CS621887A2 - Corrosion inhibitor and method of active substances production - Google Patents

Description

2 -

Vynález se týká prostředku k inhibicikoroze, který obsahuje jako účinnou složku nové fe-nol ické deriváty benzthiazolu. Sále se vynález týkázpůsobu výroby těchto nových fenolických derivátůbenzthiazolu a jejich použití jako inhibitoru koro-ze v organických materiálech, zejména v nátěrovýchhmotách a v mazivech.

Jako inhibitory koroze jsou již známymerkaptobenzthiazol a jeho soli, například zBP-A-3817. Byly již rovněž navrženy různé derivátymerkaptobenzthiazolu, jakožto inhibitory koroze,například benzthiazol-2-ylthiokarboxylové kyselinya jejich soli, které se popisuji v 3SP-Á-1295O6 ·Přitom se jedná převážně o deriváty s hydrofilnímiskupinami.

Nyní bylo zjištěno, že také určité deri-váty benzthiazolu s hydrofobnimi Skupinami mohou býtvýtečnými inhibitory koroze. Tyto sloučeniny působíkromě toho jako antioxidační prostředky a jako prostředky k ochraně proti světlu. Jsou tudíž použitelnéjako přísady pro takové organické materiály, u nichžje žádoucí inhibice koroze nebo/a antioxidační stabi-lizace nebo stabilizace proti ultrafialovému záření. - 3 -

Tak je tonu zejména ¥ případě nátěrových láteka maziv.

Nové sloučeniny se vyznačuji oproti zná-mým inhibitorům koroze na bázi derivátů benzthiazo-lu menším přijímáním vody, dále chemickou inertnostía vysokou termickou stálostí,

Předmětem předloženého vynálezu je prostře-dek k inhibici koroze, který se vyznačuje tím, žeobsahuje jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninuobecného vzorce I

OH (I) ve kterém 4 "každý substituent B znamená nezávisle na sobě atom vodíku» alkylovoa Skupinu s 1 až12 atomy uhlíku» halogenalkylovou skupinus 1 až 4 atomy uhlíku» alkoxyskupinu s1 až 12 atomy uhlíku» alkylthioSkupinus 1 až 12 atomy uhlíku» feny lthio skupinu»benzylthioskupinu» alkylsulfomylovouskulinu s 1 až 12 atomy uhlíku» fenylovouskupinu» alkylfenylovou skupinu se 7 až1$ atomy uhlíku» fenylalkylovou skupinuse S 7 až 10 atomy uhlíku» cykloalkylovouskupinu s 5 až 8 atomy uhlíku» atom ha-logenu, nitro skupinu» kyano skupinu» hyákarboxylovou skupinu, -COO-alkylovou sku-pinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovéčásti, hydroxylovou skupinu, aminoskupinu,-NHH6, -N(H6)2, -CONH2, -CONHB6 nebo-con<b6)2, B^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou Skupinu,atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až4 atomy uhlíku nebo nitroSkupinou substi-tuovanou fenylovou skupinu, pyridylovou 5 skupinu, thienylovou skupinu nebo fury-lovou skupinu, 2 B znamená atom vodíku nebo alkylovou sku- pinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

a K* znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4atomy uhlíku, kyanoskupinu, nitro skupinu,alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku,skupinu -CCCHgíjj-COOB?, skupinu-(CH2)b-CQNHB6, Skupinu -(CH^-CONÍB6)2,alkenylovou skupinu se 3 až 20 atomyuhlíku, fenylalkylovou Skupinu se 7 až10 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cyklo-hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupi-nu nebo skupinu obecného vzorce II 6

S

B1

(II), 5

Sr znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovouskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku nebohydroxyskupinu nebo H3a«5 společně nebo B^ nebo B^ společně tvoříkruh, který je anelován na fenolový kruha který může být karbocyklickým neboheterocykliekým kruhem, který m&amp;že jakoheteroatomy obsahovat atom kyslíku, atomdusíku nebo atom síry a který je popřípaděsubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4atomy uhlíku nebo halogenem, B^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dále znamená jedním nebo několika - 7 - atomy kyslíku přerušenou alkylovou sku-pinu se 3 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylo-vou skupinu s 5 až 8 atony uhlíku, benzy-lovou skupinu, fenylovou skupinu neboatomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až4 atomy uhlíku, alkoxy skupinou s 1 až 4atomy uhlíku nebo nitroskupinou substi-tuovanou Zknp fenylovou skupinu, dáleznamená skupinu -K(B^)2, pyrrolidinosku-pinu, piperidinoskupinu nebo morfolinosku-pinu, 7 S znamená atom vodíku nebo alkylovou skupi- nu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je po-případě substituována halogenem nebo hydro-xylovou skupinou, nebo znamená alkylovouskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku, která jepaqsřípxátÉ přerušena jedním nebo několikaatomy kyslíku a která je popřípadě substi-tuována hydroxylovou skupinou, a m znamená šišlo O, 1 nebo 2. V obecném vzorci I m&amp;že být alkylovouskupinou ve významu substituentů B, B1, B2, b\ fi\ B5 , B6 nebo nerozvětvená nebo rozvětvená alkylováskupina. Pokud je touto alkylovou skupinou alkylová 8 skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, pak jí může býtnapříklad methylová skupina, ethylová skupina,n-propylová skupina, isopropylová Skupina, n-buty-lová skupina, sek.butylová Skupina, isobutylováskupina nebo terc.butylová Skupina. SubstituentyR, R1, r3, R4, r\ a R? mohou znamenat takéalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, jako na-příklad pentylovou Skupinu, hexylovou skupinu,n-oktylovou skupinu, 2-eX^hylhexylovou Skupinu,1,1,3,3-tetramethylbutylóvou skupinu, 1,1,3,3,5,5--hexamethylheptylovou skupinu, n-decylovou Skupinu,isodecylovou skupinu nebo n-dodecylovou Skupinu. R3, R4, R5 a R? mohou znamenat také alkylovou sku-pinu se 13 až 20 atomy uhlíku, jako například tri-decylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, penta-decylovou skupinu, hexadecylovou skupinu, oktadecy-lovou Skupinu nebo eikosylovou skupinu. R3, R4 a R^ jako alkenylové skupiny se3 až 20 atomy uhlíku mohou být představovány napří-klad allylovou skupinou, methallylovou skupinou, 2-butenylovou skupinou, 2-hexenylovou Skupinou,decenylovou Skupinou, undecenylovou Skupinou, penta-decenylovou skupinou nebo oktadecenylovou (oleylovou)skupinou. 9

Substituent B jakožto halogenalkylováskupina m&amp;že být představován například chlormet-hýlovou skupinou» trichlormethýlovou skupinou» brom-methýlovou skupinou» 2-chlorethylovou skupinou,2,2,2-trichlorethylovou skupinou, trifluormethýlovouskupinou nebo 2,3-dichlorpropylovou skupinou.

Substituent B jakožto alkoxy skupina,alkylthioskupina nebo alkylsulfonylová skupina můžeznamenat například methoxy skupinu, ethoxyskupinu,isopropoxyskupinu, butoxyskupinu, hexyloxyskupinu,oktyloxyskupinu, dodecyloxyskupinu, methyl thio skupi-nu, terč .butylthioskupinu, dodecylthioskupinu,methylsulf onylovou skupinu, ethylsulf omylovou skupi-nu, hexylsulf omylovou Skupinu nebo dodecylsulfonylo-vou skupinu.

Substituent B jako alkylfenylová skupinam&amp;že znamenat například tolylovou skupinu, xylylovouskupinu, 4-ethylfenylovou skupinu, 4-terc.butylíeny-lovou skupinu, 4-oktylfenylovou skupiXnu nebo 4-no-nylfenylovou Skupinu.

Substituenty B, B? a B^ jakožto fenyl-alkylové skupiny mohou být představovány napříkladbenzylovou Skupinou, 1-fenylethylovou skupinou, - 10 2-fenylethylovou skupinou, α,α-dimethylbenzylovouskupinou nebo 2-fenylpropylovou skupinou·

Substituenty H a B6 jakožto cykloalkylo-▼é skupiny mohou být představovány například cyklo-pentylovou skupinou, cyklohezylovou skupinou, cyklo-heptylovou skupinou, methylcyklohexylovou skupinounebo cyklooktylovou skupinou.

Substituenty B1 a B6 ve významu fenylovéskupiny, která je substituována halogenem, alkylovouskupinou β 1 až 4 atomy uhlíku, alkozyskupinou s 1až 4 atomy uhlíku nebo nitroskupinou, mohou znamenatnapříklad 4—chlorfenylovou skupinu, 3— bromfenylovouskupinu, 2-fluoríenylovou skupinu, p-tolylovou sku-pinu, 3,5-dimethylfenylovou skupinu, 4-isopropylfe-nylovou skupinu, 4-methoxyfenylovou skupinu, 3-ethoxyfenylovou skupinu, ^itrofenylovou skupinu nebo4-nitro-2-methylfenylovou skupinu.

Substituenty a h? ve významu alkylovéskupiny přerušené atomem kyslíku mohou být předsta-vovány napříklád 2-methozyetbylovou skupinou, 2-bu-toxyethylovou skupinou, 3,6-dioxaheptylovou Skupinounebo 3,6-dioxadecylovou skupinou. Substituent B?může znamenat také polyethylenglykolovou skupinu 11 s až 20 atomy uhlíku a s až 10 atomy kyslíku.

Jestliže substituenty a společně4- 5 nebo S a B společně tvoří anelovaný kruh, pák tímtokruhem může být zejména benzenový kruh, pyridinovýkruh nebo benzofuranový kruh. Spolu s fenolovým kru-hem vznikne pak naftolový kruh, hydrochinolinový zby-tek nebo hydroxydibenzofuranový zbytek.

Prostředky podle vynálezu obsahují výhod-ně jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obec- jeden> něho vzorce I, ve kterémpt znamená atom vodíku, alky-lovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, atomhalogenu nebo nitroskupinu a oástatní tři substi-tuenty H znamenají vodík. Výhodné jsou dále prostředky, které obsa-hují jako účinnou složku sloučeninu obecného vzorce 1,ve kterém H1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo furylo-2 vou Skupinu a S znamená vodík, zejména sloučeninu 1 2 obecného vzorce I, ve kterém B a B znamenají atomyvodíku. Výhodné jsou dále i prostředky, které ob- sahují jako účinnou složku sloučeninu obecného vzorce I, - 12 - ve kterém ϊΡ a R^ znamenají nezávisle na soběatom vodíku, alkylovou skupina s 1 až 8 atomyuhlíku, allylovou skup inu, fenylalkylovou skupinuse 7 až 10 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupXinu,cyklohexylovou skupinu nebo skupinu -CHgCHgCOOR?, 5 % znamená atom vodíku, alkylovou škupinu s 1 až18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 18atomy uhlíku nebo hydroxylovou skupinu a R? známe*ná alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku neboalkylovou skupinu se 3 až 20 atomy uhlíku, která jepřerušena jedním nebo několika atomy kyslíku. V obecném vzorci I je fenolická hydro-xylová skupina výhodně v p- nebo o-poloze vůči sku-pine ^C(R )(R ). Pokud je hydroxylová skupina vp-poloze, pak jsou výhodné sloučeniny obecného vzor-

ce III 13 -

OH (III) ve kterém B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s1 až 4 atomy uhlíku, chlor, trifluor-methylovou Skupinu nebo nitroskupinu, B^ a B^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,allylovou skupinu, atom chloru, methoxy-skupinu, feny laiky lovou skupinu se 7 až10 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebocyklohezylovou Skupinu, a 5 B znamená vodík, methylovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu. 14

Jestliže v obecném vzorci I je fenolickáhydroxylová skupina v ortho-poloze, pak jsou výhodnésloučeniny obecného vzorce IV

ve kterém B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, tri-fluormethylovou skupinu nebo nitro skupinu, a B^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,fenylalkylovou skupinu se 7 až 10 atomyuhlíku, fenylovou skupinu, cyklohezylovouskupinu nebo skupinu obecného vzorce Ha 15

ch2 (Ha) re kterém b5 B3 a H5 S má shora uvedený význam, a znamená atom vodíku, alkylovou skupinus 1 až 18 atomy uhlíku nebo alkenylovouskupinu se 3 až 18 atomy uhlíku nebo společně tvoří anelovaný benzenový kruh,pyridinov^kruh nebo benzofuranový kruh.

Jako příklady jednotlivých sloučeninobecného vzorce 111 lze uvést následující slouče-niny, ve kterých mají obecné substituenty dále uve-dené významy: 16 slouče- nina č. R B3 R4 S5 1 H terc.butyl terc.butyl B 2 B terc.butyl methyl B 3 H fenyl fenyl B 4 H ethyl ethyl B 5 H ethyl cyfelohezyl H 6 H cyfelohezyl cyklohezyl B 7 H fenyl terc.butyl B 8 B ethozy methozy H 9 B chlor chlor B 10 B isopropyl isopropyl B 11 B 1-eethylpropyl (sefc.butyl) 1-methylpropyl B 12 B ethyl ethyl B 13 B 1-fenylethyl 1-fenylethyl B 14 B a,a-dimethylbenzyl a ,α-disethy lbenzyl B 15 B 1-methylheptyl (sek.oktyl) 1-me thylheptyl B 16 B methyl terc.butyl methyl 17

slouče- aina č. B B3 B4 a» 17 H methyl tetramethylbutyl methyl 18 4-C1 1,l-dimethylpropyl (terc.amyl) 1,l-dimethylpropyl B 19 5-NO2 2-methylpropyl (isobutyl) 2-methylpropyl H 20 5-Cř3 terc.butyl terc.butyl a 21 H methyl methyl methyl 22 5-NO2 terc.butyl terc.butyl B 23 H cyklohexyl terc.butyl H 24 H řenyl methyl H 25 5-C1 terc.butyl terc.butyl H 26 6-C2H5O terc.butyl terc.butyl H 27 H H H a 28 H methyl allyl H 29 H isopropyl isopropyl OH - 17a -

Jako příklady jednotlivých sloučeninobecného vzorce IV lze uvést následující sloučeniny,ve kterých nají obecné substituenty dále uvedenévýznamy: slouče- 7 . k R RJ R* y nina č.

30 H terc.butyl methyl H 31 terc.butyl terc.butyl 18

slouče-nina δ. B B3 B4 B5 32 H 1,1,3,3-tetra- methylbutyl 1,1,3,3-tetra- methylbutyl E 33 H 1-methylpropyl terc.butyl H 34 H 1,1-dimethylbutyl (terc.hexyl) l^l-dimethylbutyl 35 H H methyl H 36 H metfcyl methyl H 37 H isopropyl isopropyl H 38 H isopropyl methyl H 39 5-C1 terc.hexyl methyl E 40 H methyl terc.hexyl H 41 4-CH3 terc.butyl isopropyl H 42 H terc.hexyl isopropyl H 43 H methyl a ,a-dimethylbenzyl E 44 5-H02 a,a-diaethylbenzyl methyl E 45 H ethyl a ,a-dimethylbenzyl E 46 H terc.butyl a ,a-dimethylbenzyl E 19 slouče-

R nina S. K3 H*

R 5

47 H α,α-diaethylbenzyl

a,a-dimethylbenzyl H

48 H ch2-n

S

methyl \\ //

90 H terc.amyl terc.amyl

51 H seTc.butyl terc.amyl - 20 slouče~

B nina č. B3 B4 B5

52 H H H terc.butyl 53 H H H pentadecyl 54 H methyl allyl H 55 H H H penta- decenyl 56 H set.butyl sek.butyl H 57 H cyklohexyl terc.butyl H

OH 21 - slouče-

R nina č. R3 a»

- 22 -

Ze sloučenin obecného vzorce 1 jesloučenina dále uvedeného vzorce

známou sloučeninou. Podle SU-A-1 164 233 lze tutosloučeninu používat jako desaktivátor kovů v poly-olefinech. Všechny další sloučeniny vzorce I jsounovými sloučeninami.

Tyto sloučeniny se mohou připravovatzahříváním odpovídajících S-substituovaných isomerůobecného vzorce V podle následující rovnice: - 23

Zahřívání se může provádět bez rozpouš-tědla nebo za použití rozpouštědel. Jako rozpouštědlase hodí například aromatické uhlovodíky, jako toluennebo xylen; halogenované uhlovodíky, jako tetrachlor-ethylen nebo chlorbenzen; alkanoly, jako isopropyl-alkohol nebo n-butanol; estery, ketony, dimethyl-formamid nebo dimethylsulfoxid. Polární rozpouštědla, - 24 - jako například dimethylformamid, urychlují reakci.Pře smyk se může dále uryhhlit přidáním bázicfcýchkatalyzátorů. Jako příklady takových katalyzátorůlze uvést především alifatické, cykloalifatickénebo heterocyklické aminy. Jestliže v p-poloze kezbytku ^.CÍR )(R ) je fenolická hydroxylová sku-pina, pak probíhá přesmyk rychleji, než když jefenolická hydroxylová skupina v ortho-poloze. Tep-lota potřebná pro přesmyk závisí tudíž na polozehydroxylové skupiny a na použitém rozpouštědle akatalyzátoru. Výhodně se pracuje při teplotách 70až 250 °C, zejména při teplotách 100 až 200 °C. Výchozí sloučeniny obecného vzorcáe Vjsou známými sloučeninami nebo se mohou vyrábětanalogicky jako známé sloučeniny.

Tyto sloučeniny se mohou vyrábět reakcíodpovídajících 2-merkaptobenzthiazolů obecného vzorce VI s karbonylderivátem obecného vzorce VII a fe-nolem obecného vzorce VII za kyselé katalýzy podlenásledujícího reakčního schématu: 25

B

(VIII) jak se popisuje například v americkém patentovémspisu 3 281 473.

Alternativně lze sloučeniny obecnéhovzorce V vyrábět ze sloučenin obecného vzorce VItaké reakcí s odpovídajícím benzylalkoholem obec-ného vzorce IX podle následujícího reakčního schématu: 26 -

Η

(V) (VI) (IX) jak se popisuje například r americkém patentovémspisu 3 215 641.

Druhá možnost výroby sloučenin obecnéhovzorce 1 spočívá v reakci 2-merflfcaptobenzthiazolůobecného vzorce VI s N-disubstituovaným aainomethyl-fenolem obecného vzorce X podle následujícího reakč-ního schématu: 27

přičemž8 9 S a R znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu 8 1 až 12 atomy uhlíku, cyklo-alkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, .benzylovou škupinu nebo fenylovou skupinu.

Tato reakce se popisuje v SU-A-l 164 233.

Reakce se provádí výhodně v polárnímorganickém rozpouštědle. Jako příklady takových roz-pouštědel lze uvést nižší alkanoly (s 1 až 4 atomyuhlíku), dimetbylformamid nebo dimetbylsulfoxid.Reakce se provádí za zahřívání na teplotu 50 až200 °C, výhodně na teplotu 70 až 150 °C. 28 Třetí možnost přípravy sloučenin obec-ného vzorce X spočívá v reakci 2-merkaptobenzthiazoluobecného vzorce VI s karbonylderivátem obecnéhovzorce VII a fenolem obecného vzorce VIII za kata-lýzy bázemi podle následujícího reakčního schématu:

R

R (VI) (VII) (VIII) báze -(I)

Zatímco se, jak bylo popsáno shora,za katalýzy kyselinou tvoří S-substituované isomeryobecného vzorce V, vznikají při téže reakci za kata-lýzy bázemi N-substituované isomery vzorce I. 29

Reakce se provádí výhodně v polárnímrozpouštědle zahříváním na teploty 50 až 150 °C,výhodně na teploty 70 až 120 °C.

Jako bázické katalyzátory přicházejí vúvahu všechny známé organické nebo anorganické sil-né báze. Výhodně se používá primárních, sekundárníchnebo terciárních aminů, jako například isopropylami-nu, butylaminu, cyklohexylaminu, dibutylaminu, di-hexylaminu, di(isopropyl) aminu, triethylaminu,tributylaminu, piperidinu, morfolinu, pyrrolidinu,chinolinu. Tato reakce je vhodná především při použi<tí formaldehydu jako karbonylderivátu, přičemžvznikají produkty vzorce I, ve kterém R1 = R2 = H.Formaldehyd lze používat například ve formě vodnéhoroztoku nebo ve formě paraformaldehydu nebo se po-užívá činidla, které za reakčních podmínek uvolňujeformaldehyd, jako například hexamethylentetr aminu.

Tato reakce se hodí také k výrobě slou-čenin obecného vzorce 1, ve kterém B? nebo R^ zname-ná skupinu vzorce 11. V tomto případě se používáfenolu obecného vzorce VIII, ve kterém R^ nebo R^znamená atom vodíku a jBímttxáxx· nechá se reagovats alespoň dvěma ekvivalenty merkaptobenzthiazolu - 30 - obecného vzorce VI a alespoň se dvěma ekvivalentykarbonylderivátu obecného vzorce VII:

31 2 (VI) + JL (VII) + R3

OH báze R*

R

R

R

Sloučeniny vzorce I jsou účinné jakoinhibitory korose a jako antioxidační prostředky.Jako takové se mohou používat ve formě přídavkůdo všech kapalných p«ba nebo pevných organickýchlátek. Výhodně se tyto sloučeniny používají v nátě-rových hmotách nebo v mazivech. - 32 - Nátěrovými hmotami jsou například laky,barvy nebo fermeže. Obsahují vždy filmotvorné po-jidlo vedle dalších případně přítomných složek.

Jako příklady nátěrových hmot je možnouvést nátěrové hmoty na bázi epoxidové pryskyřice,polyuretanové pryskyřice, aminoplastové pryskyřice,akrylové pryskyřice, alkydové pryskyřice nebo poly-esterové pryskyřice, jakož i na bázi směsí takových-to pryskyřic. Dalšími příklady vhodných pojidel jsouvinylové pryskyřice, jako polyacetét, polyvinylbuty-ral, polyvinylchlorid a jejich kopolymery, esterycelulosy, chlorované kaučtíky, fenolové pryskyřice,styren-butadienové kopolymery a vysýchavé oleje. Nátěrové hmoty mohou obsahovat rozpouš-tědla nebo jsou prosty rozpouštědel nebo mohou býtpředstavovány vodnými systémy (disperzemi, emulzemi,roztoky)· Mohou být pigmentovány nebo nepigmentoványa mohou být také metalizovány. Kromě inhibitor &amp;podle vynálezu mohou obsahovat další přísady, kteréjsou obvykle v technologii nátěrových hmot, jakonapříklad plnidla, prostředky usnadňující rozliv,pomocné dispergaění prostředky, thixotropní prostředky, prostředky ke zlepšení adheze, antioxidačníprostředky, prostředky k ochraně proti světlu nebo 33 vytvrzovací katalyzátory. Mohou obsahovat také dalšíznámé ochranné prostředky proti korosi, jako napří-klad ochranné pigmenty proti korosi, jako pigmentyobsahující fosfáty nebo boráty nebo pigmenty na bázioxidů kovů nebo další organické nebo anorganické in-hibitory korose, jako například soli nitroisoftalovékyseliny, estery kyseliny fosforečné, technické aminynebo substituované benztriazoly. Výhodný je dále přídavek bázických plni-del nebo pigmentů, které v určitých systémech pojidelzpůsobuji synergický efekt na inhibici korose. Jakopříklady takových bázických plnidel a pigmentů lzeuvést uhličitan vápenatý nebo uhličitan hořečnatý,oxid zinečnatý, uhličitan zinečnatý, fosforečnan zi-nečnatý, oxid hořečnatý, oxid hlinitý, fosforečnanhlinitý nebo jejich směsi. Jako příklady organickýchpigmentů je mošno uvést pigmenty na bázi aminoanthra-chinonu.

Inhibitor korose se může nanášet takéna nosič. Pro tyto účely se hodí zejména práškováplnidla nebo pigmenty. Tato technika se blíže popi-suje v EB-A 3 122 907. 34

Inhibitory koroze se nohou přidávat knátěrové hmotě běhen její výroby, například běhemdispergace pigmentu mletím, nebo se inhibitor roz-pustí v rozpouštědle a tento roztok se vmíchá donátěrového prostředku. Používá se inhibitoru v množ-ství od 0,1 do 20 % hmotnostních, výhodně od 0,5do 5 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látkynátěrové hmoty. Nátěrové hmoty se mohou aplikovat na substrát obvyklými postupy, například stříkáním, ponořováním, natíráním nebo elektrickou cestou, zejména katodickým lakováním za ponoření do laku. Často se nanáší několik vrstev. Inhibitory korose se přidávají především do základní vrstvy, vzhledemtyto inhibitory j^ou/ k tomu, že i/úěinná především na roz- mezí kov - nátěr. Inhibitory lze však také navícpřidávat do krycí vrstvy nebo mezivrstyy, kde jsouinhibitory korose k dispozici jako depotní prostředek.Vždy podle toho, zda pojidlem je fyzikálně yysýchavápryskyřice nebo pryskyřice vytvrzovatelná teplemnebo ozářením, provádí se vytvrzování nátěru přiteplotě místnosti nebo zahříváním (vypalováním) neboozářením. - 35 Nátěrovou hmotou je výhodně základnínátěrová hmota pro kovové substráty, jako napříkladpro železo, ocel, měň, zinek nebo hliník· Nátěrovouhmotou může být vodný systém, zejména katodickyvylučovatelná nátěrová hmota (kataforesový lak).

Navíc k antikorosivnímu účinku majísloučeniny vzorce I tu výhodu, že příznivě ovlivňujíadhezi nátěrové hmoty na kov a konečně že mají aňti-oxidační účinek a účinek chránící proti vlivům svět-la na nátěrovou hmotu a tím zabraňují křídovánípigmentů a plnidel. Všechny tyto vlastnosti přispí-vají k prodloužení životnosti nátěrové hmoty.

Jako příklady maziv, ke kterým lzepřidávajr inhibitory korose podle vynálezu, lzeuvést mazací oleje a mazací tuky. Mazacími olejimohou být minerální oleje nebo syntetické olejenebo směsi obou těchto olejů. Syntetickými olejijsou například oleje na bázi esterů fosforečné ky-seliny, polyalkylenoxidů, polymerů a-olefinů,triesterů trimethylolpropanu nebo tetraesterů pen-taerythritolu nebo alifatických polyesterů.

Maziva mohou obsahovat další přísady,jako například antioxidační prostředky, prostředky - 36 - ke snížení teploty tuhnutí, prostředky ke zlepšeníviskositního indexu, desaktivátory kovů, dispergáto-ry, přísady umožňující použití za vysokého tlaku ne-bo fisks přísady k ochraně proti otěru. Dále mohouobsahovat také ještě delší inhibitory korose, jakonapříklad organické kyseliny a jejich estery, solikovů, soli aminů nebo anhydridy, heterocyklické slou-čeniny, parciální estery fosforečné kyseliny a jejichsoli s aminy nebo soli sulfonových kyselin s kovy„

Pro použití sloučenin vzorce I v mazivechmá značný význam, aby tyto sloučeniny byly účinnétaké jako antioxidační prostředky, vzhledem k tomu,že v této oblasti jsou zvláště cenná víceúčelová adi-tivao

Sloučeniny vzorce I se používají v mazivechv množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, zejména vmnožství od 0,2 do 2 % hmotnostních,,

Jak pro nátěrové hmoty tak i pro mazadlamůže mít význam přídavek směsi několika sloučeninvzorce I, Tak napříkladjmůže při použití určitýchtechnických směsí fenolů při výrobě sloučenin vzor-ce I nutně vznikat směs produktů vzorce I, která semůže používat jako taková. Avšak také ke snížení - 37 teploty tání může být výhodné smísit dvě nebo vícetakových sloučenino Výroba sloučenin obecného vzorce I a jejichpoužití je blíže popsáno v následujících příkladech#Díly a procenta se přitom vztahují na díly a procentahmotnostní, pokud není uvedeno jinak# Teploty jsouudávány ve stupních Celsia0 Příklad 1 2,0 g 2-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl-thio)benzthiazolu (připraveného podle amerického pa-tentového spisu č„ 3 215 641, příklad 1) se rozpustív 10 ml dimethyIformamidu a získaný roztok se zahřívápo dobu 2,5 hodiny pod atmosférou dusíku na teplotu150 °C, Rozpouštědlo se potom oddestiluje za snížené-ho tlaku a nažloutlý surový produkt se překrystalujez ethanolu# Získá se 1,8 g 3-(3,5-di-terc.butyl-4--hydroxybenzyl)benzthiazol»2-thionu o teplotě tání148 až 150 °G (sloučenina č# 1)# - 33 * Příklad 2

Postupuje se stejným způsobem jako je popsánv příkladu 1 za použití 2-(3-terc,butyl«2-hydroxy--5-methylbenzylthio)benzthiazolu jako výchozí látky.Získá se 3-(3-terc,butyl~2-hydroxy-5-nsethylbenzyl)-benzthiazol-2-thion, který taje při teplotě 1?S &amp;ž160 °0 (sloučenina č„ 3C)«> Příklad 3 K suspenzi 264,3 g 2,6-difenylfenolu (1 mol)v 1,5 litru 95% ethanolu a 20 g dimethylformamiduse za rychlého míchání přidá 135,2 g 40% vodného roz-toku dimethylaminu (1,2 mol). Potom se přikape 98,3 g37% -vodného roztoku fcrmaldehydu v průběhu 30 minutpři teplotě místnosti. Tato suspenze se míchá 70 ho-din při teplotě místnosti a potom se zfiltruje» Zby-tek na filtru se promyje studeným 60% ethanolem apřekrystaluje se z 1,5 litru acetonitrilu. Získá se 262,9 g N,N-dimethy1-3,5-difenyl-4-hydroxybenzylami-nu, který taje při teplotě 136 až 137 °C* - 39 - 30,3 g tohoto aminu (0,1 mol) a 16,7 g(0,1 mol) merkaptobezthiazolu se rozpustí ve 100 mldimethylformamidu a zíjfskaný roztok se zahřívá 42hodin pod atmosférou dusíku na teplotu 110 °C. Po-tom se roztok odpaří za sníženého tlaku a zbylý olejse nechá vykrystalovat z ethanolu. Získá se 42,6 g 3- (3) 5-di^ wjty 1-4-hydroxybenzylbenzthiazol—2-thionve formě žlutých krystalů, které tají při teplotě145 až 146 °C. (Sloučenina δ. 3). Příklad 4

Analogickým postupem jako je popsán vpříkladu 3 se z N,»-dimethyl-3,5-diterc.butyl-4--hydroxybenzylaminu získá 3-(3,5-diterc.butyl-4--hydroxybenzyl)benzthiazol-2-thion, který po dvoj-násobném překrystalování taje při 152 až 154 °C(sloučenina č. 1). Příklad 5

Analogickým postupem jako je popsán vpříkladu 3 se z N,M»dimethyl-3-terc.butyl-4-hydroxy--5-methylbenzylaminu a 2-merkaptobezthiazolu získá - 40 - 3-(3-terc. butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzthiazol-2-thion o teplotě tání 153 až 155 °C (sloučeninač. 2). Příklad 6 66,9 g (0,4 mol) 2-merkaptobenzthiazolua 82,5 g (0,4 mol) 2,6-diterc.butylfenolu se suspen-duje ve 100 ml dimethylformamidu. Potom se přidá43 g (0,5 mol) 35% vodného roztoku formaldehydu a2,6 g (0,02 mol) dibutylaminu a disperze se míchá4 hodiny pod atmosférou dusíku při teplotě 90 °C.Reakční směs se odpaří za sníženého tlaku a získanýsurový produkt se překrystaluje ze směsi ethylace-tátu a hexanu. Získá se 120 g 3-(3,5-diterc.butyl--4-hydroxybenzyl) benzthiazol-2-thionu re formě žlu-tého prážku, který taje při teplotě 148 až 151 °C(sloučenina č. 1). Příklad 7

Analogickým postupem se z 2-terc.butyl--6-methylfenolu, 2-merkaptobenzthiazolu a formalde-hydu za katalýzu dibutylaminem zíéká 3-(3-terc.butyl· 41 -4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzthiazol-2-thion, kterýpo dvojnásobné» překrystalování z 70fc vodného etha-nolu taje při teplotě 156 až 157 °C (sloučenina δ. 2). Příklad 8

Analogický» postupem se z 0,2 mol 2,6-di-isopropylfenolu, 0,2 »ol 2-merkaptobenzthiazolu a0,25 mol formaldehydu ve 175 »1 dimethylformamiduzíská 3— (3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl) benzthiazol--2-thion, který po překrystalování ze směsi ethyl-acetátu a petroletheru (60 až 80 °C) taje při teplotě114 až 115 °C (sloučenina č. 10). Příklad 9

Analogickým postupem jako je popsán vpříkladu 8 se za použití 2,6-dimethylfenolu získá 3- (3,5-dimethyl-4~hydroxybenzyl) benzthiazol-2~thiono teplotě tání 164 až 165 °C (sloučenina č. 4). — 42 ·· Příklad 10

Analogické® postupem jako je popsán▼ příkladu 6 se vyrobí následující sloučeniny! 3- (3,5-disek. butyl-4-hydroxybenzyl) benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 11), 3- (3,5-dicyklohexy 1-4-hydroxy benzyl) benzthiazol-»2--thion (sloučenina č. 6), teplota tání 184 °C, 3- (3-cyfelohexyl-5-ter c. butyl-4-hydroxybenzyl) benz-thiazol—2—tbion (sloučenina č· 23), teplota tání149 °C, 3- (3-řenyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl) benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 24), teplota tání 147 až149 °C, 3- (3-methyl-5-cyklohexyl-4-hydroxybenzyl) benzthiazol--2-tbion (sloučenina č. 5), teplota tání 148 °C, 3-(2,3,5-trimettayl-4-hydroxybenzyl)benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 21),teplota tání 227 až 228 °C, 5-chlor-3- (3,5-diterc. butyl-4-hydroxy benzyl) benzthiazol--2-thion (sloučenina č. 25), teplota tání 147 až149 °C, 43 6-ethoxy-3-(3 , 5-diterο.butyl-4-hydroxybenzyl)benz-thiazol-2-thion (sloučenina č. 26), teplota tání184 °C, 5-nitro-3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)benz-thiazol-2-thion (sloučenina č. 22), 5-trifluormethyl-3-(3 ,5—diterc.butyl*4*hydroxybenzyl)-benzthiazol-2-thion (sloučenina č. 20), teplotatání 161 až 162 °C, 3- (3-methyl-5-allyl-4-hydroxybenzyl )benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 28), teplota tání 104 až106 °C. Příklad 11 3· (3,5-ditere. butyl-2-hydroxybenzyl )«benzthiazol-2-thion (sloučenina č. 31) se vyrobíčtyřhodinovým zahříváním 0,2 mol 2-merkaptobenzthiazo-lu, 0,2 mol 2,4-diterc.butylfenolu a 0,2 mol para*formaldehydu v přítomnosti 1 ml dibutylaminu na tep*lotu 150 °C a krystalizací surového produktu zethanolu. 44 -

Analýza: pro θ22^27^4θθ4 vypočteno 68,75 % C, 7,11 % H, 3,66 % Kj nalezeno 68,57 % C, 7,01 % H, 3,63 % N.

Analogickými: způsobem se vyrobí násle-dující sloučeniny: 3-(3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl)benzthiazol-2-thion(sloučenina č. 36), teplota tání 155 až 157 °C, 3- (3,5-diisopropyl-2-hydroxybenzyl) benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 37), teplota tání 150 až 152 °C, 3-(3,5-diterc.aayl-2-hydroxybenzyl)benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 50), teplota tání 155 až 158 °C, 3- (3- sek. butyl-5-ter c. amyl-2-hydr oxybenzyl) benzthiazol--2-thion (sloučenina č. 51), teplota tání 104 až107 °C, 3- (3,5-diterc. oktyl-2-hydroxybenzyl) benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 32), teplota tání 122 °C, 3- (4-terc. butyl-2-hydroxybenzyl) benzthiazol-2-thion(sloučenina č. 52), teplota tání 121 až 126 °C, 3-(4-pentadecyl-2-hydroxybenzyl)benzthiazol-2-thion (sloučenina č. 53), teplota tání 105 až 106 °C, 45 - 3- (4-pentadecenyl-2-hydroxybenzyl )benztSt>azol-2--thion (sloučenina č. 55), k«pl červený sirup, 3-(3-methyl-5~allyl-2-hydroxybenzyl)benzthiazol-2--thion (sloučenina č. 54), teplota tání 90 až 93 °C. Příklad 12 16,7 g 2-merjékaptobenzthiazolu, 3,0 gparaformaldehydu, 15,4 g 2,6-dimethoxyfenolu a 1 gdibutylaminu se zahřívá 2 hodiny za míchání na tep-lotu 110 °C. Po přidání 50 ml ethanolu se reakčnísměs ochladí na 10 °C. Získá se 27,3 g 3-(3,5-di-methoxy-4-hydroxybenzyl)benzthiazol-2-thionu (slou-čenina č. 8), která taje při teplotě 141 až 142 °C.

Analýza: pro OigH^KO^Sg vypočteno 19,3 % 8; nalezeno 19,22 % S.

Nahradí-li se při tomto postupu dimethoxy-řenol 16,3 g 2,6-dichlorfenolu, pak se získá 24,3 g3- (3,5-dichlor-4~hydroxybenzyl )benzthiazol-2-thion(sloučenina č. 9), která taje při teplotě 169 až172 °C. - 46 -

Analýza: pro vypočteno 20,96 % Cl$ nalezeno 20,76 % Cl. Příklad 13

Postupem podle příkladu 12 se uvedev reakci 33,4 g merkaptobenzthiazolu, 6 g para-formaldehydu, 31,8 g 8-hydroxychinaldinu a 2 mldibutylaminu. Získá se 64 g 3-(2-methyl-8-hydroyy-chinolin-7-ylmethyl) benzthiazol-2-thionu (slou-čenina č. 60), která taje při teplotě 211 až215 °C.

Nahradí-li se při tomto postupuhydroxychinaldin 36,8 g 2-hydroxydibenzofuranu,pak se získá 41 g 3-(2-hydroxydibenzofuran-l-yl-methyl)benzthiazol-2-thionu (sloučenina č. 61),která taje při teplotě 174 až 180 °C. Příklad 14 6,8 g 2-(5-nitro-2-hydroxybenzyl)benz-thiazolu se zahřívá ve 30 ml dimethylformamidu za - 47 přídavku 0,2 g dibutylaminu 12 hodin k varu podzpětným chladičem. Po odčeštilování rozpouštědlase surový produkt čistí sloupcovou chromatografií.Získají se 3 g 3-(5-nitro-2-hydroxybenzyl)benzthiazol--2-thionu (sloučenina č. 40), která taje přiteplotě 231 °C. Příklad 15

Lak na bázi alkydové pryskyřice sepřipraví podle následující receptary: 40 dílů alkydové pryskyřice (AlphthalatAU 380,výrobek firmy Seichhold Albert Chemie AG,6Ο9&amp; roztok v xylenu) 10 dílů červeného barviva na bázi oxidu železitého(Eisenoxidrot 225, výrobek firmy Bayer AG) 13,6 dílu mastku (mikronisovaného) 13 dílů mikronisovaného uhličitanu vápenatého (Millicarb^\ výrobek firmy Pliiss-StauferAG) (s) 0,3 dílu prostředku k ochraně p/okožky (Luaktin' ,výrobek firmy BASP) — 48 0,6 dílu 89» roztoku nařtenátu kobaltnatého 22,5 dílu směsi xylenu a ethylglykolu v poměru6 : 40

Jednotlivé složky laku se melou na mlýnuse Skleněnými perličkami až k dosažení velikostičástic pigmenty a plnidel od 10 do 15 yum. Před mle-tím se přidají inhibitory korose uvedené v následují-cí tabulce.

Lak se nastříká na opískované ocelovéplechy o rozměru 7 x 13 cm v tlouětce vrstvy, kterápo vysušení činí asi 50 yum. Po 7 dnech sušení přiteplotě místnosti se vzorky dodatečně vytvrzují podobu 60 minut při teplotě 60 °C.

Do vytvrzeného povrchu laku se vyříznoupomocí Bonderova přístroje k vyřezávání kříže dvavýřezy o délce 4 cm ve tvaru kříže až na kov. Xochraně hran se na hrany aplikuje prostředek k ochra-ně hran (Ieosit^ 255).

Vzorky se nyní podrobí testu v solné mlzepodle ASTM B 117 po dobu 600 hodin. Vždy po 200 hodi-nách setrvání v solné mlze se posoudí stav nátěru, - 49 a to stupeň puchýřko vat ění (podle DIN 53 209)na křížovém výřezu a na lakované ploše, jakož istupeň rezavění (podle DIN 53 210) na celé ploše.

Na konci testu se nátěr odstraní půso-bením koncentrovaného roztoku hydroxidu sodnéhoa posoudí se korose kovu na křížovém výřezu(podle DIN 53 167), jakož i na zbývající ploše.Posuzování se provádí vždy podle stupnice o 6 stup-ních. Součet hodnocení nátěru a hodnocení povrchukovu představuje antikorosní hodnotu KS. Čímvyšší je tato hodnota, tím účinnější je testovanýinhibitor. Výsledky testu jsou shrnuty v násle-tující tabulce 1. 50

Tabulka 1 Výsledky testu v solné mlze inhibitor 1 korose přidávané množství*^ posouzení nátěru posouzení kovu KS žádný - 2,2 1,7 3,9 sloučenina č. 1 2 % 5,0 5,1 10,1 sloučenina č. 2 2 % 3,9 4,2 8,1 4 % 4,4 4,6 9,0 sloučenina č. 3 2 % 4,9 3,9 8,8 4 % 5,1 4,7 9,8 sloučenina č. 4 4 % 2,9 2,0 4,9 sloučenina č. 6 4 % 3,5 2,4 5,9 sloučenina č. 11 4 % 3,3 2,3 5,6 sloučenina č. 20 2 % 4,4 4,5 8,9 sloučenina č. 21 2 % 4,8 5,2 10 0, sloučenina č. 22 2 % 4,0 5,2 9,2 sloučenina č. 23 2 % 4,4 4,5 8,9 sloučenina č. 25 2 % 4,8 2,3 7,1 sloučenina č. 26 2 % 2,9 3,3 6,2 51 inhibitor korose přidávané množství ' posouzení nátěru posouzení kovu rs sloučenina ¢. 27 2 % 3,8 5,1 3,9 sloučenina č. 29 2 % 3,7 3,0 6,7 sloučenina č. 32 4 % 3,9 2,0 5,9 sloučenina č. 38 2 % 4,3 4,5 8,8 sloučenina č. 43 2 % 3,6 5,0 9,6 sloučenina č. 49 2 % 4,4 4,5 8,9 sloučenina č. 50 4 % 3,0 1,9 4,9 sloučenina č. 51 2 % 3,9 3,1 7,0 sloučenina č. 52 2 % 4,5 4,5 9,0 sloučenina č. 53 2 % 5,8 5,8 11,6 sloučenina č. 55 2 % 4,0 4,9 8,9 sloučenina č. 56 4 % 3,3 2,3 5,6 sloučenina č. 58 4 % 2,0 3,2 5,2 sloučenina č. 59 4 % 3,7 3,1 6,8 vztaženo na obsah pevné látky v laku x) 52 - Příklad 16

Stejným způsobem jako je popsán vpříkladu 15 se ocelové plechy opatří vrstvoulaku na bázi alkydové pryskyřice. Vzorky se opatříkřížovým výřezem a vystaví se přírodním povětrnost-ním podmínkám ve státu Severní Karolína v blízkostimořského pobřeží. Po 15 měsících se změří šířka zónyzrezivění podél hran řezu podle metody ASTM Dl654-79a. Výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2 inhibitor korose šířka zóny zrezivění (mm) žádný 2-3 2 % sloučeniny č 0,5 - 1 2 % sloučeniny č 0,5 - 1 2 % sloučeniny č. 3 O - 0,5 53 Příklad 17 Černá pigmentová kataforesová základnívrstva vyrobená podle anerického patentového spisuč. 4 148 772, příklad 1, se katodicky vyloučí vtlouštce 20 yum na vzorcích ocelových plechů opatře-ných vrstvou fosforečnanu zinečnatgho. Lak se vypa-luje 20 minut při teplotě 180 °C. Část vzorků lakuobsahuje 2 % sloučeniny č. 1. Vzorky se pak testujív solné mlze podle ASTM B 117· Korose se /posuzujejako v příkladu 15· Výsledky testu jsou uvedeny vtabulce 3«

Tabulka 3 inhibitor korose posouzení posouzení nátěru kovu

KS žádný 2,2 1,3 3,5 2 % sloučeniny č. 1 3,4 5,0 8,4 54 Příklad 18 Připraví se základní vrstva na bázisměsi polyvinylbutyrolu a epoxidové pryskyřice smí-sením následujících složek: 16 dílů aromatické epoxidové pryskyřice(Beckopox^ EP 301), 5056 roztok 8 dílů mastku 40 dílů polyvinylbutyrolu (Mowital^ B 30 HH) 2056 roztok 12 dílů červeného barviva na bázi oxidu železitého(Eisenoxidrot 225, výrobek firmy Bayer AG) 2 díly vytvrzovacího prostředku pro epoxidovoupryskyřici (Beckopox^ EH 614) 2 díly síranu barnatého 10 dílů xylenu 5 dílů butanolu 5 dílů monobutyletheru propylenglykolu - 55 - K části laku se přidají 2 % (vztaženona pevnou látku) sloučeniny č. 1. Základní vrstvase nastříká na odmaštěné ocelové plechy ve vrstvěo tlouštce 40 ^um. Po 7 dnech suěení na vzduchuse vzorky testují v solné mlze podle JSEM B 117a korose se posoudí stejným způsobem jako v příkla-du 15· Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 4·

Tabulka 4 inhibitor korose posouzení nátěru posouzení kovu

KS žádný 212 2 % sloučeniny č. 1 2,5 3,1 5,3 Příklad 19

Vyrobí se černě lakované vzorky způsobempopsaným v přikladu 17· Vy tvrzené vzorky se potomponechají po dobu 200 hodin za podmínek panujícíchv přístroji Xenon^Weatherometer, Lesk povrchu la- kované plochy (60 °) se měří pomocí reflexního foto- - 56 - netru. U vzorků neobsahujících stabilizátor je možnopozorovat rychlý pokles lesku, který je způsobemodbouráním pojidla světlem a zkřídovatěním pigmentu.

Tabulka 5 stabilizátor procento lesku

po 100 hodinách po 200 hodináchWCM žádný 62 2 % sloučeniny č. 1 86 55

Stejné vzorky se ponechají za přírodníchd pójnínek na Floridě (45 0 jih). Již po jednonyněsícise projevuje zřetelný rozdíl pokud jde o lesk vzorkůmezi stabilizovanými a nestabilizovanými vzorky.

Tabulka 6 stabilizátor procento leéku po 1 měsíci na Floridě žádný 2 % sloučeniny č. 1 32 74 - 57 - Z obou testů je patrno, že sloučeniny vzorce Imají také účinek projevující se ochranou proti světlu® Příklad 20

Na trhu obvyklá šedá pigmentová kataforesnízákladová nátěrová hmota se katodicky vyloučí na vzor-cích z ocelového plechu v tloušťce vrstvy 20 yum apotom se vypálí při teplotě l?0 °C během 30 minutoNa tuto základní vrstvu se potom nastříká transparentnílak ns. bázi dvousložkového polyurethanu o tlcuštcevrstvy 40 /um. Tento krycí lak se vytvrzuje 30 minutpři teplotě 120 °C. Potom se vzorky plechu vystavívlivům povětrnosti po dobu 1200 hodin v zařízení urče-ném pro tyto účely (Weatherometer). Zežloutnutí, kterése přitom projeví, se určí měřením rozdílu barevnéhoodstínu od původního barevného odstínu (pomocíMacbethova kolorimetru). Stabilizátor se přidává kzákladové nátěrové hmotě. Výsledky testu jsou uvedenyv tabulce 7»

Tabulka 7

stabilizátor Δ3 po 400 h 800 h 1200 h WOM žádný 6,8 8,0 8,9 2 % sloučeniny č.l 2,4 3,6 4,7 - 58 příklad 21

Kataforesní základová nátěrová hmota popsanáv příkladu 17 se katodicky vyloučí na vzorky ocelově-no plechu fosfátované fosforečnanem zinečnatýmv tloušcce vrstvy 30 /um a potom se 20 minut vypalujepři teplotě ISO °CO K části vzorků se přidají 2 %sloučeniny č, 1, vztaženo na lakovou pryskyřici vzákladové nátěrové hmotě» Na vrstvu vytvrzené základové nátěrové hmoty se nanese bílý krycí lak na bázidvousložkového pólyurethanu, který je pigmentovánoxidem titaničitým, Vzorky se zahřívají v sušárně scirkulací vzduchu 24 hodin na teplotu 150 °C, V urči-tých časových intervalech se měří index zežloutnutí(podle ASTM D 1925~7O) vzorků za použití síranu barnatého jako standardu. Výsledky testu jsou uvedenyv následující tabulce 80

Tabulka 8 index zežloutnutí po stabilizátor 5 h 9 h 24 h 2,2 3,4 8,2 1,1 2,0 žádný 2 % sloučeniny č. 1 5,2 - 59

Tyto výsledky ukazují, že sloučeniny vzor-ce I mají výrazný antioxidační účinek» Příklad 22

Tento příklad ilustruje antioxidační účinek * v mazacím oleji. Používaný t§st je modifikací testu"Rotary Bomb Oxidation Test for ivlineral Oils" (ASTMD 2272). Tento test popsali C. 3«, Ku a S. Hsu vLubrication Sngineering, Vol. 40 (2), 75 - 83 (1964).Používaný olej je motorovým olejem na bázi minerálníhooleje, který obsahuje 0,75 % dithiofosforečnanu zineč-natého. K oleji se kromě testovaného stabilizátorupřidají 2 % vody, 4 % oxidované nitrované· frakcepetroleje a 4 % kapalného naftenátu kovu. Tyto přísa-dy se dodávají pod označením "Standard ReferenceMateriál No. 1617" s certifikátem analytických hodnotinstitucí National Bureau ofi Standarde. V tabulce 9 se udává, čas až k výraznémupoklesu tlaku. Dlouhé časy odpovídají dobré účinnostistabilizátoru. 60 bulka 9 stabilizátor minuty až po výraznýpokles tlaku žádny 86 0,5 % sloučeniny čo 31 134

Claims (22)

1. — 61 ·* PATENTOVÉ NÁROKY 1» Prostředek k inhibici korose, zejména do nátěrových hmot nebo maziv, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeni-* ·· nu obecného vzorce I

   ve kterém každý ze substituentů R znamená nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinus 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu3 jL> Ijj! at omy uhlí k u, __aíky Ith i o skup inu > ° jc < C ! O — r,< > o n~ o mN< í co c< - 62 - s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylthioskupinu,benzylthio skupinu, alkylsulfonylovouskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovouskupinu, alkylfenylorou skupinu se 7 až15 atomy uhlíku, fenylalkylorou skupinuse 7 až 10 atomy uhlíku, cykloalkylovouskupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, atom ha-logenu, nitro skupinu, kyano skupinu,karboxylovou skupinu, -COO-alkylorou sku-pinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkyloréčásti, hydroxylovou skupinu, aminoskupinu,-NHB6, -N(B6)2, -CONH2, -CONHR6 nebo-CON(B6)2, B1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu,atomem halogenu, alkylovou skupinou s 1až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až4 atomy uhlíku nebo nitroskupinou substi-tuovanou fenylovou skupinu, pyridylovouskupinu, thienylovou skupinu nebo fury-lovou skupinu, o B znamená atom vodíku nebo alkylovou sku- pinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 63 - Λ a Β znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4atomy uhlíku, kyano skupinu, nitro skupinu,alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku,skupinu -(/(CHgíjj-COOB?, skupinu •(CH2)m"CONHR6» -(CH2)m-CON(R6)2, alkenylovou áku^inu se 3 až 20 atomyuhlíku, fenylalkylovou skulinu se 7 až10 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, cyklo-hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupi-nu nebo skupinu obecného vzorce 11

   BJ I c Bť (II), 5 B znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovouskupinu se 3 až 20 atomy uhlíku nebohydroxyskupinu nebo 64 " R^ a R^ společně nebo R^ nebo R^ společně tvoříkruh, který je anelován na fenolový kruha který může být karbocyklickým neboheterocyklickým kruhem, který může jakoheteroatomy obsahovat atom kyslíku, atomdusíku nebo atom síry a který je popřípaděsubstituován alkylovou skupinou s 1 až 4atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4atomy uhlíku nebo halogenem, R^ znamená alkylovou skupZinu s 1 až 12 atomy uhlíku, dále znamená jedním nebo několikaatomy kyslíku přerušenou alkylovou sku-pinu se 3 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylo-vou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, benzy-lovou skupinu,if fenylovou skupinu neboatomem halogenu, alkylovou skupinou s 1 až4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4atomy uhlíku nebo nitroskupinou substi-tuovanou fenylovou skupinu, dále znamenáskupinu -N(r6)2, pyrrolidinoskupinu,piperidinoskupinu nebo morfolinoskupinu, 7 R znamená atom vodíku nebo alkylovou sku- pinu s 1 až 20 atomy uhlíku, která je po-případě substituována halogenem nebo - 65 hydroxylovou skupinou, nebo znamenáalkylovou skupinu se 3 až 20 atomyuhlíku, která je přeruáena jedním neboněkolika atomy kyslíku a která je popří-padě substituována hydroxylovou skupinou,a m znamená číslo O, 1 nebo 2.
2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém jedensubstituent R znamená atom vodíku, alkylovou skupinus 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomyuhlíku, atom halogenu, trifluormethylskupinu nebonitroskupinu a ostatní tři substituenty R znamenajíatom vodíku.
3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce 1, ve kterém R^ zname-ná atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo furylovou skupinu a o R znamená atom vodíku. - 66 -
4. 4. Prostředek podle bodu 1, vyznačují-cí se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R1o a R znamenají atomy vodíku.
5. 5. Prostředek podle bodu 1, vyznačují-cí se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň 3 jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém Ra R^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alky-lovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylovou sku-pinu, fenylalkylovou skupinu se 7 až 10 atomy uhlí-ku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halo-genu, fenylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu neboskupinu -CHgCHgCOOR?, R^ znamená atom vodíku, alky-lovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, fenylalkylovou skupinu se 7 až 10 atomy uhlíku, fenylovou skupinuc nebo cyklohexylovou skupinu, R znamená atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylo-vou Skupinu se 3 až 18 atomy uhlíku nebo hydroxylovouskupinu a R‘ znamená alVylovou skupinu s 1 až 18 ato-my uhlíku nebo alkylovou skupinu se 3 až 20 atomyuhlíku, která je přerušena jedním nebo několika ato-my kyslíku. - 67 -
6. 6. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jed-nu sloučeninu obecného vzorce III

   ve kterém R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinus 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, trifluormethylovou ákupinu nebo nitroskupinu, a znamenají nezávisle na sobě atom vodíku alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíkuallylovou skupinu, atom chloru, methoxyskupinu, fenylalkylovou skupinu se 7 až10 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebocyklohexylovou skupinu a 68 - 5 H znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo hydroxyskupinu.
7. 7. Prostředek podle bodu 1, vyznačují-cí se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoňjednu sloučeninu obecného vzorce IV

   ve kterém R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, tri-fluormethýlovou skupinu nebo nitroskupi-nu, a R^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku,alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,fenylalkylovou skupinu se 7 až 10 atomy 69 uhlíku, fenylovou skupinu, cyklohexylo-vou skupinu nebo skupinu obecného vzor-ce Ha

   kde H má shora uve děný význam.
8. 8. Směs nátěrové barvy a prostředku podlebodu 1, vyznačující se tím, že tvoří základní nátěro-vou hmotu pro kovové substráty.
9. 9. Směs podle bodu 8, vyznačující setím, že základní nátěrovou hmotou je nátěrová hmotana železo, ocel, měň, zinek nebo hliník·
10. 10. Směs nátěrové barvy a prostředkupodle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořena vod-nou nátěrovou hmotou. - 70 -
11. 11. Směs podle bodu 10, vyznačující setím, že je katodicky vylučovatelnou nátěrovouhmotou.
12. 12. Směs nátěrové hmoty a prostředkupodle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje0,5 až 5 % hmotnostních vztaženo na obsah sušinynátěrové hmoty, alespoň jedné sloučeniny obecnéhovzorce I definovaného v bodě 1.
13. 13. Nátěrová hmota podle bodu 1, vyzna-čující se tím, že se jedná o nátěrovou hmotu nabázi epoxidové pryskyřice, pólyurethanu, amino-plastu nebo akrylové, alkydové nebo polyesterovépryskyřice nebo směsi takových pryskyřic.
14. 14. Nátěrová hmota podle bodu 1, vyzna-čující se tím, že se jedná o nátěrovou hmotu nabázi vinylových polymerů, esterů celulosy, chlor-kaučuku, fenolové pryskyřice, kopolymeru styren--butadienu nebo vysýchavého oleje.
15. 15. Směs, vyznačující se tím, že sestáváz maziva a prostředku podle bodu 1. 71 -
16. 16. Směs maziva a prostředku podlebodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,2 až 2 % hmotnostní alespoň jedné sloučeniny obecnéhovzorce I definovaného v bodu 1.
17. 17. Směs podle bodu 15, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu vzorce IV definova-nou v bodě 7·
18. 18. Způsob výroby sloučenin obecnéhovzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující setím, že se sloučenina obecného vzorce V

    ve kterém R, r\ R^, r\ R* a R^ mají významy uvedené vbodě 1, - 72 - K zahřívá na teplotu 70 až 250 °C, výhodně na teplo-tu 100 až 200 °C.
19. 19. Způsob podle bodu 18, vyznačujícíse tím, že se zahřívání provádí v polárním rozpouš-tědle.
20. 20. Způsob podle bodu 18, vyznačujícíse tím, že se zahřívání provádí v přítomnosti bá-zického katalyzátoru.
21. 21. Způsob výroby sloučenin obecnéhovzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující setím, že se na 2-merákaptobenzthiazol obecného vzor-ce VI R

    R (VI) ve kterém - 73 - >* H má význam uvedený v bodě 1, a karbonyIderivát obecného vzorce RJ ve kterém 1 2 H a R mají význam uvedený v bodě 1, působí fenolem obecného vzorce VIII

    ve kterém R3, R4 a R5 mají význam uvedený v bodě 1,v přítomnosti bázického katalyzátoru.
22. 22. Způsob podle bodu 21, vyznačující setím, že se reakce provádí v polárním rozpouštědle. 57 002/Nn

    Zastu uje: