HU227085B1 - Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and method for obtaining same - Google Patents
Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and method for obtaining same Download PDFInfo
- Publication number
- HU227085B1 HU227085B1 HU9904258A HUP9904258A HU227085B1 HU 227085 B1 HU227085 B1 HU 227085B1 HU 9904258 A HU9904258 A HU 9904258A HU P9904258 A HUP9904258 A HU P9904258A HU 227085 B1 HU227085 B1 HU 227085B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- copolymer
- alpha
- olefin
- ethylene
- hlmi
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 74
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 4
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical group CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány etilén legalább egyféle alfa-olefinnel képzett kopolimereire vonatkozik, amelyek előnyös tulajdonságaik kombinálódása miatt különösen alkalmasak extrudálással, valamint extrudálással együtt végzett fúvatásos ömlesztéssel történő feldolgozásra, közelebbről jó feszültségi repedés ellenálló képességű termékek előállítására. A találmány kiterjed az ilyen kopolimerek előállítási eljárására is.
Ismeretes, hogy a polietilén repedési tűrőképessége alfa-olefin bedolgozásával nő. Azonban a polietilénbe bedolgozható alfa-olefin maximális mennyisége korlátozott, mivel a bedolgozás hatására a polietilén standard sűrűsége csökken, ennek következtében mechanikai tulajdonságai, például merevsége romlik. Ezen túlmenően, ha krómkatalizátor jelenlétében a polietilénbe kis mennyiségű alfa-olefint keverünk be, a bekeverés nem mindig lesz homogén, különösen nagy molekulatömegű láncok esetében.
Az 5 236 998 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a fenti probléma megoldására három polietilénfrakciót tartalmazó etilénkopolimer előállítását javasolták, amelyek közül csak a nagy molekulatömegű frakció tartalmazott alfa-olefint, az eljárást két párhuzamosan elrendezett reaktorban végezték Ziegler—Natta-katalizátorral, amelyek közül az első csak etilént tartalmazott magas hőmérsékleten, és a második etilén/alfa-olefin keveréket tartalmazott alacsonyabb hőmérsékleten, majd a poiimerizációt egy harmadik reaktorban folytatták, amelyben a két reaktorban képződő polimert összekeverték. Az eljárás ipari kivitelezése bonyolult volt, és katalizátorból származó klórmaradványt tartalmazó heterogén gyantakeveréket eredményezett.
Ismeretes, hogy kevesebb katalizátormaradékot, közelebbről nagyon kevés klórt tartalmazó kopolimerek állíthatók elő hordozóra felvitt króm-oxid-alapú katalizátorokkal (amelyek általában krómkatalizátorokként ismertek). Az is ismert, hogy az ilyen típusú katalizátorokkal előállított etilénpolimerek ömledékszilárdsága jobb, mint a Ziegler-Natta-katalizátorokkal előállított polimereké. Azonban az etilén legalább egyféle alfa-olefinnel egyetlen lépésben végrehajtott kopolimerizációs eljárásában szokásos króm katalizátorok alkalmazásával az alfa-olefin nem keverhető el egyenletesen a kopolimerben, különösen nagy molekulatömegig láncok esetén. Ezen túlmenően a szokásos krómkatalizátorokkal előállított kopolimerek standard sűrűsége és alfa-olefintartalma adott ömledékfolyási indexnél nem lehet egyidejűleg magas. Ráadásul a szokásos krómkatalizátorokkal egy lépésben végzett polimerizációs eljárással előállított kopolimerek molekulatömeg-eloszlása viszonylag keskeny, és a μ0/μ2 dinamikus viszkozitás arány csak szűk határok között változtatható.
Találmányunk célja a fent említett hátrányok kiküszöbölése króm-oxid-alapú szilárd katalizátor segítségével előállított etilénkopolimerekkel, amelyek egy adott ömledékfolyási indexnél a standard sűrűség és az alfa-olefintartalom között jobb egyezést mutatnak, és molekulatömeg-eloszlásuk viszonylag széles.
Ennek megfelelően találmányunk króm-oxid-alapú szilárd katalizátor segítségével előállított, etilént és legalább egyféle alfa-olefint tartalmazó kopolimerre vonatkozik, amely kopolimer HLMI ömledékfolyási indexe g/10 percben kifejezve, Q alfa-olefintartalma g alfa-olefin per kg kopolimerben kifejezve, SD standard sűrűsége kg/m3-ben kifejezve és 190 °C-on rendre 1 s_1 és 100 s_1 sebességgradiensnél meghatározott μ0 és μ2 dinamikus viszkozitása között az alábbi összefüggés áll fenn:
SD>(952,75+5,40xlog HLMI-0,79xQ) és p0/p2>(23,67-6,67xlog HLMI).
Találmányunk ismertetése során „etilén legalább egyféle alfa-olefinnel képzett kopolimerei” kifejezésen etilénből és egy vagy több alfa-olefinből származó monomer egységeket tartalmazó kopolimereket értünk, amelyek legalább 90 tömeg%, különösen legalább 95 tömeg% etilénből származó monomer egységet tartalmaznak. A találmányunk szerinti kopolimerek előnyösen legalább 97 tömeg% etilénből származó monomer egységeket tartalmaznak. Különösen előnyösek azok a kopolimerek, amelyek lényegében etilénből származó monomer egységekből és egy vagy több alfa-olefinből származó monomer egységekből állnak.
Az alfa-olefinek általában 3 és 12 közötti számú szénatomot, közelebbről 3 és 8 közötti számú szénatomot tartalmaznak. Jó eredmények érhetők el 1-buténnel és/vagy 1-hexénnel. Különösen előnyösek az etilén 1-hexénnel képzett kopolimerei.
Találmányunk ismertetése során a Q alfa-olefintartalmat g alfa-olefin per kg kopolimer egységben fejezzük ki. Ezt 13C-NMR eljárással határozzuk meg Randall, J. C. által ismertetett módon [JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)], azaz az alfa-olefinből származó egységek mennyiségét az alfaolefinekre jellemző vonalak integráljának méréséből számítjuk ki, összehasonlítva az etilénből származó egységekre jellemző vonalak (30 ppm) integráljával.
A találmányunk szerinti kopolimer alfa-olefintartalma általában 1 g/kg polimer, különösen legalább 4 g/kg, az előnyös érték legalább 6 g/kg. Az alfa-olefintartalom általában legfeljebb 100 g/kg polimer, előnyösen legfeljebb 50 g/kg polimer. Különösen előnyös, ha az alfa-olefintartalom nem haladja meg a 30 g/kg értéket.
A találmányunk szerinti kopolimer egyik alapvető tulajdonsága ennek megfelelően, hogy egy adott HLMI ömledékfolyási indexnél és egy adott Q alfa-olefintartalomnál nagyobb SD-értéket mutat, mint az ismert etilénkopolimerek. Találmányunk kidolgozása során az SD standard sűrűséget D 792 ASTM standard szerint határozzuk meg. Az SD-értéket D 1928 ASTM standard C eljárás szerint előállított mintán mérjük. A találmányunk szerinti kopolimer SD-értéke előnyösen legalább (952,75+5,40xlog HLMI-0,70xQ) értékével egyenlő. Különösen előnyösek azok a kopolimerek, amelyek SD-értéke legalább (952,75+5,40xlog HLMI-0,63xQ) értékével egyenlő.
A találmányunk szerinti kopolimerek SD-értéke általában nagyobb mint 935 kg/m3. Jó eredményt szol2
HU 227 085 Β1 gáltatnak azok a kopolimerek, amelyek SD-értéke legalább 940 kg/m3, különösen azok, amelyek SD-értéke legalább 945 kg/m3. A találmányunk szerinti kopolimerek SD-értéke általában nem haladja meg a 965 kg/m3 értéket, előnyösen nem haladja meg a 962 kg/m3 értéket. Különösen előnyösek azok a kopolimerek, amelyek SD-értéke nem haladja meg a 959 kg/m3 értéket.
A találmányunk szerinti kopolimerek HLMI ömledékfolyási indexe 190 °C-on meghatározva általában 21,6 kg terhelés alatti D 1238 ASTM standard F (1986) körülmények között végzett meghatározás szerint, ami nem haladja meg a 100 kg/10 perc értéket, és általában nem haladja meg az 50 g/10 perc értéket. A HLMI érték általában legalább 0,1 g/10 perc, előnyösen legalább 0,5 g/10 perc.
A találmányunk szerinti kopolimerek egy másik alapvető tulajdonsága a viszonylag széles molekulatömeg-eloszlás, amely a 190 °C-on rendre 1 s_1 és 100 s_1 sebességgradiensnél meghatározott μ0 és μ2 dinamikus viszkozitás közötti μ0/μ2 aránnyal jellemezhető, amely (23,67-6,67xlog HLMI) értékénél nagyobb vagy azzal egyenlő. Találmányunk kidolgozása során a μ2 dinamikus viszkozitást 190 °C-on a polimernek 15 mm hosszúságú és 1 mm átmérőjű szerszámon 100 s_1 sebességgradiensnek megfelelő állandó sebességgel végzett extrudálásával és a dugattyú lefelé irányuló lökete során a dugattyú által közvetített erő mérésével határozzuk meg.
Ezután a μ2 dinamikus viszkozitást a p2=233*Fp összefüggéssel számítjuk ki, ahol Fp jelentése a 30 másodperc mérési periódus folyamán a dugattyú által kifejtett közepes erőt jelenti daN-ben kifejezve. A mérés során alkalmazott reométer hengere és dugattyúja megfelel a D 1238 ASTM standard (1986) szerinti ömledékfolyási index meghatározásánál meghatározott követelményeknek. Találmányunk megvalósítása során a μ0 dinamikus viszkozitást a μ2 meghatározására vonatkozó fenti eljárás szerint 7 s_1 és 3000 s_1 közötti sebességgradiensnél végzett dinamikus viszkozitás mérések 1 s_1 sebességgradiensre történő extrapolálásával határozzuk meg.
A találmányunk szerinti kopolimerek μ0/μ2 aránya általában legalább 10, előnyösen legalább 12. A μ0/μ2 arány általában nem haladja meg az 50 értéket.
Ezen túlmenően a találmányunk szerinti etilénkopolimerek duzzadása a szerszámban (DS, „die swell”) általában legalább 1,3 és előnyösen legalább 1,45. Különösen előnyösek azok a kopolimerek, amelyek DS értéke legalább 1,55. Találmányunk kidolgozása során a polimer duzzadását a szerszámban úgy határozzuk meg, hogy 190 °C-on 100 s_1 sebességgradiensnél egy 15 mm hosszúságú és 1 mm átmérőjű szerszámon át állandó sebességgel extrudáljuk és megmérjük a dugattyúnak egy 70 mm-es rúd extrudálásához szükséges elmozdulását. Ezután a szerszámban a duzzadást a DS=0,5707 Ve összefüggés alapján számítjuk ki, ahol e jelentése a dugattyú elmozdulása mm-ben kifejezve. A fenti mérés során alkalmazott reométer hengere és dugattyúja megfelel az ömledékfolyási index D
1238 ASTM standard (1986) szerinti meghatározásához alkalmazott körülményeknek.
A találmányunk szerinti kopolimerekre általában jellemző, hogy a különböző molekulatömegű láncokban az alfa-olefinek homogénen oszlanak el. Az alfa-olefinek eloszlásának homogenitása a kopolimer frakcionálásával és a különböző molekulatömegű frakciók alfaolefintartalmának meghatározásával jellemezhető. Az
1. ábrán, az ordinátán az alfa-olefintartalom és az abszcisszán találmányunk szerinti kopolimerben jelen lévő különböző molekulatömegű frakciók láthatók. A találmányunk szerinti kopolimerek általában 5000 és 500 000 között változó molekulatömegű frakciókat tartalmaznak, amelyek mindegyikének alfa-olefintartalma g/kg-ban kifejezve 0,75xQ és 1,25xQ közötti, ahol Q a kopolimer alfa-olefintartalma.
A találmányunk szerinti kopolimerekre általában jellemző, hogy a nagy molekulatömegű láncok nagy mennyiségű alfa-olefint tartalmaznak. A találmányunk szerinti kopolimerek általában 100 000 és 500 000 között változó molekulatömegű frakciókat tartalmaznak, amelyek mindegyike 0,8xQ-nál nagyobb, előnyösen 0,9xQ-nál nagyobb mennyiségű alfa-olefint tartalmaznak.
A találmányunk szerinti kopolimerek általában 10 ppm-nél kevesebb klórt tartalmaznak. Közelebbről általában 5 ppm-nél kevesebb klórt tartalmaznak.
Találmányunk kiterjed az etilén legalább egyféle alfa-olefinnel képzett kopolimereinek fent ismertetett módon történő előállítására különösen alkalmas eljárásra is. Az eljárás során etilént és legalább egyféle alfa-olefint polimerizálunk egyetlen lépésben a fent meghatározott módon homogén és amorf hordozóra felvitt króm-oxid-alapú szilárd katalizátor jelenlétében, amely legalább két alkotórészt, mégpedig szilícium-dioxidot (X), alumínium-oxidot (Y) és/vagy alumínium-foszfátot (Z) tartalmaz, és egy kokatalizátor, mégpedig egy szerves bórszármazék jelenlétében.
A homogén és amorf hordozóra felvitt króm-oxidalapú szilárd katalizátor, amely legalább két alkotórészt, mégpedig szilícium-dioxidot (X), alumínium-oxidot (Y) és/vagy alumínium-foszfátot (Z) tartalmaz, a szakirodalomban ismert (WO 94/26790 és WO 94/26791 számú nemzetközi közrebocsátási iratok, valamint EP-A-0 712 868 számú európai szabadalmi bejelentés), amelyeket itt referenciaként adunk meg. Ezeket általában a hordozó és egy krómvegyület impregnálásával vagy összekeverésével, majd 400 °C és 1000 °C közötti hőmérsékleten végzett aktiválásával állítják elő oxidáló atmoszférában, melynek hatására a krómnak legalább egy része hat vegyértékű krómmá alakul át.
A szilárd katalizátor anyagban jelen lévő króm mennyisége általában 0,05 tömeg0! és 10 tömeg0! közötti, előnyösen 0,1 tömeg0! és 5 tömeg0! közötti, különösen 0,25 tömeg0! és 2 tömeg0! közötti, a szilárd katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva.
A hordozó fajlagos felülete (SS) BET térfogati meghatározási eljárással mérve [British Standard BS 4359/1 - 1984] legalább 100 m2/g, különösen legalább
HU 227 085 Β1
180 m2/g, előnyösen ez az érték legalább 220 m2/g. Az SS érték általában legfeljebb 800 m2/g, előnyösen legfeljebb 700 m2/g, leggyakrabban legfeljebb 650 m2/g.
A hordozó legalább 700 °C-on, például legalább 1000 °C-on kristályosodik. A hordozó kristályosodási hőmérsékletét úgy határozzuk meg, hogy a hordozómintát különböző hőmérsékleten hőkezelésnek vetjük alá, és a mintát mindegyik hőkezelési eljárás után röntgendiffrakcióval vizsgáljuk.
A hordozó pórustérfogata (PV) általában legalább 1,5 cm3/g, a javasolt érték legalább 1,7 m3/g. A PV érték általában legfeljebb 5 cm3/g, előnyösen legfeljebb 4,5 cm3/g, általában ez az érték legfeljebb 4 cm3/g. A pórustérfogat (PV) a 7,5 nm-nál (75 A) kisebb vagy ezzel egyenlő sugarú pórusok térfogatának összege, amelyet nitrogénpenetrációs eljárással (BET eljárás) [BS 4359/1 angol standard (1984)] határozunk meg, továbbá a pórusméretet higanypenetrációs eljárással határozzuk meg Poro 2000 típusú poroziméterrel (Calro Erba CO. gyártmány) [NBN B 05-202 belga standard (1976)].
Az általánosan alkalmazott hordozók SS és PV értéke közötti összefüggés rendre m2/g-ban vagy cm2/g-ban kifejezve SS<(PVx564-358). A hordozók SS és PV értéke közötti összefüggés előnyösen SS<(PVx682-542). Különösen előnyösek azok a hordozók, amelyek SS és PV értéke közötti összefüggés SS<(PVx682-573).
A fenti hordozók előnyösen a WO 94/26790 számú nemzetközi és az EP-A-0 712 868 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint állíthatók elő, amelynek során az első lépésben alkoholt, vizet, szilikon-alkoxidot és egy savat keverjük össze olyan mennyiségben, hogy a víz/szilícium mólarány 2 és 50 közötti. Egy második lépésben az így előállított hidrolízis közeghez egy alumíniumvegyület savas oldatát és/vagy foszfátion forrás oldatát adjuk, és egy harmadik lépésben egy kicsapószert adunk hozzá csapadék előállítása céljából, amelyet egy negyedik lépésben vízzel, majd szerves folyadékkal mosunk és egy ötödik lépésben desztillációval szárítunk por képződéséig, amely port kalcináljuk. A homogén és amorf hordozó előállításának egy másik eljárása szerint egy első lépésben az előbbi szilícium-dioxid forrást, mégpedig vizes alkáli szilícium-dioxid-szolt és vizes szervetlen alkáli-szilikát-oldatot pH=5 alatti kémhatású foszfátion forrással kevernek össze, az első lépés időtartama alatt a közeg kémhatását pH=5 alatt tartják. Egy második lépésben az első lépésben az így előállított közeghez egy alumíniumvegyületet adnak, és egy harmadik lépésben a második lépés közegéhez egy kicsapószert adagolnak, ezáltal csapadék képződik. A kicsapóközeg kémhatását 5 vagy ennél nagyobb pH-értéken tartják a harmadik lépés időtartama alatt, és a csapadékot por képződéséig szárítják, majd a port kalcinálják.
A találmányunk szerinti eljárásban jó eredmények érhetők el olyan szilárd katalizátorral, amely 0,05 tömeg% és 10 tömeg% közötti mennyiségű krómot és a hordozó szilícium-dioxidot (X), alumínium-oxidot (Y) és alumínium-foszfátot (Z) tartalmaz, ahol az (X):(Y):(Z) százalékos mólarány (10 és 95 közötti):(1 és 80 közötti):(1 és 85 közötti), közelebbről az (X):(Y):(Z) százalékos mólarány (20 és 80 közötti):(0,5 és 60 közötti):(5 és 60 közötti).
A találmányunk szerinti polimerizációs eljárást egy szerves bórvegyület típusú kokatalizátor jelenlétében végezzük.
Különösen megfelelő szerves bórvegyületek a trialkil-boránok, és különösen előnyösek azok, amelyek alkillánca 1 és 12 közötti számú szénatomot, előnyösen 2 és 6 közötti számú szénatomot tartalmaz. Jó eredmények érhetők el trietil-boránnal.
Az alkalmazott kokatalizátor mennyiségét általában az oldószer, a hígítószer vagy a reaktor literben meghatározott térfogatára számítjuk, ami 0,02 mmol/l és 50 mmol/l közötti érték.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott szilárd katalizátor és kokatalizátor mennyisége általában olyan, hogy a szerves bórvegyület és a szilárd katalizátorban jelen lévő króm mólaránya legalább 0,1 és előnyösebben legalább 0,8. Ez az arány előnyösen legfeljebb 20, előnyösebben legfeljebb 10.
A találmányunk szerinti polimerizációs eljárást bármilyen ismert egylépéses eljárás szerint végrehajthatjuk. Előnyösen egy aromás, cikloalifás vagy alifás szénhidrogén tartalmú hígítószerben végezzük szuszpenzióban olyan hőmérsékleten, ahol a képződő kopolimer legalább 80 tömeg%-a ebben a hígítószerben oldhatatlan. Az alkalmazott hígítószer előnyösen lineáris alkán, például n-bután, n-hexán vagy n-heptán vagy elágazó alkán, például izobután, izopentán vagy 2,2dimetil-propán. A hígítószer előnyösen izobután.
A polimerizációt általában legalább 55 °C-on, előnyösen legalább 65 °C-on végezzük. A polimerizáció hőmérséklete általában nem haladja meg a 150 °C-ot, előnyösen nem haladja meg a 110 °C-ot.
A polimerizációs reaktorban az etilén nyomása általában atmoszferikus nyomás és 5 MPa közötti. Az etilén nyomása előnyösen legalább 0,3 MPa, előnyösebben legalább 0,4 MPa. Az etilén nyomása általában nem haladja meg a 2 MPa értéket, előnyösen nem haladja meg az 1,5 MPa értéket. Abban a speciális esetben, ahol a polimerizációt egy hígítószerben végezzük szuszpenzióban, az etilén nyomását általában úgy állítjuk be, hogy az etilén koncentrációja a hígítószerben legalább 1 mol%, előnyösen legalább 3 mol%. Az etilén nyomását általában úgy állítjuk be, hogy az etilén koncentrációja a hígítószerben nem haladja meg a 20 mol%-ot, előnyösen nem haladja meg a 10 mol%-ot.
A találmányunk szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott alfa-olefin mennyisége a kopolimer kívánt alfa-olefintartalmától függ. Megfigyeltük, hogy a találmányunk szerinti polimerizációs eljárásban, kis mennyiségben alfa-olefinekből származó egységeket tartalmazó etilénkopolimerek képződnek még abban az esetben is, ha a polimerizációs közeghez alfa-olefineket nem adunk. Ez a jelenség kis mennyiségű legalább 4 szénatomot tartalmazó alfa-olefin in situ képződésével magyarázható, amelyek a növekvő polimer láncba beépülhetnek. A találmányunk szerinti eljárást
HU 227 085 Β1 ennek következtében a polimerizációs reaktorba alfaolefin adagolása nélkül is végezhetjük. Azonban abban az esetben, ha olyan kopolimert kívánunk előállítani, amely alfa-olefinekben gazdagabb, a polimerizációs reaktorba előnyösebben a fent meghatározott alfa-olefineket adagoljuk. Ebben az esetben az alkalmazott alfa-olefinek mennyiségét általában úgy állítjuk be, hogy az alfa-olefin/etilén mólarány legalább 0,005. Az alfa-olefin mennyiségét előnyösen úgy állítjuk be, hogy ez az arány legalább 0,01, előnyösebben legalább 0,03. Az alfa-olefin mennyiségét általában úgy állítjuk be, hogy az alfa-olefin/etilén mólarány nem haladja meg a 0,8 értéket. Ez az arány előnyösen nem haladja meg a 0,5 értéket, előnyösebben nem haladja meg a 0,4 értéket.
A találmányunk szerinti polimerizációs eljárást egy átadóanyag, például hidrogén jelenlétében végezhetjük.
A találmányunk szerinti eljárásban nagy katalitikus aktivitás érhető el, ami ráadásul kis oligomertartalmú kopolimerek előállítását teszi lehetővé.
A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy az indukciós periódus nagyon rövid, még 0 is lehet.
A találmányunk szerinti kopolimerek jól alkalmazhatók a legkülönbözőbb termékek ömledékben történő formázására. Ebből a célból a kopolimereket általában szokásos poliolefinfeldolgozási adalék anyagokkal, például stabilizátorokkal (antioxidánsokkal és/vagy UV-stabilizátorokkal, antisztatikus anyagokkal és feldolgozási segédanyagokkal, továbbá pigmentekkel keverjük össze. Ennek következtében találmányunk kiterjed a találmányunk szerinti kopolimert és legalább egyféle fent meghatározott adalék anyagot tartalmazó készítményekre is. A készítményben az adalékanyagtartalom általában 100 tömegrész kopolimerre számítva 10 résznél kevesebb, általában 5 résznél kevesebb.
Különösen előnyösek azok a készítmények, amelyek a kopolimerre számítva legalább 95 tömeg%, előnyösen legalább 99 tömeg% kopolimert tartalmaznak.
Találmányunkat az alábbi példákkal kívánjuk illusztrálni.
A példákban alkalmazott szimbólumok jelentését és a mennyiségeket kifejező egységeket és ezen mennyiségek meghatározási eljárását az alábbiakban mutatjuk be.
a=katalitikus aktivitás, amelyet 1 óra alatt 1 g katalizátorral előállított gramm polimerben fejezünk ki, elosztva az izobutánban lévő etilén koncentrációjával.
FO=a polimerben lévő oligomertartalom, amelyet g oligomer/kg kopolimer értékben fejezünk ki, és hexános extrakcióval határozunk meg az utóbbi forráspontján.
Q=a kopolimer hexéntartalma, amelyet a fentiekben ismertetett módon határozunk meg, az 1-hexénből származó egységek mennyiségét az 1-hexénből származó egységek jellemző vonalai (23,4, 34,9 és 38,1 ppm) integráljainak meghatározásával számítjuk ki az etilénből származó egységekre jellemző vonalak (30 ppm) integráljára vonatkoztatva.
ESCR-A=lassú repedési ellenálló képesség, amelyet D
1693 ASTM standard szerint határozunk meg, és órában fejezünk ki.
Az egyéb jellemzők, a HLMI-, SD-, μ0/μ2 és DS-értékek jelentését a leírásban ismertetjük.
1. példa (találmányunk szerint)
Ebben a példában 50,4 mol% szilícium-dioxidot, 1,8 mol% alumínium-oxidot és 47,8% alumínium-foszfátot tartalmazó és 293 m2/g fajlagos felületű és 3,17 cm3/g pórustérfogatú hordozón 0,7 tömeg% krómtartalmú szilárd katalizátort alkalmazunk. A hordozó előállítását az EP-A-0 712 868 számú európai szabadalmi leírás 1., 4. és 5. példájában ismertették. A szilárd katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a hordozót krómacetil-acetonáttal összekeverjük, majd a keveréket 150 °C-on 2 órán át levegőbevezetés mellett egy fluid ágyon kezeljük, ezután a fluid ágyon 595 °C-on 10 órán át száraz levegőn kalcináljuk.
A polimerizációt izobutánban végezzük ezen szilárd katalizátor jelenlétében olyan mennyiségű trietil-boránnal (TEB), amellyel az 1. táblázatban megadott TEB/Cr mólarányok érhetők el. A hőmérsékletet emeljük, és a reaktorba bevezetjük az etilént, az 1. táblázatban megadott izobutánkoncentráció kialakítására. Az 1. táblázatban megadott 1-hexén/etilén mólarány eléréséhez szükséges mennyiségű 1-hexént adunk hozzá. Az etilén/hexén mólarányt állandó értéken tartjuk a polimerizáció időtartama alatt. A polimerizáció befejeződése után a kopolimert kinyerjük.
A polimerizáció körülményeit, a kapott eredményeket és a kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban összesítjük.
Az 1. példában előállított kopolimert frakcionáljuk, és meghatározzuk a különböző molekulatömegű frakciók hexéntartalmát. Az 1. ábrán, az ordinátán a hexéntartalom látható g/kg-ban kifejezve, és az abszcisszán a különböző frakciók láthatók. Az ábrából az is látható, hogy az 5000 és 500 000 között változó molekulatömegű frakciók mindegyikének hexéntartalma 16 g/kg és 20 g/kg közötti, és a 100 000 és 500 000 között változó molekulatömegű frakciók hexéntartalma körülbelül 16 g/kg.
2. példa (találmány szerint)
Ebben a példában a kopolimerizációt izobutánban végezzük 52,3 mol% szilícium-dioxidot, 2,2 mol% alumínium-oxidot és 45,5 mol% alumínium-foszfátot tartalmazó és 297 m2/g fajlagos felületű és 2,2 cm3/g pórustérfogatú hordozón 0,7 tömeg% krómot tartalmazó szilárd katalizátorral. A szilárd katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a hordozót króm-acetil-acetonáttal keverjük össze, majd a keveréket egy fluid ágyon 150 °C-on 2 órán át levegőbevezetés mellett kezeljük, ezután a fluid ágyon 595 °C-on 10 órán át száraz levegővel kalcináljuk.
A polimerizáció körülményeit, a kapott eredményeket és a kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban összesítjük.
HU 227 085 Β1
3. és 4. példa (találmány szerint)
Ebben a példában a kopolimerizációt izobutánban végezzük az 1. példában ismertetett szilárd katalizátorral, azzal az eltéréssel, hogy 700 °C-on 16 órán át száraz levegő alatt kalcináljuk. 5
A polimerizáció körülményeit, a kapott eredményeket és a kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban összesítjük.
5. referenciapélda (nem a találmányunk szerint)
Ezt a példát az 1. példában ismertetett szilárd katalizátorral hajtjuk végre, de trietil-borán nélkül. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban összesítjük. A táblázatból látható, hogy az előállított kopolimer alfa-olefintartalma 11 g/kg, az SD-érték alacsonyabb, mint az 1. példa szerinti kopolimer esetében, ami több kopolimert tartalmaz.
6. és 7. referenciapélda (nem a találmányunk szerint)
Ezt a példát szokásos krómkatalizátorral hajtjuk végre, amely szilícium-dioxid hordozón 1% krómot tartalmaz, (Cogel 963, Grace termék), az 1. példa szerinti szilárd katalizátor anyag helyett. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban összesítjük. A táblázatból látható, hogy a 6. referenciapéldában előállított kopolimer összehasonlítható SD-érték esetén kifejezetten kevesebb alfa-olefint tartalmaz, mint az 1. és
4. példa szerinti kopolimerek, továbbá a molekulatömeg-eloszlás is keskenyebb (μ0/μ2 arány).
Az 1. táblázatból látható, hogy a 7. referenciapéldában előállított kopolimer összehasonlítható SD-érték esetén lényegesen kevesebb alfa-olefint tartalmaz, mint a 2. példa szerinti kopolimer, ennek következtében lassú repedési ellenálló képessége is gyengébb.
1. táblázat
| Példa | 1. | 2. | 3. | 4. | 5R. | 6R. | 7R. |
| TEB/Cr (mol/mol) | 1 | 0,89 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| Etilén/izobutilén (mol%) | 7 | 8 | 9 | 9 | 7 | 7 | 10 |
| Polimerizáció-hőmérséklet (°C) | 82 | 94 | 80 | 70 | 97 | 94 | 92 |
| Hexén/etilén (mol/mol) | 0,263 | 0,041 | 0,10 | 0,30 | 0,051 | 0,04 | 0,011 |
| a (g/g katalizátor/óra) | 6660 | 8000 | 2840 | 2560 | 6500 | 3000 | 3800 |
| FO (g/kg) | 34 | 20 | 28 | 30 | 15 | 11 | - |
| Q (g/kg) | 16 | 8 | 7 | 14 | 11 | 5 | 1 |
| HLMI (g/10 perc) | 26,3 | 5,7 | 21 | 18,1 | 11,2 | 10,8 | 3,6 |
| SD (kg/m3) | 949,7 | 954,4 | 956,6 | 950,7 | 948,5 | 951,2 | 954 |
| μ0/μ2 | - | - | 16 | 17,4 | - | 10,04 | - |
| DS | - | - | 2,2 | 2,3 | - | 1,65 | - |
| ESCR-A (óra) | - | >500 | - | - | - | - | 450 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (15)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Etilén legalább egyféle alfa-olefinnel képzett kopolimere, amely króm-oxid-alapú szilárd katalizátorral van előállítva, amely kopolimer HLMI ömledékfolyási indexe g/10 percben kifejezve, Q alfa-olefintartalma g alfa-olefin per kg kopolimerben kifejezve, SD standard sűrűsége kg/m3-ben kifejezve, és 190 °C-on rendre 1 s_1 és 100 s_1 sebességi gradiensnél mért μ0 és μ2 dinamikus viszkozitása között a következő összefüggés áll fenn:SD>(952,75+5,40xlog HLMI-0,79xQ) és μ0/μ2>(23,67-6,67χ^ HLMI).
- 2. Az 1. igénypont szerinti kopolimer, amelynek SDértéke legalább egyenlő (952,75+5,40xlog HLMI-0,70xQ).
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kopolimer, ahol az alfa-olefin 3 és 12 közötti számú szénatomot tartalmaz.
- 4. A 3. igénypont szerinti kopolimer, ahol az alfaolefin 1-butén és/vagy 1-hexén.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, ahol a Q alfa-olefin mennyisége a kopolimerre számítva legalább 1 g/kg, és nem haladja meg a 100 g/kg értéket.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, amelynek SD-értéke nagyobb mint 935 kg/m3 és nem haladja meg a 965 kg/m3 értéket.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, amelynek HLMI-értéke legalább 0,1 g/10 perc értékkel egyenlő, és nem haladja meg a 100 g/10 perc értéket.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, amelyben a μ0/μ2 arány legalább 10-zel egyenlő, és nem haladja meg az 50 értéket.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti kopolimer, amely duzzadásának mértéke a szerszámban legalább 1,3.
- 10. Eljárás az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti etilénkopolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént és legalább egyféle alfa-olefint polimerizálunk egyetlen lépésben, adott esetben hidrogén jelenlétében, homogén és amorf hordozón elhelyezett króm6HU 227 085 Β1 oxid-alapú szilárd katalizátor jelenlétében, amely hordozó legalább két alkotórészt, mégpedig szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot és/vagy alumínium-foszfátot tartalmaz, továbbá egy szerves bórvegyület típusú kokatalizátor jelenlétében.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilárd katalizátort használunk, amely 0,05 tömeg% és 10 tömeg% közötti mennyiségű krómot tartalmaz, és a hordozóban a szilícium-dioxid (X), alumínium-oxid (Y) és alumínium-foszfát (Z) (X):(Y):(Z) mólszázalék aránya (10 és 95 közötti):(1 és 80 közötti)^ és 85 közötti).
- 12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves bórvegyületként olyan trialkilbór-származékot használunk, ahol az alkilláncok 1 és 12 közötti számú szénatomot tartalmaznak.5
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-bór-származékként trietil-bór-származékot használunk.
- 14. Készítmény, amely legalább egyféle adalék anyagot és legalább 95 tömeg% 1-9. igénypontok bár10 melyike szerinti kopolimert tartalmaz.
- 15. A 14. igénypont szerinti készítmény alkalmazása termékek ömledékben történő formálására.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600910A BE1010715A3 (fr) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| PCT/EP1997/005912 WO1998018834A1 (fr) | 1996-10-25 | 1997-10-16 | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9904258A2 HUP9904258A2 (hu) | 2000-04-28 |
| HUP9904258A3 HUP9904258A3 (en) | 2001-01-29 |
| HU227085B1 true HU227085B1 (en) | 2010-06-28 |
Family
ID=3890062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9904258A HU227085B1 (en) | 1996-10-25 | 1997-10-16 | Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and method for obtaining same |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6331599B1 (hu) |
| EP (1) | EP0934346B1 (hu) |
| JP (1) | JP2001502750A (hu) |
| AT (1) | ATE194632T1 (hu) |
| AU (1) | AU720668B2 (hu) |
| BE (1) | BE1010715A3 (hu) |
| BR (1) | BR9712665A (hu) |
| CA (1) | CA2269896C (hu) |
| CZ (1) | CZ293308B6 (hu) |
| DE (1) | DE69702536T2 (hu) |
| DK (1) | DK0934346T3 (hu) |
| ES (1) | ES2150287T3 (hu) |
| HU (1) | HU227085B1 (hu) |
| NO (1) | NO325682B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ335359A (hu) |
| PL (1) | PL188751B1 (hu) |
| PT (1) | PT934346E (hu) |
| RU (1) | RU2193044C2 (hu) |
| TR (1) | TR199901614T2 (hu) |
| WO (1) | WO1998018834A1 (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0326415D0 (en) * | 2003-11-12 | 2003-12-17 | Solvay | Polymer of ethylene |
| US9376511B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US405819A (en) * | 1889-06-25 | Wagon-gear | ||
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
| US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
| US5208309A (en) | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| DE4228883A1 (de) | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Phillips-Katalysator zur Polymerisation von â-Olefinen |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| BE1009186A3 (fr) * | 1995-03-13 | 1996-12-03 | Solvay | Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene. |
| US5679169A (en) | 1995-12-19 | 1997-10-21 | Micron Technology, Inc. | Method for post chemical-mechanical planarization cleaning of semiconductor wafers |
-
1996
- 1996-10-25 BE BE9600910A patent/BE1010715A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-16 PL PL97332945A patent/PL188751B1/pl unknown
- 1997-10-16 DE DE69702536T patent/DE69702536T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 JP JP10520034A patent/JP2001502750A/ja active Pending
- 1997-10-16 NZ NZ335359A patent/NZ335359A/xx unknown
- 1997-10-16 US US09/284,859 patent/US6331599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 ES ES97946763T patent/ES2150287T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 RU RU99110737/04A patent/RU2193044C2/ru active
- 1997-10-16 DK DK97946763T patent/DK0934346T3/da active
- 1997-10-16 CA CA002269896A patent/CA2269896C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 TR TR1999/01614T patent/TR199901614T2/xx unknown
- 1997-10-16 HU HU9904258A patent/HU227085B1/hu unknown
- 1997-10-16 BR BR9712665-9A patent/BR9712665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 CZ CZ19991441A patent/CZ293308B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 AT AT97946763T patent/ATE194632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-16 EP EP97946763A patent/EP0934346B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-16 WO PCT/EP1997/005912 patent/WO1998018834A1/fr active IP Right Grant
- 1997-10-16 AU AU51890/98A patent/AU720668B2/en not_active Ceased
- 1997-10-16 PT PT97946763T patent/PT934346E/pt unknown
-
1999
- 1999-04-23 NO NO19991945A patent/NO325682B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL188751B1 (pl) | 2005-04-29 |
| CZ293308B6 (cs) | 2004-03-17 |
| PL332945A1 (en) | 1999-10-25 |
| HUP9904258A3 (en) | 2001-01-29 |
| US6331599B1 (en) | 2001-12-18 |
| RU2193044C2 (ru) | 2002-11-20 |
| AU5189098A (en) | 1998-05-22 |
| ATE194632T1 (de) | 2000-07-15 |
| NO325682B1 (no) | 2008-07-07 |
| BE1010715A3 (fr) | 1998-12-01 |
| HUP9904258A2 (hu) | 2000-04-28 |
| BR9712665A (pt) | 1999-10-26 |
| AU720668B2 (en) | 2000-06-08 |
| NO991945D0 (no) | 1999-04-23 |
| DE69702536D1 (de) | 2000-08-17 |
| CZ144199A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CA2269896A1 (fr) | 1998-05-07 |
| EP0934346B1 (fr) | 2000-07-12 |
| CA2269896C (fr) | 2008-04-08 |
| JP2001502750A (ja) | 2001-02-27 |
| DK0934346T3 (da) | 2000-11-13 |
| NZ335359A (en) | 2000-09-29 |
| ES2150287T3 (es) | 2000-11-16 |
| DE69702536T2 (de) | 2001-04-19 |
| NO991945L (no) | 1999-04-23 |
| EP0934346A1 (fr) | 1999-08-11 |
| PT934346E (pt) | 2000-12-29 |
| WO1998018834A1 (fr) | 1998-05-07 |
| TR199901614T2 (xx) | 2000-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4145951B2 (ja) | エチレンポリマー及びその製法 | |
| JP4805430B2 (ja) | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 | |
| JP5283129B2 (ja) | クロム−ベースの触媒 | |
| CA2390617C (en) | Polymerization catalyst comprising chromium and silica-titania and process | |
| AU666248B2 (en) | Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products | |
| AU2443199A (en) | Polyethylenes | |
| US4988657A (en) | Process for olefin polymerization | |
| CA2231388C (en) | Olefin polymerization process | |
| US5171801A (en) | Process for olefin polymerization | |
| HU227085B1 (en) | Copolymer of ethylene and of at least one alpha-olefin and method for obtaining same | |
| US4866144A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| MXPA99003812A (es) | Copolimero de etileno y de al menos una alfa-olefina y procedimiento para su obtención | |
| CA1258061A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| HU220110B (hu) | Etilén(ko)polimerek, azokból készíthető kompozíciók és üreges testek, valamint eljárás etilén(ko)polimerek előállítására | |
| KR20230076571A (ko) | 성형성이 우수한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| MXPA97002498A (en) | Ethylene polymer, hollow body obtained by employing it and procedure for his obtenc |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV, BE Free format text: FORMER OWNER(S): INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE; SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |