PL188751B1

PL188751B1 - Kopolimer etylenu i alfa-olefiny, sposób jego wytwarzania, kompozycja zawierająca kopolimer oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL188751B1
Application number: PL97332945A
Authority: PL
Inventors: Benoit Koch
Original assignee: Solvay
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2005-04-29
Also published as: ES2150287T3; DE69702536T2; HUP9904258A3; WO1998018834A1; DE69702536D1; CZ293308B6; DK0934346T3; NZ335359A; NO991945D0; HUP9904258A2; PL332945A1; NO991945L; AU5189098A; US6331599B1; RU2193044C2; BR9712665A; CA2269896C; ATE194632T1; AU720668B2; CA2269896A1

Abstract

1. Kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy uzyciu stalego katalizatora na bazie tlenku chromu, znamienny tym, ze kopolimer ma wskaznik plyniecia HLMI wyra- zony w g/l 0 min, ilosc alfa-olefiny Q wyrazona w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, stan- dardow a mase w lasciwa MVS wyrazona w kg/m i lepkosci dynamiczne µ0 i µ2, zmierzone w temperaturze 190°C przy gradientach predkosci odpowiednio 1 i 100 sek- 1 , odpowiada- jace zaleznosciom: MVS = (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i µ0 /µ2 = (23,67 - 6,67 x log HLMI). 10. Sposób wytwarzania kopolimeru etylenu i alfa-olefiny otrzymywanego przy uzyciu stalego katalizatora na bazie tlenku chromu, znamienny tym, ze polimeryzuje sie w jednym etapie, ewentualnie w obecnosci wodoru, etylen i alfa-olefine w obecnosci stalego katalizatora na bazie tlenku chromu osadzonego na jednorodnym i bezpostaciowym nosniku, przy czym nosnik zawiera co najmniej dwa skladniki wybrane sposród krzemionki, tlenku glinowego... 14. Kompozycja zawierajaca kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy uzy- ciu stalego katalizatora na bazie tlenku chromu oraz co najmniej jeden dodatek, znam ien- na tym, ze zawiera co najmniej 95% wagowych kopolimeru etylenu i alfa-olefiny przy czym, kopolimer ma wskaznik plyniecia HLMI wyrazony w g /10 min, ilosc alfa-olefiny Q wyrazona w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, standardowa mase w lasciw a... 15. Zastosowanie kompozycji okreslonej w zastrz. 14 do formowania wyrobów w stanie stopnienia. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, sposób wytwarzania kopolimeru etylenu i alfaolefiny otrzymywanego przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, kompozycja zawierająca kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu oraz co najmniej jeden dodatek, jak również zastosowanie takiej kompozycji.

Kopolimery etylenu i alfa-olefiny według wynalazku mają korzystne połączenie właściwości, które powodują że są one szczególnie przydatne do formowania drogą wytłaczania i wytłaczania z rozdmuchiwaniem, a zwłaszcza do wytwarzania, przedmiotów o dobrej odporności na pękanie pod obciążeniem.

Wiadomo, że odporność polietylenu na pękanie zwiększa się przez wprowadzenie do niego alfa-olefiny. Jednak maksymalną ilość alfa-olefiny, jaką można wprowadzić do polietylenu, jest ograniczona, ponieważ takie wprowadzenie powoduje zmniejszenie standardowej masy właściwej polietylenu, a zatem pogorszenie właściwości mechanicznych, takich jak sztywność. Z drugiej strony, gdy w obecności katalizatora chromowego do polietylenu wprowadza się niewielką ilość alfa-olefiny, to wprowadzanie nie zawsze jest jednorodne, zwłaszcza w łańcuchach o dużej masie cząsteczkowej.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5236998 jest znany sposób rozwiązania tego problemu drogą otrzymywania kopolimeru etylenu zawierającego trzy frakcje polietylenu, z których tylko frakcja o wysokim ciężarze cząsteczkowym zawiera alfa-olefmę, za pomocą katalizatora Zieglera-Natty w dwóch reaktorach rozmieszczonych równolegle, z których pierwszy zawiera tylko etylen w wysokiej temperaturze, a drugi zawiera mieszaninę etylenalfa-olefinę w temperaturze niższej, po czym polimeryzację prowadzi się w trzecim reaktorze, w którym gromadzi się polimery z dwóch wymienionych reaktorów. Taki proces jest trudny do przeprowadzenia na skalę przemysłową i daje w wyniku niejednorodną mieszaninę żywic zawierających resztkowy chlor pochodzący z katalizatora.

Poza tym wiadomo, że kopolimery zawierające mniej resztek katalitycznych, a zwłaszcza zawierające bardzo mało chloru, można otrzymać za pomocą katalizatorów na bazie tlenku chromu osadzonego na nośniku (nazywanych ogólnie katalizatorami chromowymi). Wiadomo również, że polimery etylenu otrzymane za pomocą katalizatorów tego typu mają lepszą trwałość w stanie stopionym niż polimery otrzymane za pomocą katalizatorów Zieglera-Natty. Jednak stosowanie klasycznych katalizatorów chromowych w procesie kopolimeryzacji etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny w jednym etapie nie pozwala na wprowadzenie w sposób jednorodny alfa-olefiny do kopolimeru, a zwłaszcza w łańcuchy o większym ciężarze cząsteczkowym. Poza tym kopolimery wytworzone za pomocą klasycznych katalizatorów chromowych nie mają przy danym wskaźniku płynięcia jednocześnie większej standardowej masy właściwej i zawartości alfa-olefiny. Z drugiej strony kopolimery wytworzone za pomocą klasycznych katalizatorów chromowych w jednoetapowych procesach polimeryzacji mają stosunkowo wąski rozkład mas cząsteczkowych i stosunek lepkości dynamicznych po / |i2, które dają się modulować tylko w wąskich granicach.

Celem niniejszego wynalazku jest zaradzenie wymienionym niedogodnościom drogą opracowania kopolimerów etylenu otrzymanych za pomocą stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, które przy danym wskaźniku płynięcia zapewniają lepszy kompromis pomiędzy standardową masą właściwą i zawartością alfa-olefiny i które mają również stosunkowo szeroki rozkład mas cząsteczkowych..

Według wynalazku kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, charakteryzuje się tym, że kopolimer ma wskaźnik płynięcia HLMI wyrażony w g/10 min, ilość alfa-olefiny Q wyrażoną w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, standardową masę właściwą MVS wyrażoną w kg/m³ i lepkości dynamiczne pip i zmierzone w temperaturze 190°C przy gradientach prędkości odpowiednio 1 i 100 sek' , odpowiadające zależnościom:

MVS > (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i

Ho / μ₂ > (23,67 - 6,67 x log HLMI).

Korzystnie MVS kopolimeru według wynalazku wynosi co najmniej (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,70 x Q).

188 751

W kopolimerze według wynalazku alfa-olefina korzystnie zawiera od 3 do 12 atomów węgla, korzystniej alfa-olefina jest butenem-1 lub heksanem-1. Ilość alfa-olefiny Q korzystnie wynosi co najmniej 1 g/kg i nie przekracza 100 g/kg kopolimeru.

W koplimerze według wynalazku MVS jest większa niż 935 kg/m³ i nie przekracza 965 kg/m3.

W koplimerze według wynalazku HLMI jest co najmniej równy 0,1 g/10 min i nie przekracza 100 g/10 min.

W koplimerze według wynalazku stosunek μο / μ2 jest co najmniej równy 10 i nie przekracza 50.

Kopolimer według wynalazku ma wskaźnik rozdmuchiwania Tg korzystnie równy co najmniej 1,3.

Według wynalazku sposób wytwarzania kopolimeru etylenu i alfa-olefiny otrzymywanego przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, charakteryzuje się tym, że polimeryzuje się w jednym etapie, ewentualnie w obecności wodoru, etylen i alfa-olefinę w obecności stałego katalizatora na bazie tlenku chromu osadzonego na jednorodnym i bezpostaciowym nośniku, przy czym nośnik zawiera co najmniej dwa składniki wybrane spośród krzemionki, tlenku glinowego i fosforanu glinowego, i współkatalizatora wybranego spośród związków boroorganicznych.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się stały katalizator, który zawiera od 0,05 do 10% wagowych chromu, oraz nośnik, który zawiera krzemionkę (X), tlenek glinowy (Y) i fosforan glinowy (Z) w procentowym stosunku molowym (X) : (Y) : (Z) wynoszącym (10 do 95) : (1 do 80) : (1 do 85). Jako związek boroorganiczny korzystnie stosuje się trójalkilobor, którego łańcuchy alkilowe zawierają od 1 do 12 atomów węgla. Korzystniej jako trójalkilobor stosuje się trójetylobor.

Według wynalazku kompozycja zawierająca kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu oraz co najmniej jeden dodatek, charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej 95% wagowych kopolimeru etylenu i alfa-olefiny przy czym, kopolimer ma wskaźnik płynięcia HLMI wyrażony w g/10 min, ilość alfa-olefmy Q wyrażoną w g alfa-olefmy na kg kopolimeru, standardową masę właściwą MVS wyrażoną w kg/m3 i lepkości dynamiczne μ0 i μ2, zmierzone w temperaturze 190°C przy gradientach prędkości odpowiednio 1 i 100 sek'¹, odpowiadające zależnościom:

MVS > (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i μ₀/ μ₂ > (23,67 - 6,67 x log HLMI).

Zastosowanie kompozycji według wynalazku do formowania wyrobów w stanie stopienia jest także przedmiotem wynalazku.

Wynalazek dotyczy zatem kopolimeru etylenu i alfa-olefiny otrzymanego za pomocą katalizatora stałego na bazie tlenku chromu, przy czym kopolimer ma wskaźnik płynięcia HLMI wyrażony w g/10 min, ilość alfa-olefiny Q wyrażoną w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, standardową masę właściwą MVS wyrażoną w kg/m3 i lepkości dynamiczne μ0 i μ2 zmierzone w temperaturze 190°C, odpowiednio do gradientów prędkości 1 i 100 sek’¹, odpowiadających zależnościom:

MVS > (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i μ₀ / μ2> (23,67 - 6,67 x log HLMI)

Dla celów niniejszego wynalazku przez kopolimery etylenu i alfa-olefiny rozumie się kopolimery zawierające jednostki monomeryczne pochodzące od etylenu i jednostki monomeryczne pochodzące od alfa-olefiny, zawierające co najmniej 90%, a zwłaszcza co najmniej 95% wagowo jednostek monomerycznych pochodzących od etylenu. Kopolimery według wynalazku zawierają korzystnie co najmniej 97% wagowo jednostek monomerycznych pochodzących od etylenu. Szczególnie korzystne są kopolimery utworzone w zasadzie z jednostek monomerycznych pochodzących od etylenu i jednostek monomerycznych pochodzących od alfa-olefiny;

Alfa-olefina jest na ogół wybrana spośród alfa-olefin zawierających od 3 do 12 atomów węgla, a zwłaszcza od 3 do 8 atomów węgla. Dobre wyniki uzyskano z butenem-1 i/lub heksanem-1. Szczególnie korzystne są kopolimery etylenu i heksenu-1.

Dla celów niniejszego wynalazku zawartość alfa-olefiny Q jest wyrażona w g alfaolefiny na kg kopolimeru. Mierzy się ją drogą NMR 1³C sposobem opisanym w J.C.RANDALL, JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS., C29(2&3), strony 201-317 (1989). Oznacza to, że zawartość jednostek pochodzących od alfa-olefiny oblicza się z pomiarów całek prążków

188 751 charakterystycznych alfa-olefiny względem całki prążka charakterystycznego jednostek pochodzących od etylenu (30 ppm).

Zawartość alfa-olefiny w kopolimerze według wynalazku wynosi na ogół co najmniej 1 g na kg polimeru, korzystnie co najmniej 4 g/kg, a zwłaszcza co najmniej 6 g/kg. Zawartość alfa-olefiny wynosi zwykle co najwyżej 100 g/kg, a zwłaszcza co najwyżej 50 g/kg polimeru. Korzystna jest zwłaszcza zawartość alfa-olefiny, która nie przekracza 30 g/kg.

Jedna z podstawowych cech charakterystycznych kopolimeru według wynalazku polega na tym. że ma on przy danym wskaźniku płynięcia HLMI i danej zawartości alfa-olefiny Q MVS większą niż znane kopolimery etylenu. W ramach niniejszego wynalazku standardową masę właściwą MVS mierzy się według normy ASTM D 792. Pomiar mVs wykonuje się na próbce przygotowanej według normy ASTM D 1928, postępowanie C. MVS kopolimeru według wynalazku wynosi korzystnie co najmniej (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,70 x Q). Szczególnie korzystne są kopolimery mające MVS równą co najmniej (952,75 + 5,40 x log HLMl - 0,63 x Q).

Kopolimery według wynalazku mają zwykle MVS większą niż 935 kg/m³. Do kopolimerów, które dały dobre wyniki, należą te, których MVS jest co najmniej równa 940 kg/m , a zwłaszcza co najmniej równa 945 kg/m³. MVS kopolimerów według wynalazku najczęściej nie przekracza 965 kg/m3, a korzystnie nie przekracza 962 kg/m3 Korzystne są zwłaszcza kopolimery, których MVS nie przekracza 959 kgW.

Kopolimery według wynalazku mają na ogół wskaźnik płynięcia HLMI, zmierzony w temperaturze l90°C pod obciążeniem 21,6 kg według normy ASTM D 1238, warunek F (1986), który nie przekracza 100 g/10 min, a najczęściej 50 g/10 min. HLMI wynosi na ogół co najmniej 0,1 g/10 min, a zwłaszcza co najmniej 0,5 g/10 min.

Inna podstawowa cecha charakterystyczna kopolimerów według wynalazku polega na stosunkowo szerokim rozkładzie ich mas cząsteczkowych, charakteryzującym się stosunkiem pomiędzy lepkościami dynamicznymi μ0 i μ₂, zmierzonymi w temperaturze 190°C odpowiednio do gradientów prędkości 1 i 100 sek'¹, μ0 / μ? większy lub równy (23,67 - 6,67 x log HLMI). W ramach niniejszego wynalazku lepkość dynamiczną μ2 określa się drogą przetłaczania polimeru w temperaturze 190°C przez dyszę przędzalniczą o długości 15 mm i średnicy 1 mm, przy stałej prędkości odpowiadającej gradientowi prędkości 100 sek⁴, mierząc siłę przekazaną przez tłok w czasie jego suwu do dołu. Lepkość dynamiczną μ2 oblicza się wtedy na podstawie zależności μ₂ = 233 x Fp, w której Fp oznacza średnią siłę wywieraną przez tłok w czasie trwania pomiaru 30 sekund, wyrażoną w daN. Cylinder i tłok reometru stosowanego do tego pomiaru odpowiadają kryteriom reometru stosowanego do pomiaru wskaźnika płynięcia według normy ASTM D 1238 (1986). W ramach niniejszego wynalazku lepkość dynamiczną μ0 określa się przez ekstrapolację, przy gradiencie prędkości 1 sek⁴, pomiarów lepkości dynamicznych przeprowadzonych przy gradientach prędkości od 7 do 3000 sek⁴ według sposobu opisanego wyżej dla μ₂.

Kopolimery według wynalazku mają na ogół stosunek μ0 / μ2 co najmniej równy 10, a zwłaszcza co najmniej równy 12. Stosunek μ0 / μ2 nie przekracza zwykle 50.

Z drugiej strony kopolimery etylenu według wynalazku mają stopień rozdmuchiwania Tg, który wynosi najczęściej co najmniej 1,3, a zwłaszcza co najmniej 1,45. Szczególnie korzystne są kopolimery, które mająTG, co najmniej 1,55. W ramach niniejszego wynalazku stopień rozdmuchiwania oznacza się drogą przetłaczania polimeru, w temperaturze 190°C i przy gradiencie prędkości 100 sek-, przez dyszę przędzalniczą o długości 15 mm i średnicy 1 mm przy stałej prędkości, mierząc przesunięcie tłoka konieczne do wytłoczenia pręta 70 mm. Stopień rozdmuchiwania oblicza się wtedy na podstawie zależności Tg = 0,5707 2e, w której e oznacza przesunięcie tłoka wyrażone w mm. Cylinder i tłok reometru stosowanego do tego pomiaru odpowiadają kryteriom reometru stosowanego do pomiaru wskaźnika płynięcia według normy ASTM D 1238 (1986).

Kopolimery według wynalazku charakteryzują się na ogół jednorodnym wprowadzeniem alfa-olefiny w łańcuchach o różnych masach cząsteczkowych. Jednorodność wprowadzenia alfa-olefiny można określić drogą frakcjonowania kopolimeru oraz drogą oznaczenia zawartości alfa-olefiny w każdej frakcji o różnej masie cząsteczkowej. Wykres na fig. 1 przedstawia na rzędnej zawartość alfa-olefiny dla frakcji, przedstawionych na odciętej, o różnych masach cząsteczkowych obecnych w kopolimerze według wynalazku. Kopolimery według wynalazku zawierają na ogół frakcje o masach cząsteczkowych zmieniających się od

188 751

5000 do 500000, z których każda zawiera alfa-olefinę, mierzoną w g/kg od 0,75 x Q do 1,25 x Q, przy czym Q jest zawartością alfa-olefiny w polimerze.

Kopolimery według wynalazku charakteryzują się zwykle ważnym wprowadzeniem alfa-olefiny w łańcuchach o większej masie cząsteczkowej. Kopolimery według wynalazku zawierają na ogół frakcje o masach cząsteczkowych zmieniających się od 100000 do 500000, z których każda ma zawartość alfa-olefiny większą niż 0,8 x Q, a zwłaszcza większą niż 0,9 x Q.

Kopolimery według niniejszego wynalazku zawierają na ogół mniej niż 10 ppm chloru. Najczęściej zawierają mniej niż 5 ppm chloru.

Niniejszy wynalazek dotyczy również sposobu nadającego się szczególnie dobrze do otrzymywania opisanych wyżej kopolimerów etylenu i alfa-olefiny. Ten sposób polega na polimeryzacji, w jednym etapie, etylenu i ewentualnie alfa-olefiny, takiej jak alfa-olefiny określone wyżej, w obecności stałego katalizatora na bazie chromu osadzonego na jednorodnym i bezpostaciowym nośniku, zawierającym co najmniej dwa składniki wybrane spośród krzemionki (X), tlenku glinowego (Y) i fosforanu glinowego (Z), i współkatalizatora wybranego spośród związków boroorganicznych.

Stały katalizator na bazie tlenku chromu, osadzonego na jednorodnym i bezpostaciowym nośniku, zawierającym co najmniej dwa składniki wybrane spośród krzemionki (X), tlenku glinowego (Y) i fosforanu glinowego (Z), jest znany i został opisany w zgłoszeniach patentowych WO 94/26790, WO 94/26791 i EP-A-0 712 868, których treść jest tu włączona tytułem referencji. Otrzymuje się go na ogół drogą nasycania albo drogą mieszania nośnika ze związkiem chromu, a następnie przez aktywację w temperaturze od 400 do 1000°C w atmosferze utleniającej w taki sposób, że co najmniej część chromu przekształca się w chrom sześciowartościowy.

Ilość chromu w stałym katalizatorze wynosi na ogół od 0,05 do 10% wagowo, korzystnie od 0,1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 0,25 do 2% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru stałego katalizatora.

Nośnik ma korzystnie powierzchnię właściwą (SS), mierzoną według metody objętościowej BET (norma brytyjska BS 4359/1-1984) co najmniej 100 m²/g, a zwłaszcza co najmniej 180 m²/g, przy czym najkorzystniejsze są wartości co najmniej 220 m2/g. (SS) wynosi najczęściej co najwyżej 800 m2/g, korzystnie co najwyżej 700 m²/g, a zwłaszcza co najwyżej 650 m zg.

Nośnik ma na ogół temperaturę krystalizacji co najmniej 700°C, takąjak na przykład co najmniej 1000°C. Temperaturę krystalizacji nośnika oznacza się poddając próbkę nośnika obróbce chemicznej w różnych temperaturach i badając próbkę po każdej obróbce termicznej drogą dyfrakcji rentgenowskiej.

Poza tym objętość porów nośnika (VP) wynosi zwykle co najmniej 1,5 cm³/g, przy czym zalecane są wartości co najmniej 1Π cm3/g. VP wynosi na ogół co najwyżej 5 cm3/g, korzystnie co najwyżej 4,5 cm3/g, a zwłaszcza co najwyżej 4 cm3/g. Objętość porów (VP) jest sumą objętości porów utworzonej przez pory o promieniu mniejszym względnie równym 75 A, zmierzonej metodą penetracji azotu (BET, norma brytyjska Bs 4359/1 - 1984), i objętości porów zmierzonej metodą penetracji rtęci za pomocą porozymetru typu PORO 2000 wprowadzonego do handlu przez firmę CARLO ERBA CO (norma belgijska NBN B 05-202 - 1976).

Stosowane nośniki mają zwykle SS i VP, wyrażone odpowiednio w m²/g i w cm3/g, takie jak SS < (VP x 564 - 358). Korzystne nośniki mająSS i VP, takie jak SS < (VP x 682 - 542).

Szczególnie korzystne są nośniki, które mająSS i VP, takie jak SS < (VP x 682 - 573).

Nośnik opisany wyżej można otrzymać korzystnie sposobem opisanym w zgłoszeniu patentowym nr WO 94/26790 i europejskim opisie patentowym nr EP-A-0 712 868, polegającym na mieszaniu w pierwszym etapie alkoholu, wody, alkoholami krzemu i kwasu w takich ilościach, że stosunek molowy woda/krzem wynosi od 2 do 50, dodaniu w drugim etapie do tak otrzymanego środowiska hydrolitycznego kwaśnego roztworu związku glinowego i/lub roztworu źródła jonów fosforanowych, i w trzecim etapie środka strącającego celem otrzymania osadu, który w czwartym etapie jest przemywany woda, a następnie cieczą organiczną, i suszony w piątym etapie na drodze destylacji aż do uzyskania proszku, który poddaje się prażeniu. Inny sposób otrzymania jednorodnego i bezpostaciowego nośnika polega na mieszaniu w pierwszym etapie źródła krzemu wybranego spośród wodnych alkalicznych zoli krzemionki i wodnych alkalicznych roztworów krzemianów nieorganicznych w źródle jonów fosforanowych o pH mniejszym niż 5, przy czym pH środowiska jest utrzymywane poniżej 5 w czasie całego pierwszego etapu, dodawaniu w drugim etapie

188 751 związku glinowego do środowiska przygotowanego w pierwszym etapie, i utworzeniu w trzecim etapie osadu przez dodanie do środowiska z drugiego etapu środka strącającego, przy czym pH środowiska strącającego jest utrzymywane powyżej lub równe 5 w czasie trwania trzeciego etapu, i suszeniu osadu aż do uzyskania proszku, a następnie prażeniu proszku.

Katalizator stały, który dał dobre wyniki w sposobie według wynalazku, zawiera od 0,05 do 10% wagowo chromu, a nośnik zawiera krzemionkę (X), tlenek glinowy (Y) i fosforan glinowy (Z) w procentowym stosunku molowym (X) : (Y) : (Z) wynoszącym (10 do 95): (1 do 80): (1 do 85), a zwłaszcza w procentowym stosunku molowym (X) : (Y): (Z) wynoszącym (20 do 80): (0,5 do 60) : (5 do 60).

Proces polimeryzacji według wynalazku prowadzi się w obecności współkatalizatora wybranego spośród związków boroorganicznych. Do szczególnie przydatnych związków boroorganicznych należą trójalkiloboiy, zwłaszcza takie, których łańcuchy alkilowe zawierają od 1 do 12 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 6 atomów węgla, przy czym dobre wyniki daje trojetylobor.

Ilość stosowanego współkatalizatora wynosi na ogół od 0,02 do 50 mmoli na litr rozpuszczalnika, rozcieńczalnika lub względnie pojemności reaktora.

Ilości stałego katalizatora i współkatalizatora, stosowanych w sposobie według wynalazku, są najczęściej takie, że stosunek molowy pomiędzy związkiem boroorganicznym i chromem obecnym w katalizatorze stałym wynosi co najmniej 0,1, zwłaszcza co najmniej 0,8. Ten stosunek wynosi poza tym korzystnie co najwyżej 20, a zwłaszcza co najwyżej 10.

Proces polimeryzacji według wynalazku można prowadzić zgodnie z każdym sposobem w jednym znanym etapie. Korzystnie prowadzi się go w zawiesinie w rozpuszczalniku węglowodorowym, aromatycznym, cykloalifatycznym albo alifatycznym w takiej temperaturze, że co najmniej 80% wagowo utworzonego kopolimeru jest nierozpuszczalne w tym rozpuszczalniku. Stosowany rozpuszczalnik jest korzystnie liniowym alkanem, takim jak n-butan, n-heksan względnie n-heptan, albo alkanem rozgałęzionym, takim jak izobutan, izopentan względnie 2,2-dwumetylopropan. Rozpuszczalnik jest korzystnie izobutanem.

Temperatura polimeryzacji wynosi na ogół co najmniej 55°C, a zwłaszcza co najmniej 65°C, i nie przekracza na ogół 150°C, a zwłaszcza 110°C.

Ciśnienie etylenu w reaktorze polimeryzacyjnym jest wybrane na ogół pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym i 5 MPa. Ciśnienie etylenu jest równe co najmniej 0,3 MPa, a zwłaszcza co najmniej 0,4 MPa. Ciśnienie etylenu nie przekracza najczęściej 2 MPa, a zwłaszcza 1,5 MPa. W szczególnym przypadku, gdy polimeryzację prowadzi się w zawiesinie w rozpuszczalniku, ciśnienie etylenu reguluje się na ogół w taki sposób, że stężenie etylenu w tym rozpuszczalniku wynosi co najmniej 1% molowo, a zwłaszcza co najmniej 3% molowo. Ciśnienie etylenu reguluje się na ogół w taki sposób, że stężenie etylenu w rozpuszczalniku nie przekracza 20% molowo, a zwłaszcza 10% molowo.

Ilość alfa-olefiny stosowanej w sposobie polimeryzacji według wynalazku zależy od ilości alfa-olefmy pożądanej w kopolimerze. Zaobserwowano, że w procesie polimeryzacji według wynalazku, nawet bez dodatku alfa-olefin do środowiska polimeryzacyjnego, znaleziono kopolimery etylenu zawierające nieznaczną ilość jednostek pochodzących od alfa-olefin. Taki efekt można wyjaśnić wytwarzaniem się in situ małych ilości alfa-olefin zawierających co najmniej 4 atomy węgla, które byłyby wprowadzone do zwiększającego się łańcucha polimeryzacyjnego. Proces według wynalazku można zatem prowadzić bez dodatku alfa-olefiny do reaktora polimeryzacyjnego. Jednak, a zwłaszcza w przypadku, gdy są pożądane kopolimery bogatsze w alfa-olefmę, do reaktora polimeryzacyjnego dodaje się alfa-olefinę, taką jak określona wyżej. W takim przypadku, ilość stosowanej alfa-olefiny reguluje się na ogół w taki sposób, że stosunek molowy alfa-olefma/etylen wynosi co najmniej 0,005. Ilość alfa-olefiny reguluje się korzystnie w taki sposób, że ten stosunek wynosi co najmniej 0,01, a zwłaszcza co najmniej 0,03. Ilość alfa-olefiny reguluje się zwykle w taki sposób, że stosunek molowy alfa-olefina/etylen nie przekracza 0,8. Ten stosunek nie przekracza korzystnie 0,5, a zwłaszcza 0,4.

Proces polimeryzacji według wynalazku można prowadzić w obecności środka przenoszącego, takiego jak na przykład wodoru.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie większej aktywności katalitycznej oraz kopolimerów o niskiej zawartości oligomerów.

Proces według wynalazku ma korzystnie okres indukcji bardzo krótki, a nawet zerowy.

188 751

Kopolimery według wynalazku nadają się zwłaszcza do formowania w stanie stopionym bardzo różnych wyrobów. W związku z tym kopolimery miesza się na ogół ze stosowanymi zwykle dodatkami poliolefin, takimi jak stabilizatory (środki przeciwutleniające i/lub przeciw promieniowaniu UV), środki antystatyczne i środki wspomagające przetwarzanie („processing aid”) oraz pigmenty.

Wynalazek dotyczy zatem również kompozycji zawierającej kopolimer według wynalazku i co najmniej jeden z opisanych wyżej dodatków. Zawartość dodatków w kompozycji jest na ogół mniejsza niż 10 i najczęściej mniejsza niż 5 części na 100 części wagowo kopolimeru.

Szczególnie korzystne są kompozycje zawierające co najmniej 95%, a zwłaszcza co najmniej 99% wagowo kopolimeru.

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku.

Znaczenie symboli stosowanych w tych przykładach i jednostki wyrażające wymienione wielkości oraz sposoby pomiarów tych wielkości są wyjaśnione niżej.

a = aktywność katalityczna wyrażona w g kopolimeru otrzymanego w ciągu godziny i na g stosowanego katalizatora, podzielone przez stężenie etylenu w izobutanie,

FO = zawartość oligomerów w polimerze, wyrażona w g oligomerów na kg kopolimeru i zmierzona drogą ekstrakcji za pomocą heksanu w jego temperaturze wrzenia,

Q = zawartość heksenu w kopolimerze, zmierzona jak opisano wyżej, przy czym zawartość jednostek pochodzących od heksenu-1 oblicza się z pomiarów całek charakterystycznych prążków jednostek pochodzących z heksenu-1 (23,4, 34,9 i 38,1 ppm) w stosunku do całki prążka charakterystycznego jednostek pochodzących od etylenu (30 ppm).

ESCR-A = odporność na opóźnione pękanie mierzy się według normy ASTM D 1693 i jest ona wyrażona w godzinach.

Inne właściwości HLMI, MVS, jao / M- i Tg zostały wyjaśnione w opisie.

Przykład 1 (według wynalazku)

W tym przykładzie zastosowano stały katalizator zawierający 0,7% wagowo chromu na nośniku zawierającym 50,4% molowo S1O2, 18% molowo AI2O3 i 47,8% molowo AIPO4 i mającym powierzchnie właściwą 293 m2/g i objętość porów 3,17 cm³/g. Przygotowanie takiego nośnika opisano w przykładach 1, 4 i 5 europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 712 868. Stały katalizator otrzymano mieszając nośnik z acetyloacetonianem chromu, a następnie poddając mieszaninę obróbce w złożu fluidyzacyjnym w temperaturze 150°C w ciągu 2 godzin w atmosferze powietrza i prażąc ją na koniec w złożu fluidyzacyjnym w temperaturze 595°C w ciągu 10 godzin w suchym powietrzu.

Polimeryzację przeprowadzono w izobutanie w obecności tego stałego katalizatora i takiej ilości trójetyloboru (TEB) że uzyskuje się stopień molowy TEB/Cr przedstawiony w tabeli I. Podwyższono temperaturę i wprowadzono do reaktora etylen w taki sposób, aby otrzymać stężenie w izobutanie przedstawione w tabeli I. Ilość heksenu-1 wprowadzono w taki sposób, aby uzyskać stosunek molowy heksen-1/etylen przedstawiony w tabeli I. Taki stosunek etylen/heksen utrzymywano na stałym poziomie w ciągu całego czasu trwania polimeryzacji. Po polimeryzacji odzyskano kopolimer.

Warunki polimeryzacji, uzyskane wyniki oraz właściwości kopolimeru są przedstawione w tabeli I.

Kopolimer otrzymany w przykładzie I rozdzielono na frakcje i zmierzono zawartości heksenu w różnych frakcjach o różnych masach cząsteczkowych. Wykres na fig. 1 przedstawia zawartości heksenu, wyrażone w g/kg (na rzędnej) różnych frakcji (na odciętej). Widać z niego, że frakcje o masach cząsteczkowych zmieniających się od 5000 do 500000 mają każdą zawartość heksenu od 16 do 20 g/kg oraz że frakcje o masach cząsteczkowych zmieniających się od 100000 do 500000 maja zawartość heksenu około 16 g/kg.

Przykład 2 (według wynalazku)

W tym przykładzie polimeryzację przeprowadzono w izobutanie z katalizatorem stałym zawierającym 0,7% wagowo chromu na nośniku zawierającym 52,3% molowo SiO₂, 2,2% molowo AI2O3 i 45,5% molowo AIPO4 i mającym powierzchnię właściwą 297 m2/g i objętość porów 2,2 cm3/g. Stały katalizator przygotowano mieszając nośnik z acetyloacetonianem chromu, poddając następnie mieszaninę obróbce w złożu fluidyzacyjnym w temperaturze

188 751

150°C w ciągu 2 godzin z przepłukiwaniem powietrzem, a na koniec prażąc ją w złożu fluidyzacyjnym w temperaturze 595°C w ciągu 10 godzin w suchym powietrzu.

Warunki polimeryzacji, uzyskane wyniki oraz właściwości kopolimeru są zebrane w tabeli 1.

Przykład 3 i 4 (według wynalazku)

W tych przykładach polimeryzację przeprowadzono w izobutanie ze stałym katalizatorem opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że prażono go w temperaturze 700°C w ciągu 16 godzin w suchym powietrzu.

Warunki polimeryzacji, uzyskane wyniki oraz właściwości kopolimeru zebrano w tabeli I.

Przykład 5R (niezgodny z wynalazkiem)

Ten przykład zrealizowano za pomocą stałego katalizatora opisanego w przykładzie 1, lecz w nieobecności trójetyloboru. Właściwości otrzymanego kopolimeru zebrano w tabeli I. Widać z niej, że otrzymany kopolimer, przy zawartości alfa-olefiny 11 g/kg, ma MVS niższą niż kopolimer z przykładu 1, który zawiera więcej kopolimeru.

Przykład 6Ri7R (niezgodne z wynalazkiem)

Te przykłady zrealizowano za pomocą klasycznego katalizatora chromowego, zawierającego 1% chromu na nośniku krzemionkowym (kożel sprzedawany przez firmę GRACE) zamiast stałego katalizatora z przykładu 1. Właściwości otrzymanego kopolimeru zebrano w tabeli I. Widać z niej, że kopolimer otrzymany w przykładzie 6R ma przy porównywalnej MVS zawartość alfa-olefiny trochę niższą niż zawartość kopolimerów w przykładach 1 i 4 oraz mniej szeroki rozkład mas cząsteczkowych (stosunek μ0 / μ2). Tabela I pokazuje również, że kopolimer otrzymany w przykładzie 7R ma przy porównywalnej MVS zawartość alfa-olefiny wyraźnie niższą niż zawartość w kopolimerze z przykładu 2, a zatem i gorszą odporność na pękanie opóźnione.

Tabela 1

Przykład	1	2	3	4	5R	6R	7R
TEB/Cr (mol/mol)	1	0,89	2	2	0	0	0
Etylen/izobutan (% molowo)	7	8	9	9	7	7	10
T polimeryzacji (°C)	82	94	80	70	97	94	92
Heksen/etylen (mol/mol)	0,263	0,041	0,10	0,30	0,051	0,04	0,011
α (g/g katalizator/h)	6660	8000	2840	2560	6500	3000	3800
FO (g/kg)	34	20	28	30	15	11	-
Q(g/kg)	16	8	7	14	11	5	1
HLMI (g/10 min)	26,3	5,7	21	18,1	11,2	10,8	3,6
MVS (kg/m³)	949,7	954,4	956,6	950,7	948,5	951,2	954
μ0 / μ2	-	-	16	17,4	-	10,04	-
Tg	-	-	2,2	2,3	-	1,65	-
ESCR-A (h)	-	>500	-	-	-	-	450

188 751

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, znamienny tym, że kopolimer ma wskaźnik płynięcia HLMI wyrażony w g/10 min, ilość alfa-olefiny Q wyrażoną w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, standadową masę właściwą MVS wyrażoną w kg/m³ i lepkości dynamiczne μο i μ2, zmierzone w temperaturze 190°C przy gradientach prędkości odpowiednio 1 i 100 sek’¹, odpowiadające zależnościom:

MVS > (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i μο / μ2 > (23,67 - 6,67 x log HLMI).
2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że jego MVS wynosi co najmniej (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,70 x Q).
3. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że alfa-olefina zawiera od 3 do 12 atomów węgla.
4. Kopolimer według zastrz. 3, znamienny tym, że alfa-olefina jest butenem-1 lub heksenem-1.
5. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość alfa-olefiny Q wynosi co najmniej 1 g/kg i nie przekracza 100 g/kg kopolimeru.
6. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że MVS jest większa niż 935 kg/m^Ji nie przekracza 965 kg/m.
7. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że HLMI jest co najmniej równy 0,1 g/10 min, i nie przekracza 100 g/10 min.
8. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek μο / μ2 jest co najmniej równy 10 i nie przekracza 50.
9. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma wskaźnik rozdmuchiwania Tg równy co najmniej 1,3.
10. Sposób wytwarzania kopolimeru etylenu i alfa-olefiny otrzymywanego przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu, znamienny tym, że polimeryzuje się w jednym etapie, ewentualnie w obecności wodoru, etylen i alfa-olefinę w obecności stałego katalizatora na bazie tlenku chromu osadzonego na jednorodnym i bezpostaciowym nośniku, przy czym nośnik zawiera co najmniej dwa składniki wybrane spośród krzemionki, tlenku glinowego i fosforanu glinowego, i współkatalizatora wybranego spośród związków boroorganicznych.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się stały katalizator, który zawiera od 0,05 do 10% wagowych chromu oraz nośnik, który zawiera krzemionkę (X), tlenek glinowy (Y) i fosforan glinowy (Z) w procentowym stosunku molowym (X):(Y):(Z) wynoszącym (10 do 95) : (1 do 80): (1 do 85).
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że jako związek boroorganiczny stosuje się trójalkilobor, którego łańcuchy alkilowe zawierają od 1 do 12 atomów węgla.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako trójalkilobor stosuje się trójetylobor.
14. Kompozycja zawierająca kopolimer etylenu i alfa-olefiny otrzymywany przy użyciu stałego katalizatora na bazie tlenku chromu oraz co najmniej jeden dodatek, znamienna tym, że zawiera co najmniej 95% wagowych kopolimeru etylenu i alfa-olefiny przy czym, kopolimer ma wskaźnik płynięcia HLMI wyrażony w g/10 min, ilość alfa-olefiny Q wyrażoną w g alfa-olefiny na kg kopolimeru, standadową masę właściwą MYS wyrażoną w kg/m³ i lepkości dynamiczne μ0 i μ2, zmierzone w temperaturze 190°C przy gradientach prędkości odpowiednio 1 i 100 sek’1 odpowiadające zależnościom:

MVS > (952,75 + 5,40 x log HLMI - 0,79 x Q) i μ₀/μ2 > (23,67 - 6,67 x log HLMI).
15. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 14 do formowania wyrobów w stanie stopienia.

* * *

188 751