CS274049B1 - Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction - Google Patents

Description

1 CS 274 049 B1

Vynález sa týká spósobu karbonylačnej redukcie organických nitrozlúčenín hlavně naodpovedajúce aminy oxidom uholnatým a vodou, za katalytického účinku systému na základesíry a jej zlúčenín. Dávno je známa redukcia aromatických nitrozlúčenín alkalickými sírnikmi, polysulfid-mi i hydrogénsulfidom, ako aj redukcia zinkom v alkalickom i v kyslom prostředí, ako ajželezom za přítomnosti elektrolytov (Hrušovský M. a iní: Organická technológia a petro-chémia. Slovenská vysoká škola technická v Bratislavě, Chemickotechnologická fakulta(1983)). Tieto postupy si však vyžadujú značné, najmenej stechiometrické množstvá redukč-ných činidiel. Priemyselný spfisob hydrogenácie nitrobenzénu na anilín na medenom alebomeďnato-nikelnatom katalyzátore je však nevhodný na hydrogenáciu teplotně labilnějšíchnitrozlúčenín a vyžaduje si vysokočistý vodík.

Známa je tiež redukcia aromatických nitrozlúčenín komplexami přechodných kovov, naj-ma platiny, paládia, ródia, kobaltu, médi a molybdénu (Izakovič E. N., Chidekel’ M. L.:

Usp. chim. 57, 758 (1988); Izakovič a iní: Izv. AN SSSR ser. chim. 1982, s. 1517; MurthyN. V. a iní: 3. Indián Chem. Soc. 60, 524 (1983); Das P. K. a i.: tamtiež 56, 651 (1979);

Ito K.: Inorg. Chem. 22, 2872 (1983); Baker E. N. a iní: J. Chem. Soc. A 1970, s. 400;

Strutz 3., Hopf E.: Chem. Eng. Techn. 60, 1988, s. 297). Ich nedostatkom je však potřeba stechiometrických množstiev komplexov přechodných kovov. Avšak zaujímavá je redukcia mo- lekulovým vodíkom, katalyzovaná pentakyanidom kobaltu, pričom vo vodnom a vodno-alkoholic-kom prostředí dokonca pri teplote blízkej teplote miestnosti vzniká z nitrobenzénu azoben-zén (Ogata M, a iní: Science (jap.) 19, 232 (1949); Kwiatek 3. a iní: 3. Am. Chem. Soc. 84, 304 (1962); USA pat. 3 205 217), z nitrobenzénu a o-nitroanizolu zasa zmes azo- a hy-drazozlúčenín (Kwiatok 3. a iní: Adv. Chem. Ser. 32, 201 (1963)) a pri zvýšenom tlaku vo-dika zmes aminu a azozlúčeniny. Aktivnějšími a selektivnějšími katalyzátormi sú komplexyplatiny a paládia. Za poměrně miernych podmienok sa nitrobenzén so selektivitou 98 % hy-drogenuje na anilín (Nazarova N. M. a iní: Izv. AN SSSR seria chim. 1981, s. 1500). Zasana síru obsahujúcich komplexoch rénia sa pri teplote 95 °C a tlaku vodíka 0,1 - 4 MPanitrobenzén a nitrotoluén hydrogenujú na odpovedajúci anilín a toluidín (Belousov V. M.a iní: React. Kinet. Cadal. Lett. 21, 371 (1982); tamtiež 24, 271 (1984).

Zaujímavé sú aj biochemické, či biotechnologické spĎsoby redukcie, ako 0-nitrostyrénuna deriváty fenyletylamínu (3ežo I., Zemek 3.: Chem. papers 41, 1987, s. 91) pósobenímkvasinkového kmeňa Candida albicans, p-nitroacetofenónu na l-(4-amínofenyl)etanol pósobe-ním pekárenského droždia a nitroderiváty benzo-2,l,3-tiadiazolu sa redukujú na aminoderi-váty účinkom E. coli (Davidenko T. I. a iní: Chim. - farm. ž. 18.» 1984, s. 467). Reakčnérýchlosti sú však poměrně nízké a pracuje sa so značné zriedenými roztokmi. V ostatnom období sa skúmajú kláštery paládia, platiny, ako Pdj(PPh)2 (Dorfman 3a. A. a iní: Izv. AN SSSR ser. chem. 1979, s. 2157; Pitman C. U. a iní: 3. Organometal. Chem.178, 43 (1979)). Ide však o technicky náročné katalyzátory a navýše si vyžadujú dostatoč-ne rafinované suroviny. Podobné zaujímavá, ale pre priemysel málo přitažlivá je redukciabórhydridmi alkalických kovov, ako napr. redukcia nitrobenzénu na anilín systémom CuClj + + NaBH^ (Satoch T. a iní: Chem. Ind. 1970, 1625). Zapotreby sú však stechiometrické množ-stvá bórhydridov. Naproti tomu známa je aj katalytická redukcia syntéznym plynom, pričomkatalytickú aktivitu prejavujú karbonyly přechodných kovov, konkrétné RH^CO)^ a Co2(C0)gv benzéne alebo v zmesi benzénu s alkoholom pri teplote 120 °C a tlaku syntézneho plynu (CO : H2 = 1 : 1). Tak redukcia nitrozlúčenín na aminy PhN02 + 2C0 + 2H2 -» PhNH2 + 2CO2 prebieha s výfažkom 94 - 100 % (Takesada M. a iní: Bull. Chem. Soc. 3apan 43, 2192 (1970);Murabashi a iní: tamtiež 33, 78 (1960)). Účinnými katalyzátormi sú tiež komplexy ruténiaRuj(C0)^2 a Ru(C0)3(PPhj)2 za přítomnosti kokatalyzátora - trietylamóniumchloridu (Cenin! S. a iní: Chem. Communs 1983, s. 1286). Tieto postupy si však vyžadujú hlboko rafinovanýsyntézny plyn a technicky ťažko dostupné katalyzátory. Nevýhody ťažko dostupných kataly-zátorov na báze vzácných kovov má aj redukcia aromatických nitrozlúčenín alkoholmi a navý-še sa dosahujú nízké výtažky amínov (Watanabe Y. a iní: Chem. Lett. 1981, s. 1067). CS 274 049 B1 Přitažlivá je však katalytická redukcia aromatických nitrozlúčenín účinkom oxidu uhel-natého a vody, kde donórom vodíka je voda: PhNO2 + 3C0 + H2o -> PhNH^ + 3C02. Tak karbo- nylové komplexy ródia Rh^(CO)-^^ a /Rh(CO)2Cl/2 při 150 °C a tlaku oxidu uholnatého 5-12MPa katalyzujú redukciu nitrobenzénu na anilín s výťažkom 85 - 95 % (Iqbal A. F.: Chem.Techn. £, 566 (1974)). Optimálnym katalytickým systémom sa javí RhgCCO)·^ - JKamínopyridín,ktorý dokonca umožňuje redukovat nitrobenzén při teplote 80 °C a tlaku oxidu uholnatého0,1 MPa (Kaneda K. a iní: 3. Mol. Catal. 3i_2, 385 (1981)). K dalším aktívnym katalyzátorompatria karbonyly Rh6(C0)16, 0s2(C0)12, H20s(C0)10, H^Os^íCO)^, Ir.j(C0)12> Pdj(C0)3(PPh-j)4,Pd1Q(CO)12 (PPhj)^ ako aj komplex platiny PtCl2(PPhj)2 za přítomnosti lewisovských kyselinako ZnCl2> SnCl2, SnCl^ (Watanabe Y. a iní: Tetrahedron Lett. Tetrahedron Lett. 24, 4121(1983); Bull. Chem. Soc. 3ap. 57, 2867 (1984)). Nevýhodou je potřeba vysokočistého oxiduuholnatého a technická náročnost přípravy a regenerácie katalyzátorov.

Uvedené problémy v značnej miere rieši spčsob přípravy primárných aromatických amínovkatalytickou reduktívnou karbonyláciou nitrozlúčenín oxidom uholnatým a vodou za katalytic-kého účinku viaczložkového katalytického systému podl’a PV 14OG - OS,

Napriek evidentným prednostiam, nedostatkom je mnohokomponentnosť a najmaznačná spotřeba alkalickej soli slabej karboxylovej kyseliny až C^ ako komponentu katalytického systému.

Avšak podlá tohto vynálezu sa spčsob karbonylačnej redukcie organických nitrozlúčenínhlavně na organické amínozlúčeniny plynom obsahujúcim oxid uholnatý a vodou, za katalytic-kého účinku systému obsahujúceho síru a/alebo najmenej jednu zlúčeninu síry, v množstve 0,1až 20 % hmot., počítané na organické nitrozlúčeniny a 0,005 až 7 % hmot. oxidu vanadupočítané taktiež na organické nitrozlúčeniny a/alebo kyslika, při teplote 50 až 300 °C atlaku 0,1 až 30 MPa, spravidla za přítomnosti aspoň čiastočne vodorozpustného rozpúšťadlauskutočňuje tak, že do reakčného prostredia sa jednorázové alebo po častiach přidá ako kom-ponent katalytického systému 0,01 až 5 % hmot. počítané na nitrozlúčeniny hydroxidu alka-lického kovu a/alebo alkokoxidu alkalického kovu, v ktorom alkyl je C^ až C-j. Výhodou spčsobu podlá tohto vynálezu je nízká spotřeba hydroxidov a njamá alkoxidovalkalických kovov, takmec řádové nižšia ako by bolo zapotreby alkalických solí slabých ky-selin. Možnost pracovat za nižšieho parciálneho tlaku oxidu uholnatého. Lepšia reproduko-vatelnosť karbonylačnej redukcie, možnost využit aj nerafinované plyny obsahujúce oxiduholnatý. Spčsob naopak umožňuje využit příměsi sírnych nečistót v oxide uholnatom akocenné komponenty katalytického systému karbonylačnej redukcie organických nitroaromátov.

Podlá tohto vynálezu možno karbonylačnou redukciou selektívne redukovat’ aj organickénitrozlúčeniny obsahujúce v molekule viac nitroskupín. Třeba dbát len o bezpečnost, abylátka nebola výbušninou.

Plynom obsahujúcim oxid uholnatý móže byť jednak samotný čistý oxid uholnatý, ďalejnerafinovaný oxid uholnatý, syntézny plyn, vodný plyn, plyn zo splynovania uhlia, metánu,ropných zvyškov ap., pričom z takých plynov nie je zapotreby odstraňovat sirovodík, karbo-nylsulfid a připadne aj iné zlúčeniny síry. Neškodí ani přítomnost vodíka, oxidu uhličité-ho, metánu, dusíka a óalších inertných plynov, Ak Je však v takom plyne obsah oxidu uhol-natého nízký, třeba počítal s nižšou reakčnou rýchlosťou.

Elementárnu siru je najvhodnejšie aplikovat v práškovej formě alebo rozpuštěné v nie-ktorej východiskovéj surovině, najvhodnejšie v aromatickej nitrozlúčenine. Ako zlúčeninysíry najvhodnejšie sú sirovodík, karbonylsulfid, sírouhlík a oxid siřičitý. Použitelné sútiež tioly, dialkylsulfidy, dialkyldisulfidy, tiofén, tiofán a ich homológy.

Ako hydroxidy alkalických kovov prichádzajú do úvahy hlavně hydroxid sódny, hydroxiddraselný, ale použitelné sú aj ďalšie vzácnejšie hydroxidy alkalických kovov. Z alkoxidov je to metoxid sódny, metoxid draselný, etoxid sódny, etoxid draselný, propoxid sódny, resp. propylalkoholát sódny, propoxid draselný, izopropylalkoholát sódny, izopropylalkoholát draselný, Málo účinný je izopropylalkoholát hlinitý. Ί> CS 274 049 81

Podobné, ako v případe hydroxidov alkalických kovov, možno aplikovat’ aj alkoxidy vzác-nějších alkalických kovov.

Na uskutočňovanie sposobu podl’a tohto vynálezu možno miesto hydroxidov a alkoxidovalkalických kovov aplikovat aj ich prekurzory, ako oxidy alkalických kovov a dokonca ajsamotné alkalické kovy, lebo z nich rýchlo potřebné hydroxidy a alkoxidy za uvedenýchreakčných podmienok vznikajú.

Rozpúšťadlo, používané na karbonylačnú redukciu má byť čo najviac polárné, aby čo naj-lepšie zabezpečovalo kontakt organických nitrozlúčenín a vody. K najvhodnejším patria alko-holy až Cj, připadne až C^, glykoly a polyglykoly, dimetylglykoléter, dimetylpolyglykol-éter, dioxán a aceton, V případe, že sa spósob uskutočňuje bez přítomnosti rozpúšťadla,vhodné je použit dostupné katalyzátory fázového, resp. medzifázového přenosu alebo aspoňintenuívne miešanie.

Vhodné je aspoň časť katalytického systému recirkulovať.

SpSsob podl’a tohto vynálezu možno uskutočňovať kontinuitne, diskontinuitne i polo-pretržite. Ďalšie údaje o uskutočňovani spSsobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody súzřejmé z príkladov. Příklad 1

Do rotačného autoklávu (180 obr/min) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ sa naváži100 g nitrobenzénu, 10 g siry, 50 g vody, 1 g metoxidu sodného a 149 g metanolu. Po uzavre-tí autoklávu sa z něho odstráni vzduch prefukovaním kyslíkom a vovedie sa při teplotemiestnosti oxid uholnatý do tlaku 14 MPa. Oxid uholnatý ako příměsi obsahujú 0,04 % obj.kyslíka, 1,44 % obj. dusíka a 2,1 % obj. vodika. Nato sa spustí rotácia autoklávu a zapnevykurovanie. Počas 30 min. sa dosiahne požadovaná reakčná teplota 150 °C, Teplota i tlaksa zaznamenávájú v 10 min intervaloch. Pokles tlaku v autokláve sa zastaví po 170 min.

Nato sa rotácia autoklávu zastaví a autokláv sa schladí na laboratórnu teplotu, neskonver-tovaný plyn sa z autoklávu vypustí a produkt sa kvantitativné vyberie, zváží, analyzuje arektifikuje. Konverzia nitrobenzénu je úplná (100 %) a selektivita na anilín = 100 %. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v přiklade 1, len miesto 50 g vody sa použije 100 g vodya miesto 149 g metanolu len 99 g metanolu. Doba poklesu tlaku sa predíži na 190 min,Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín 100 %. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 1 g metanolu sodného ako katalyzá-tore reduktívnej karbonylácie sa použije 20 g metanolického roztoku hydroxidu draselnéhoo koncentrácii 15 hmot., tj. 3 % hmot. KOH/nitrobenzén. Reakčná doba karbonylačnej re-dukcie je 4 h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín je takistoúplná. Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 10 g síry sa ako komponent kataly-tického systému použije 7,2 g sírouhlíka. Doba poklesu tlaku dosiahne 160 min. Konverzianitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín takisto 100 %. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 10 g práškovej elementárnej síry CS 274 04? B1 sa přidá len 2,5 g. Od dosiahnutia teploty 150 °C sa po 190 min rotácia autoklávu zasta-ví, vypustí sa z něho plyn a obsah sa zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje46 % a selektivita na anilín 100 Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len okřem 2,5 g práškovej elementárnej sírysa ešte přidá 3,4 g sírovodíka (sírovodíkom nasýteného metanolu) a vody.

Konverzia nitrobenzénu dosahuje 91 % a selektivita na anilín je úplná. Příklad 7

Do rotačného autoklávu (180 obr/min) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm"5 sa naváži100 g nitrobenzénu, 180 g metanolu, 20 g metanolického roztoku metanolátu sodného, 10 gpráškovej síry, 10 g vody a 0,1 g oxidu vanadičného. Autokláv sa prefúka kyslíkom a potomsa do něho vovedie oxid uhol’natý Specifikovaný v příklade 1 do tlaku 14 MPa. Nato saspustí rotácia a vyhrievanie autoklávu na teplotu 150 °C. Při tejto teplote sa uskutočňu-je karbonylačná redukcia počas 4 h. Nato sa produkt vypustí cez chladič, zváži a analyzu-je. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín 60,9 % a na metyl-N-fe-nyl-karbamát 34 %.

Za inak podobných podmienok, len použitím metanolického roztoku metanolátu draselné-ho o koncentrácii 10 % hmot. konverzia nitrobenzénu je úplná, selektivita na anilín 61,5 % a metyl-N-fenylkarbamát 36,1 %. Příklad 8

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 5 sa naváži 100 g 1,3-dinitrobenzénu, 300 gmetanolu, 1 g metanolátu sodného, 90 g vody, 10 g síry a 0,3 g oxidu vanadičného. Auto-kláv sa prefúka kyslíkom a privedie sa oxid uhofnatý do tlaku 14 MPa, pričom karbonylač-ná redukcia sa uskutočňuje pri teplote 150 - 2 °C počas 4 h. Konverzia dinitrobenzénudosahuje 85 \, selektivita na m-fenyléndiamín 39 % a na m-nitroanilín 42 %.

Za inak podobných podmienok, ale použitím 8 g sírouhlíka miesto 10 g elementárnejsíry je konverzia 1,3-dinitrobenzénu 96 %, selektivita na m-fenléndiamín 37 % a na ni-troanilín 53 %. Příklad 9

Za použitia autoklávu o objeme 1 dm\ Specifikovaného v příklade 1, oxidu uholnaté-ho s prímesou 0,04 % obj. kyslíka, 1,44 % dusíka a 2,1 % obj. vodíka, za prefúkania auto-klávu kyslíkom sa na každý pokus naváži po 100 g nitrobenzénu, 10 g elementárnej práško-vej síry a 2 g metanolátu sodného. Do jedného pokusu aj oxid vanadičný. Ďalej róznémnožstvo vody a metanolu. Počiatočný tlak při teplote miestnosti je 14 MPa a vlastnáreakcia sa uskutočňuje při teplote 150 - 2 °C počas 4 h. Dosiahnuté výsledky vplyvu množ-stva vody na konverziu nitrobenzénu a selektivitu na anilín a metyl-N-fenyluretán sú uve-dené v tabulke 1.

Claims (3)

1. 5 CS 274 049 B1 Tabulka 1 Přidaný CH^OH Přidaná voda Přidaný v205 (¾ hmot.//nitro-benzén Konverziani troben- Selektivita (v %) na (g) % hmot.//ni tro-benzén ‘s hmot.//nitro-benzén zénu (¾) anilín metyl-N- -fenyl- uretán 190 190 10 0,0 72,3 12,3 11,2 190 190 10 0,1 100 60,9 30,0 150 150 50 0,0 100 100,0 0,0 100 100 100 0,0 100 100,0 0,0 100 100 100 0,0 100 95,6 0,0 Příklad 10 Do autoklávu specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 100 g metano-lu, 100 g vody a 10 g elementárnej síry. Potom sa vovedie oxid uholnatý takisto charakte-rizovaný v příklade 1 do tlaku 14 MPa při teplote miestnosti. Nato sa autokláv za rotácievyhřeje na teplotu 150 °C a při tejto sa udržuje počas 6,5 h. Potom sa autokláv ochladí,produkt vyberie, zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 31 až 32 %, selekti-vita na anilín 96 % a metylfenyluretán 2,6 %. V druhom pokuse za inak podobných podmienok, len navýše s přísadou 20 g vodného roz-toku hydroxidu draselného a metoxidu draselného o celkovej koncentrácii 10 % hmot., dosiah-ne konverzia nitrobenzénu 98 až 100 % a selektivita na anilín 98 až 99 Příklad 11 Do tlakovej kyvety o objeme 10 cm^ sa naváži 1 g 2-nitropropánu, 1 g metanolu, 1 gvody, 0,1 g práškovej síry a 0,01 g metoxidu sodného. Karbonylačná redukcia sa robí oxidomuhoTnatým, charakterizovaným v příklade 1 při počiatočnom tlaku při teplote miestnosti 14MPa. Vlastná reakcia sa uskutočňuje počas 4 h při teplote 150 - 2 °C. Konverzia 2-nitropro-pánu dosahuje 99 až 100 %. Příklad 12 Do tlakovej kyvety špecifikovanej v příklade 11 sa naváži 1 g nitrocyklohexánu, 1 gmetanolu, 1 g destilovanej vody, 0,5 g metanolického roztoku metoxidu sodného, 0,1 g sírya 0,0035 g oxidu vanadičného. Potom sa voviedol oxid uholnatý do tlaku 14 MPa při teplotemiestnosti. Reduktívna karbonylácia sa robí při teplote 150 °C počas 4 h. Konverzia nitro-cyklohexánu dosahuje 98 až 100 %. Příklad 13 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto 100 g nitrobenzénu sa přidá 100 g 3-chlórnitrobenzénu a miesto 1 g metoxidu sodného 1,5 g izopropyloxidu draselného. Konver-zia chlórnitrobenzénu je 97 % a selektivita na chlóranilín je 98 %. PŘEĎME T VYNÁLEZU

   1. Sposob karbonylačnej redukcie organických nitrozlúčenín hlavně na organické amínozlúče-niny plynom obsahujúcim oxid uholnatý a vodou, za katalytického účinku systému obsahujú CS 274 049 B1 6 čeho síru a/alebo najmenej jednu zlúčeninu síry, v množstve 0,1 až 20 ¾ hmot., počíta-né na organické nitrozlúčeniny a 0,005 až 7 % hmot. oxidu vanádu a/alebo kyslíka, po-čítané taktiež na organické nitrozlúčeniny pri teplote 50 až 300 °C a tlaku 0,1 až 30MRa, spravidla za přítomnosti aspoň čiastočne vodorozpustného rozpúšťadla, vyznačujúcisa tým, že do reakčného prostredia sa jednorázové alebo po častiach přidá ako komponentkatalytického systému 0,01 až 5 % hmot., počítané na nitrozlúčeniny, hydroxidu alkalic-kého kovu a/alebo alkoxidu alkalického kovu, v ktorom alkyl je o počte uhlíkových ató-mov 1 až 3.
2. 2. Sposob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že hydroxid alkalického kovu, s výhodou hy-droxid sodný a/alebo alkoxid alkalického kovu, s výhodou metoxid sodný, je vo forměroztoku, s výhodou vo formě vodného a/alebo alkoholického roztoku.
3. 3. Spósob podl’a bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že karbonylačná redukcia sa uskutočňujeza přítomnosti polárného rozpúštadla, s výhodou alkoholu až C-j v množstve 10 až200 % hmot. a/alebo katalyzátore medzifázového přenosu v množstve 0,01 až 2 % hmot.,počítané na nitrozlúčeniny.