinitý (Z), a kokatalyzátoru vybraného z organoboritých sloučenin.
Pevný katalyzátor na bázi oxidu chrómu nanesený na homogenním a amorfním nosiči obsahujícím nejméně dvě složky vybrané ze souboru zahrnuj ícího oxid křemičitý (X), aluminu (Y) a fosforečnan hlinitý (Z), je znám a byl popsán v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách VO 94/26790 a VO 94/26791 a evropském patentu EP-A-0 712 868, jejichž obsah zde slouží jako odkazový materiál. Tento katalyzátor je obecně získán impregnací nebo smícháním nosiče se sloučeninou chrómu, a poté aktivací při teplotě v rozmezí 400 až 1000 °C v oxidační atmosféře, tak aby byla nejméně část chrómu transformována na šestimocný chrom.
Množství chrómu v pevném katalyzátoru je obecně v rozmezí 0,05 až 10 hmotnostních %, s výhodou v rozmezí 0,1 až 5 hmotnostních %, zvláště pak 0,25 až 2 hmotnostní % vztaženo na celkovou hmotnost pevného katalyzátoru.
Nosič má s výhodou specifický povrch (SS) měřený volumetrickou metodou BET (britská norma BS 4359/1-1984)
2 nejméně 100 m /gram, zvláště pak nejméně 180 m /gram, přičemž zvláště výhodné jsou hodnoty nejméně 220 m /gram.
Hodnota SS je nej častěji nejvýše 800 m /gram, přesněji nejvýše 700 m /gram, přičemž nejběžnější jsou hodnoty nejvýše 650 m /gram.
Nosič má obecně teplotu krystalizace nejméně 700 °C, například nejméně 1000 °C. Teplota krystalizace nosiče je stanovena podrobením vzorku nosiče tepelnému zpracování při různých teplotách a zkoušením vzorku pomocí difrakce paprsků ftft · • ftft cf · ♦ ·
- 3» -····· ftftft ftft » ft« ···· • · • ftft* ft « ft ·
X po každém tepelném zpracování.
Kromě toho je objem pórů nosiče (VP) obvykle nejméně
1,5 cnr/gram, přičemž zvláště doporučované jsou hodnoty 2 nejméně 1,7 cm /gram. Hodnota VP je obecně nejvýše 5 2 2 cnr/gram, zvláště pak nejvýše 4,5 cm /gram, přičemž běžné 2 jsou hodnoty nejvýše 4 cm /gram. Objem pórů (VP) je součtem objemu pórů tvořeného póry o průměru nižším nebo rovném 75 Á, měřeného metodou penetrace za použití dusíku (BET) (britská norma BS 4359/1-1984), a objemu pórů měřeného metodou penetrace za použití rtuti pomocí porozimetru typu PORO 2000, jenž je dodáván společnosti CARLO ERBA CO (belgická norma (NBN B 05-202-1976).
Používané nosiče mají obvykle SS a VP, vyjádřené o 2 v m /gram, resp. cm /gram dané vztahem
SS < (VP x 564 - 358).
Výhodné nosiče mají SS a VP dané vztahem
SS< (VP x 682 - 542).
Zvláště výhodně jsou nosiče, které mají SS a VP dané vztahem
SS =s (VP x 682 - 573) .
Výše popsaný nosič může být s výhodou získán postupem popsaným v mezinárodní patentové přihlášce VO 94/26790 a EP-A-0 712 868, který spočívá v první fázi ve smíchání alkoholu, vody, alkoholátu křemíku a kyseliny v takovém množství, že molární poměr voda/křemík je v rozmezí 2 až 50, ve druhé fázi v přidání kyselého roztoku sloučeniny
0000
0 0 • 0 0 • 0· ίο
0 0
0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0
0 • 00 0
0 hliníku a/nebo roztoku zdroje fosfátových iontů do takto získaného hydrolyzniho prostředí, a ve třetí fázi přidáním srážecího činidla pro získání sraženiny, která je ve čtvrté fázi promyta vodou, poté organickou kapalinou a v páté fázi sušena destilací až do získání prášku, který je žíhán. Jiný postup výroby homogenního a amorfního nosiče spočívá v tom, že se v první fázi smíchá zdroj křemíku, kterým může být například alkalický křemičitý vodnatý materiál a vodné alkalické roztoky anorganického křemičitanu, se zdrojem fosfátových iontů o pH nižším než 5, přičemž pH prostředí nižší než 5 je udržováno po celou dobu první fáze, ve druhé fázi se přidá sloučenina hliníku do prostředí z první fáze ve třetí fázi se vytvoří sraženina přídavkem srážecího činidla do prostřed! získaného ve druhé fázi, přičemž pH prostředí při srážení je udržováno vyšší nebo rovné 5 po celou dobu třetí fáze, a potom následuje sušení sraženiny až do získání prášku, který se poté vyžíhá.
Pevný katalyzátor, který poskytuje dobré výsledky v postupu podle vynálezu obsahuje 0,05 až 10 hmotnostních % chrómu, přičemž nosič obsahuje křemík (X), aluminu (Y) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárních procentech (X) : (Y) : (Z)v rozsahu (10 až 95) : (1 až 80) : (1 až 85), zvláště pak v molárních procentech (X) : (Y) : (Z) v rozsahu (20 až 95) : (0.5 až 60) : (5 až 60).
Postup polymerace podle vynálezu je prováděn v přítomnosti kokatalyzátoru vybraného z organoboritých sloučenin. Zvláště vhodné organoborité sloučeniny jsou trialkylborové sloučeniny a zvláště pak ty, jejichž alkylové řetězce obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 6 atomů uhlíku. Dobré výsledky poskytuje triethylbor.
9· · • 9 9
1?L ·-»··· ♦ » · ·» · ·· ···· • » · « · · · · » · · » • · ·
9» 999
9 9 9
9 9 9
9 9 9
999 999
9
9 9 9
Množství použitého kokatalyzátoru je obecně v rozmezí 0,02 až 50 mmol na litr rozpouštědla, ředidla nebo objemu reaktoru.
Množství pevného katalyzátoru a kokatalyzátoru použitá v postupu podle vynálezu j sou nej častěj i taková, aby molární poměr organoborité sloučeniny a chrómu přítomných v pevném katalyzátoru byl nejméně 0,1, zvláště pak nejméně 0,8. Tento poměr je kromě toho s výhodou nejvýše 20 a zvláště pak nejvýše 10.
Postup polymerace podle vynálezu může být prováděn podle jakéhokoli známéno jednofázového postupu. Tento postup je s výhodou prováděn v suspenzi v uhlovodíkovém, aromatickém, cykloalifatickém nebo alifatickém rozpouštědle při teplotě takové, aby nejméně 80 hmotnostních % vzniklého kopolymeru bylo nerozpuštěno v tomto rozpouštědle. Tímto použitým ředidlem je s výhodou lineární alkan, například n-butan, n-hexan nebo n-heptan, nebo rozvětvený alkan, například isobutan, isopentan nebo 2,2-dimethylpropan. Ve výhodném provedení se jako rozpouštědla použije isobutan.
Teplota polymerace je obecně nejméně 55 °C, s výhodou nejméně 65 °C. Teplota polymerace obecně nepřekračuje 150 °C, s výhodou nepřekračuje 110 °C.
Tlak ethylenu v polymeračním reaktoru je obecně zvolen v rozmezí mezi atmosférickým tlakem a 5 MPa. Tlak ethylenu je s výhodou nejméně 0,3 MPa, zvláště pak nejméně 0,4 MPa. Tlak ethylenu nepřekračuje nejčastěji 2 MPa, zvláště pak 1,5 MPa. Ve specifickém případě, kdy je polymerace prováděna v suspenzi v rozpouštědle je tlak ethylenu obecně upraven tak, aby koncentrace ethylenu v tomto ředidle byla nejméně ·· ·Α·Α
9999 9 9
9 >A 9 • 9 9
9 999
9 99 9 molární %, s výhodou nejméně 3 molární %. Tlak ethylenu je obecně upraven tak, aby koncentrace ethylenu v tomto rozpouštědle nepřekračovala 20 molárních %, s výhodou pak 10 molárních %.
Množství alfa-olefinu použité v postupu polymerace podle vynálezu závisí na požadovaném množství alfa-olefinu v kopolymeru. Podle předmětného vynálezu bylo pozorováno, že v postupu polymerace byly získány kopolymery ethylenu, které obsahovaly malé množství jednotek odvozených od alfa-olefinů dokonce bez přídavku alfa-olefinů do polymeračního prostředí. Tento efekt by mohl být vysvětlen produkcí malých množství alfa-olefinů obsahujících nejméně 4 atomy uhlíku in šitu, které by pak mohly být inkorporovány do rostoucího polymeračního řetězce. Postup podle vynálezu může být tedy proveden bez přídavku alfa-olefinů do polymeračního reaktoru. Nicméně zvláště v případě kdy jsou požadovány kopolymery bohaté na alfa-olefiny, jsou alfa-olefiny tak, jak byly definovány výše přidávány do polymeračního reaktoru. V tomto případě je množství použitých alfa-olefinů obecně upraveno tak, aby byl molární poměr alfa-olefin/ethylen nejméně 0,005. Podle výhodného způsobu je množství alfa-olefinu upraveno tak, aby byl tento poměr nejméně 0,01, zvláště pak nejméně 0,03. Množství alfa-olefinu je obvykle upraveno tak, aby molární poměr alf a-olef in/ethylen nepřekračoval 0,8.. Podle výhodného způsobu nepřekračuj e tento poměr 0,5, zvláště pak 0,4.
Postup polymerace podle vynálezu může být prováděn v přítomnosti činidla pro přenos řetězce, například vodíku.
Postup podle vynálezu dovoluje dosáhnout vyšší katalytické aktivity a navíc umožňuje získat kopolymery •0 0000
000 »0 0 0 0 0
0· «
000 *00 • 0
0 0 0 s malým obsahem oligomerů.
Postup podle vynálezu má výhodu velmi slabé, téměř nulové indukční periody.
Kopolymery podle vynálezu j sou vhodné pro tvarování značně rozličných výrobků v roztaveném stavu. Za tímto účelem jsou obvykle kopolymery smíchány s aditivy obvykle používanými u polyolefinů, jako jsou například stabilizátory (antioxidační a/nebo anti-UV činidla), antistatická činidla a zpracovávaci činidla a pigmenty.
Vynález se tímto způsobem týká rovněž kompozice obsahující kopolymer podle vynálezu a nejméně jedno z výše uvedených aditiv. Obsah aditiv v kompozici je obecně nižší než 10 a nej častěji nižší než 5 hmotnostních dílů na 100 dílů kopolymerů.
Zvláště výhodné jsou kompozice obsahující nejméně 95 %, s výhodou nejméně 99 hmotnostních % kopolymerů.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou určeny k bližšímu vysvětlení předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Význam symbolů použitých v těchto příkladech a jednotek vyjadřujících uvedená množství a metody měření těchto veličin jsou uvedeny dále.
a = katalytická aktivita vyjádřená v gramech získaného kopolymerů na hodinu a gram použitého katalyzátoru a dělená • 9 • · !
č:.:.
·· ··»· • « · • * ··« « · » « • · * »· · ·« *♦· • 9 koncentrací ethylenu v isobutanu.
FO = obsah oligomerů v polymeru, vyjádřený v gramech oligomerů na kilogram kopolymeru a měřený extrakcí v hexanu při jeho teplotě varu.
Q = obsah hexenu v kopolymeru, měřený výše uvedeným způsobem, přičemž je obsah jednotek odvozených od 1-hexenu vypočten z měření integrálů charakteristických čar jednotek odvozených od 1-hexenu (23,4, 34,9 a 38,1 ppm) vztažených k integrálu charakteristické čáry jednotek odvozených od ethylenu (30 ppm).
ESCR-A = odolnost k pomalé tvorbě trhlin měřená podle normy ASTM D 1693 a vyjádřená v hodinách.
Ostatní vlastnosti HLMI, MVS, μθ/Ρ2 a Τθ byly vysvětleny v popisu vynálezu.
Přikladl (podle vynálezu)
V tomto příkladu byl použit pevný katalyzátor obsahující 0,7 hmotnostního % chrómu na nosiči obsahujícím 50,4 molářních % S1O2, 1,8 molárních % AI2O3 a 47,8 molárních % AIPO4, přičemž měl tento katalyzátor specifický •9 a povrch 293 m /gram a objem pórů 3,17 cm /gram. Výroba takového nosiče byla je v příkladech 1, 4 a 5 evropského patentu EP-A-0 712 868. Pevný katalyzátor byl připraven smícháním nosiče s acetylacetonátem chrómu a poté zpracováním této směsi ve fluidním loži při teplotě 150 °C po dobu 2 hodin při vyplachování vzduchem a poté žíháním směsi ve fluidním loži při teplotě 595 °C po dobu 10 hodin pod suchým vzduchem.
Polymerace byla prováděna v isobutanu v přítomnosti
J · · · •···· * ft ftft ft
ft ft ftft ftft ···· ft ftft • · ftftft • · ftft ftft · ftft ftftft ft* ftft • ftft ft • ftft · ftftft ftftft tohoto tuhého katalyzátoru a určitého množství triethylboru (TEB) tak, aby byl dosažen molární poměr TEB/Cr uvedený v tabulce I. Teplota byla zvýšena a do reaktoru byl zaveden ethylen tak, aby byla dosažena koncentrace v isobutanu uvedená v tabulce I. Pro získání molárního poměru 1-hexen/ethylen uvedeného v tabulce I bylo zavedeno určité množství 1-hexenu. Tento molární poměr ethylen/hexen byl udržován konstantní po celou dobu polymerace. Po ukončení polymerace byl kopolymer odebrán.
Podmínky polymerace, získané výsledky a vlastnosti kopolymeru jsou uvedeny v tabulce I.
Kopolymer získaný v příkladu 1 byl rozdělen na frakce a byly měřeny obsahy hexenu v různých frakcích s rozdílnou molekulovou hmotností. Graf na obrázku 1 uvádí obsah hexenu, vyjádřený v gramech/kilogram (na svislé ose) v různých frakcích (na vodorovné ose). Je zřejmé, že obsah hexenu v každé frakci o molekulové hmotnosti v rozmezí 5000 až 500000 byl 16 až 20 gramů/kilogram , a ve frakcích s molekulovou hmotností v rozmezí 100000 až 500000 přibližně 16 gramů/kilogram.
Příklad 2 (podle vynálezu)
V tomto příkladě byla polymerace prováděna v isobutanu na pevném katalyzátoru obsahuj ícím 0,7 hmotnostních % chrómu na nosiči obsahujícím 52,3 molárních % SiO2, 2,2 molárních % AI2O3 a 45,5 molárních % AIPO4, přičemž měl nosič specifický povrch 297 m /gram a objem pórů 2,2 cm /gram. Pevný katalyzátor byl připraven smícháním nosiče s acetylacetonátem chrómu, zpracováním této směsi ve •to #·«·
• · ·· · · · · ··· ··«···· · ·· • to ·· · • ·« ··· to ·· · • » · * to · · to · · • to · · fluidním loži při teplotě 150 °C po dobu 2 hodin při vymývání vzduchem a poté žíháním ve fluidním loži při teplotě 595 °C po dobu 10 hodin pod suchým vzduchem.
Podmínky polymerace, získané výsledky a vlastnosti kopolymeru j sou uvedeny v tabulce I.
Příklady 3 a 4 (podle vynálezu)
V těchto příkladech byla polymerace prováděna v ísobutanu na pevném katalyzátoru popsaném v příkladu 1, ale žíbání bylo prováděno při teplotě 700 °C po dobu 16 hodin pod suchým vzduchem.
Podmínky polymerace, získané výsledky a vlastnosti kopolymeru jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 5 R (není postup podle vynálezu)
Tento příklad byl proveden pomocí pevného katalyzátoru popsaného v příkladu 1, ale v absenci triethylboru. Vlastnosti získaného kopolymeru jsou uvedeny v tabulce I.
Z tabulky je zřejmé, že získaný kopolymer má při obsahu alfa-olefinu 11 gramů/kilogram nižší MVS než kopolymer z příkladu 1, který obsahuje více kopolymeru.
Příklady 6R a 7R (není postup podle vynálezu)
Tyto příklady byly provedeny pomocí klasického chromového katalyzátoru obsahujícího 1 % chrómu na ·· ··«· ·
• 4 ·
-|<7 ·.· ·
Xft/ Γ 4 449 • 4 4
9
4 4 • · ··· • · · · • · ·
444
49
4 4 4
4 9 4
944 444
9
4 4 4 křemičitém nosiči (cogel 963 prodávaný společností GRACE) místo pevného katalyzátoru z příkladu 1. Vlastnosti získaného kopolymerů jsou uvedeny v tabulce I. Z tabulky je zřejmé, že kopolymer získaný v příkladu 6R má při srovnatelné hodnotě MVS obsah alfa-olefinu výrazně nižší než byl obsah alfa-olefinu v kopolymerech z příkladů 1 a 4, a užší distribuci molekulových hmot (poměr μθ/μ2).
Tabulka I rovněž ukazuje, že kopolymer získaný v příkladu 7R má při srovnatelném MVS výrazně nižší obsah alfa-olefinu než je obsah alfa-olefinu v kopolymerů z příkladu 2 a tímto způsobem má horší odolnost k pomalé tvorbě trhlin.
φφφ« φ
18··ΦΦΦΦ φ φ · φ φφφφ φ φ φ · φ φ « φφ φφφ φφ φφ φ φ φ · φ · · φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ
Tabulka
| & | ο | ο | 92 1 1 | 0,011 | 3800 | 1 | - | 3,6 | 954 | 1 | 1 | 450 |
| 6R | ο | Γ- | 94 | 0,04 | 3000 | OO o* | 951,2 | 10,04 | un o l H | 1 | ||
| 5R | ο | Γ- | 97 | 0,051 | -1 6500 1 1 | T·^ | CM | 948,5 | 1 | 1 | • | |
| *3 | (Ν | σ\ | 70 | 0,30 | 2560 | 30 | N- T— | 18,1 | 950,7 | -e r-” | γ*ί ri | 1 |
| ΓΩ | (Ν | Οι | 80 | 0,10 | 2840 | 28 | r- | CN | 956,6 | \o | CN CN | 1 |
| CN | 0,89 | 00 | 94 | 0,041 | 8000 | 20 | OO | CO | 954,4 | 1 | >500 | |
| ·—· | - | Γ* | 82 | 0,263 | 0999 | o | 26,3 | 949,7 | 1 | • | ||
| Příklad | TEB/Cr (mol/mo!) | ethylen/isobutan (molámí %) | Τ polymerace (°C) | hexen/ethylen (mol/mol) | a (g/g kat./hod) | FO (g/kg) | 23 2b σ | I-ILMI (g/lOmin) | ro i—> i—· co > 2 | i CN o zX | o H | ESCR-A (h) |
·
Claims (15)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu získaný pomoci pevného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu, přičemž tento kopolymer má index toku HLMI vyjádřený v gramech/10 minut, obsah alfa-olefinu Q vyjádřený v gramech alfa-olefinu na kilogram kopolymeru, standardní hustotu MVS α vyjádřenou v kg/m a dynamickou viskozitu μθ a μ2 merenou při teplotě 190 °C postupně při gradientech rychlosti 1 a 100 s-1 odpovídající vztahůmMVS (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q), μθ/μ2 s (23,67 - 6,67 x log HLMI).
- 2. Kopolymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že jeho hodnota MVS se rovná nejméně (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,70 x Q).
- 3. Kopolymer podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alfa-olefin obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku.
- 4. Kopolymer podle nároku 3, vyznačující se tím, že alfa-olefin je l-buten a/nebo 1-hexen..
- 5. Kopolymer podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah alfa-olefinu Q je nejméně 1 gram/kilogram a nepřekračuje 100 gramů/kilogram kopolymeru.
- 6. Kopolymer podle některého z nároků 1 až 5, αvyznačující se tím, že hodnota MVS je vyšší než 935 kg/m00 0000 ·« 0 • 0 ·> 0 • ·0 000 0 1 • 4 > 000 • 0 ·«0 0 0 4 a nepřekračuje 965 kg/m .
- 7. Kopolymer podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že hodnota HLMI je nejméně 0,1 gram/10 minut a nepřekračuje 100 gramů/10 minut.
- 8. Kopolymer podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že poměr μθ/μ2 je nejméně 10 a nepřekračuj e 50.
- 9. Kopolymer podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že má stupeň nadouvání Τθ nejméně 1,3.
- 10. Způsob výroby kopolymeru ethylenu podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se polymeruje v jediném stupni, případně v přítomnosti vodíku, ethylen a nejméně jeden alfa-olefin v přítomnosti pevného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu naneseném na homogenním a amorfním nosiči, přičemž tento nosič obsahuje nejméně dvě složky vybrané ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, aluminu a fosforečnan hlinitý, a kokatalyzátoru vybraného z organoboritých sloučenin.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že pevný katalyzátor obsahuje 0,05 až 10 hmotnostních % chrómu a nosič obsahuje oxid křemičitý (X), aluminu (Y) a fosforečnan hlinitý (Z) v molárním poměru (X) : (Y) : (Z) odpovídajícím (10 až 95) : (1 až 80) : (1 až 85).
- 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že organoboritá sloučenina je trialkylbor, jehož alkylové řetězce obsahují 1 až 12 atomů uhlíku.• ·999 9999 9 ·· ··*·
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že trialkylbor je triethylbor.
- 14. Kompozice obsahující nejméně jedno aditivum a nejméně 95 hmotnostních % kopolymeru podle některého z nároků 1 až 9.
- 15. Použití kompozice podle nároku 14 pro formování výrobků v tavenině.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600910A BE1010715A3 (fr) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ144199A3 true CZ144199A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CZ293308B6 CZ293308B6 (cs) | 2004-03-17 |
Family
ID=3890062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19991441A CZ293308B6 (cs) | 1996-10-25 | 1997-10-16 | Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu, způsob výroby tohoto kopolymeru, kompozice tento kopolymer obsahující a použití této kompozice |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6331599B1 (cs) |
| EP (1) | EP0934346B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001502750A (cs) |
| AT (1) | ATE194632T1 (cs) |
| AU (1) | AU720668B2 (cs) |
| BE (1) | BE1010715A3 (cs) |
| BR (1) | BR9712665A (cs) |
| CA (1) | CA2269896C (cs) |
| CZ (1) | CZ293308B6 (cs) |
| DE (1) | DE69702536T2 (cs) |
| DK (1) | DK0934346T3 (cs) |
| ES (1) | ES2150287T3 (cs) |
| HU (1) | HU227085B1 (cs) |
| NO (1) | NO325682B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ335359A (cs) |
| PL (1) | PL188751B1 (cs) |
| PT (1) | PT934346E (cs) |
| RU (1) | RU2193044C2 (cs) |
| TR (1) | TR199901614T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998018834A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0326415D0 (en) * | 2003-11-12 | 2003-12-17 | Solvay | Polymer of ethylene |
| US9376511B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US405819A (en) * | 1889-06-25 | Wagon-gear | ||
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
| US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
| US5208309A (en) | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| DE4228883A1 (de) | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Phillips-Katalysator zur Polymerisation von â-Olefinen |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| BE1009186A3 (fr) * | 1995-03-13 | 1996-12-03 | Solvay | Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene. |
| US5679169A (en) | 1995-12-19 | 1997-10-21 | Micron Technology, Inc. | Method for post chemical-mechanical planarization cleaning of semiconductor wafers |
-
1996
- 1996-10-25 BE BE9600910A patent/BE1010715A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-16 PL PL97332945A patent/PL188751B1/pl unknown
- 1997-10-16 DE DE69702536T patent/DE69702536T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 JP JP10520034A patent/JP2001502750A/ja active Pending
- 1997-10-16 NZ NZ335359A patent/NZ335359A/xx unknown
- 1997-10-16 US US09/284,859 patent/US6331599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 ES ES97946763T patent/ES2150287T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 RU RU99110737/04A patent/RU2193044C2/ru active
- 1997-10-16 DK DK97946763T patent/DK0934346T3/da active
- 1997-10-16 CA CA002269896A patent/CA2269896C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 TR TR1999/01614T patent/TR199901614T2/xx unknown
- 1997-10-16 HU HU9904258A patent/HU227085B1/hu unknown
- 1997-10-16 BR BR9712665-9A patent/BR9712665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 CZ CZ19991441A patent/CZ293308B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 AT AT97946763T patent/ATE194632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 EP EP97946763A patent/EP0934346B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 WO PCT/EP1997/005912 patent/WO1998018834A1/fr active IP Right Grant
- 1997-10-16 AU AU51890/98A patent/AU720668B2/en not_active Ceased
- 1997-10-16 PT PT97946763T patent/PT934346E/pt unknown
-
1999
- 1999-04-23 NO NO19991945A patent/NO325682B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL188751B1 (pl) | 2005-04-29 |
| CZ293308B6 (cs) | 2004-03-17 |
| PL332945A1 (en) | 1999-10-25 |
| HUP9904258A3 (en) | 2001-01-29 |
| US6331599B1 (en) | 2001-12-18 |
| RU2193044C2 (ru) | 2002-11-20 |
| AU5189098A (en) | 1998-05-22 |
| ATE194632T1 (de) | 2000-07-15 |
| NO325682B1 (no) | 2008-07-07 |
| BE1010715A3 (fr) | 1998-12-01 |
| HUP9904258A2 (hu) | 2000-04-28 |
| BR9712665A (pt) | 1999-10-26 |
| AU720668B2 (en) | 2000-06-08 |
| NO991945D0 (no) | 1999-04-23 |
| DE69702536D1 (de) | 2000-08-17 |
| CA2269896A1 (fr) | 1998-05-07 |
| EP0934346B1 (fr) | 2000-07-12 |
| CA2269896C (fr) | 2008-04-08 |
| JP2001502750A (ja) | 2001-02-27 |
| DK0934346T3 (da) | 2000-11-13 |
| HU227085B1 (en) | 2010-06-28 |
| NZ335359A (en) | 2000-09-29 |
| ES2150287T3 (es) | 2000-11-16 |
| DE69702536T2 (de) | 2001-04-19 |
| NO991945L (no) | 1999-04-23 |
| EP0934346A1 (fr) | 1999-08-11 |
| PT934346E (pt) | 2000-12-29 |
| WO1998018834A1 (fr) | 1998-05-07 |
| TR199901614T2 (xx) | 2000-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2207347C2 (ru) | Способ получения композиции этиленовых полимеров | |
| AU2001264132B2 (en) | Injection moulding polymer | |
| KR20100109909A (ko) | 신속하게 활성화되는 촉매 | |
| JPS62297305A (ja) | オレフィン重合用触媒系の製造方法 | |
| CZ290626B6 (cs) | Polymer ethylenu a způsob jeho přípravy | |
| DE69027107T2 (de) | Durch Dimethylaluminiumchlorid aktivierter Olefinpolymerisationskatalysator | |
| JP2003535930A (ja) | 多層クロム触媒によって得られる多峰性分子量分布をもつポリエチレン | |
| EP0882744B1 (en) | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding | |
| US6423792B1 (en) | Production of polyethylene | |
| US20020040113A1 (en) | Process for producing polyethylene of very high molecular weight and method for activating the catalyst support | |
| CZ144199A3 (cs) | Kopolymer ethylenu a nejméně jednoho alfa-olefinu a způsob jeho výroby a použití | |
| US6255413B1 (en) | Process to produce branched polymers from ethylene feedstock | |
| JPS59227913A (ja) | エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法 | |
| EP0528558A1 (en) | Improved catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof | |
| CN113195623A (zh) | 组合物 | |
| EP3339333B1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| MX2011009795A (es) | Metodos para preparar un catalizador de polimerizacion. | |
| MXPA99003812A (es) | Copolimero de etileno y de al menos una alfa-olefina y procedimiento para su obtención | |
| CA1072247A (en) | Process for the manufacture of high molecular weight copolymer of ethylene | |
| KR20220019028A (ko) | 알파-올레핀의 공중합을 위한 고온 용액 방법 | |
| JPH11106422A (ja) | ブロー成形用ポリエチレンの製造 | |
| KR20230076571A (ko) | 성형성이 우수한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| CZ285446B6 (cs) | Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20171016 |