CS274049B1 - Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction - Google Patents
Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction Download PDFInfo
- Publication number
- CS274049B1 CS274049B1 CS660489A CS660489A CS274049B1 CS 274049 B1 CS274049 B1 CS 274049B1 CS 660489 A CS660489 A CS 660489A CS 660489 A CS660489 A CS 660489A CS 274049 B1 CS274049 B1 CS 274049B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- conversion
- nitrobenzene
- water
- nitro
- sulfur
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález sa týká spósobu karbonylačnej redukcie organických nitrozlúčenín hlavně na odpovedajúce aminy oxidom uholnatým a vodou, za katalytického účinku systému na základe síry a jej zlúčenín.The present invention relates to a process for the carbonylation reduction of organic nitro compounds, in particular to the corresponding amines with carbon monoxide and water, under the catalytic action of a sulfur-based system and its compounds.
Dávno je známa redukcia aromatických nitrozlúčenín alkalickými sírnikmi, polysulfidmi i hydrogénsulfidom, ako aj redukcia zinkom v alkalickom i v kyslom prostředí, ako aj železom za přítomnosti elektrolytov (Hrušovský M. a iní: Organická technológia a petrochémia. Slovenská vysoká škola technická v Bratislavě, Chemickotechnologická fakulta (1983)). Tieto postupy si však vyžadujú značné, najmenej stechiometrické množstvá redukčných činidiel. Priemyselný spfisob hydrogenácie nitrobenzénu na anilín na medenom alebo meďnato-nikelnatom katalyzátore je však nevhodný na hydrogenáciu teplotně labilnějších nitrozlúčenín a vyžaduje si vysokočistý vodík.Reduction of aromatic nitro compounds with alkali sulphides, polysulphides and hydrogen sulphide as well as zinc in both alkaline and acidic environments as well as iron in the presence of electrolytes has long been known (Hrušovský M. et al .: Organic Technology and Petrochemistry. Slovak University of Technology in Bratislava, Faculty of Chemical Technology (1983)). However, these processes require significant, at least stoichiometric amounts of reducing agents. However, the industrial method of hydrogenating nitrobenzene to aniline on a copper or copper-nickel catalyst is unsuitable for hydrogenating more thermally labile nitro compounds and requires high purity hydrogen.
Známa je tiež redukcia aromatických nitrozlúčenín komplexami přechodných kovov, najma platiny, paládia, ródia, kobaltu, médi a tnolybdénu (Izakovič E. N., Chidekel’ M. L.:Also known is the reduction of aromatic nitro compounds by transition metal complexes, in particular platinum, palladium, rhodium, cobalt, media and tnolybdenum (Izakovich E. N., Chidekel 'M.L .:
Usp. chim. 57, 758 (1988); Izakovič a iní: Izv. AN SSSR ser. chim. 1982, s. 1517; Murthy N. V. a iní: J. Indián Chem. Soc. 60, 524 (1983); Das P. K. a i.: tamtiež 56, 651 (1979);Usp. chim. 57, 758 (1988); Izakovich and others: Izv. AN USSR ser. chim. 1982, p. 1517; Murthy NV et al., J. Indian Chem. Soc. 60, 524 (1983); Das PK et al., Ibid. 56, 651 (1979);
Ito K.: Inorg. Chem. 22, 2872 (1983); Baker E. N. a iní: J. Chem. Soc. A 1970, s. 400;Ito K .: Inorg. Chem. 22, 2872 (1983); Baker E. N. et al., J. Chem. Soc. A 1970, p. 400;
Strutz J., Hopf E.: Chem. Eng. Techn. 60, 1988, s. 297). Ich nedostatkom je však potřeba stechiometrických množstiev komplexov přechodných kovov. Avšak zaujímavá je redukcia molekulovým vodíkom, katalyzovaná pentakyanidom kobaltu, pričom vo vodnom a vodno-alkoholickom prostředí dokonca pri teplote blízkej teplote miestnosti vzniká z nitrobenzénu azobenzén (Ogata M, a iní: Science (Jap.) 19, 232 (1949); Kwiatek J. a iní: J. Am. Chem. Soc.Strutz J., Hopf E. Chem. Eng. Techn. 60, 1988, p. 297). However, their disadvantage is the need for stoichiometric amounts of transition metal complexes. However, of interest is the reduction in molecular hydrogen catalysed by cobalt pentacyanide, where in an aqueous and aqueous-alcoholic environment, even at near room temperature, it is formed from nitrobenzene and azobenzene (Ogata M, et al., Science (Jap.) 19, 232 (1949); and others: J. Am Chem Soc.
84, 304 (1962); USA pat. 3 205 217), z nitrobenzénu a o-nitroanizolu zasa zmes azo- a hydrazozlúčenín (Kwiatok J. a iní: Adv. Chem. Ser. 32, 201 (1963)) a pri zvýšenom tlaku vodika zmes aminu a azozlúčeniny. Aktivnějšími a selektivnějšími katalyzátormi sú komplexy platiny a paládia. Za poměrně miernych podmienok sa nitrobenzén so selektivitou 98 % hydrogenuje na anilín (Nazarova N. M. a iní: Izv. AN SSSR seria chim. 1981, s. 1500). Zasa na síru obsahujúcich komplexoch rénia sa pri teplote 95 °C a tlaku vodíka 0,1 - 4 MPa nitrobenzén a nitrotoluén hydrogenujú na odpovedajúci anilín a toluidín (Belousov V. M. a iní: React. Kinet. Cadal. Lett. 21, 371 (1982); tamtiež 24, 271 (1984).84, 304 (1962); US Pat. No. 3,205,217), from nitrobenzene and o-nitroanisole, in turn, a mixture of azo and hydrazo compounds (Kwiatok J. et al. Adv. Chem. Ser. 32, 201 (1963)) and at elevated hydrogen pressure a mixture of amine and azo compound. Platinum and palladium complexes are more active and selective catalysts. Under relatively mild conditions, nitrobenzene with a selectivity of 98% is hydrogenated to aniline (Nazarova N.M. et al., Izv. AN USSR seria chim. 1981, p. 1500). Again, the sulfur-containing rhenium complexes are hydrogenated to the corresponding aniline and toluidine at 95 ° C and a hydrogen pressure of 0.1-4 MPa (Belous VM and others: React. Kinet. Cadal. Lett. 21, 371 (1982)). ibid. 24, 271 (1984).
Zaujímavé sú aj biochemické, či biotechnologické spfisoby redukcie, ako 0-nitrostyrénu na deriváty fenyletylamínu (Ježo I., Zemek J.: Chem. papers 41, 1987, s. 91) působením kvasinkového kmeňa Candida albicans, p-nitroacetofenónu na l-(4-am£nofenyl)etanol působením pekárenského droždia a nitroderiváty benzo-2,l,3-tiadiazolu sa redukujú na aminoderiváty účinkom E. coli (Davidenko T. I. a iní: Chim. - farm. ž. 18.» 1984, s. 467). Reakčné rýchlosti sú však poměrně nízké a pracuje sa so značné zriedenými roztokmi.Also interesting are biochemical or biotechnological methods of reduction, such as O-nitrostyrene to phenylethylamine derivatives (Ježo I., Zemek J .: Chem. Papers 41, 1987, p. 91) by the action of yeast strain Candida albicans, p-nitroacetophenone on l- ( 4-aminophenyl) ethanol by baker's yeast and the benzo-2,1,3-thiadiazole nitroderivatives are reduced to the amino derivatives by the action of E. coli (Davidenko TI et al., Chim., Pharm., 18, 1984, p. 467). ). However, the reaction rates are relatively low and considerable dilute solutions are used.
V ostatnom období sa skúmajú kláštery paládia, platiny, ako Pdj(PPh)2 (Dorfman Ja.Recently, palladium, platinum monasteries such as Pdj (PPh) 2 (Dorfman Ja.
A. a iní: Izv. AN SSSR ser. chem. 1979, s. 2157; Pitman C. U. a iní: J. Organometal. Chem. 178, 43 (1979)). Ide však o technicky náročné katalyzátory a navýše si vyžadujú dostatočne rafinované suroviny. Podobné zaujímavá, ale pre priemysel málo přitažlivá je redukcia bórhydridmi alkalických kovov, ako napr. redukcia nitrobenzénu na anilín systémom CuClj + + NaBH^ (Satoch T. a iní: Chem. Ind. 1970, 1625). Zapotreby sú však stechiometrické množstvá bórhydridov. Naproti tomu známa je aj katalytická redukcia syntéznym plynom, pričom katalytickú aktivitu prejavujú karbonyly přechodných kovov, konkrétné RH^CO)^ a ΰθ2<00)θ v benzéne alebo v zmesi benzénu s alkoholom pri teplote 120 °C a tlaku syntézneho plynu (CO : H2 = 1 : 1). Tak redukcia nitrozlúčenín na aminy PhN02 + 2C0 + 2H2 -» PhNH2 + 2CO2 prebieha s výťažkom 94 - 100 % (Takesada M. a iní: Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2192 (1970); Murabashi a iní: tamtiež 33, 78 (1960)). Účinnými katalyzátormi sú tiež komplexy ruténia Ruj(C0)^2 a Ru(C0)3(PPhj)2 za přítomnosti kokatalyzátora - trietylamóniumchloridu (Cenin!A. and others: Izv. AN USSR ser. Chem. 1979, p. 2157; Pitman CU et al., J. Organometal. Chem. 178, 43 (1979)). However, these are technically demanding catalysts and, moreover, require sufficiently refined raw materials. Similarly interesting, but less attractive to industry is the reduction with alkali metal borohydrides such as e.g. reduction of nitrobenzene to aniline by CuCl 3+ + NaBH 4 (Satoch T. et al., Chem. Ind. 1970, 1625). However, stoichiometric amounts of borohydrides are needed. On the other hand, catalytic reduction with syngas is also known, wherein catalytic activity is shown by transition metal carbonyls, in particular RH2CO3 and 2θ2 <00) θ in benzene or in a mixture of benzene and alcohol at 120 ° C and synthesis gas pressure (CO: H 2 = 1: 1). Thus, the reduction of nitro compounds to amines PhNO 2 + 2 CO 2 2H 2 → PhNH 2 + 2 CO 2 proceeds in a yield of 94-100% (Takesada M. et al. Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2192 (1970); Murabashi et al. Ibid. 33, 78 (1960)). Effective catalysts include complexes of ruthenium Ruj (C 0) ^ 2 and Ru (C0) 3 (PPh) 2 in the presence of a cocatalyst - triethylammonium chloride (securities!
S. a iní: Chem. Communs 1983, s. 1286). Tieto postupy si však vyžadujú hlboko rafinovaný syntézny plyn a technicky ťažko dostupné katalyzátory. Nevýhody ťažko dostupných katalyzátorov na báze vzácných kovov má aj redukcia aromatických nitrozlúčenín alkoholmi a navýše sa dosahujú nízké výtažky amínov (Watanabe Y. a iní: Chem. Lett. 1981, s. 1067).S. et al., Chem. Communs 1983, p. 1286). However, these processes require deeply refined synthesis gas and technically difficult to obtain catalysts. Disadvantages of hardly accessible noble metal catalysts also have a reduction in aromatic nitro compounds with alcohols and, in addition, low amine yields are achieved (Watanabe Y. et al., Chem. Lett. 1981, p. 1067).
CS 274 049 BlCS 274 049 Bl
Přitažlivá je však katalytická redukcia aromatických nitrozlúčenín účinkom oxidu uhol’natého a vody, kde donórom vodíka je voda: PhNO2 + 3C0 + H2o -> PhNH2 + 3C02. Tak karbonylové komplexy ródia Rh^(CO)^g a /Rh(CO)2Cl/2 pri 150 °C a tlaku oxidu uholnatého 5-12 MPa katalyzujú redukciu nitrobenzénu na anilín s výťažkom 85 - 95 % (Iqbal A. F.: Chem. Techn. £, 566 (1974)). Optimálnym katalytickým systémom sa javí RhgíCO)·^ - JKamínopyridín, ktorý dokonca umožňuje redukovat nitrobenzén při teplote 80 °C a tlaku oxidu uholnatého 0,1 MPa (Kaneda K. a iní: 3. Mol. Catal. 12, 385 (1981)). K dalším aktívnym katalyzátorom patria karbonyly Rh6(C0)16, 0s2(C0)12, H20s(C0)10, H^Os^íCO)^, Ir3(C0)12, Pdj(C0)3(PPh-j)A, Pd3g(C0)32 (PPhj)^ ako aj komplex platiny PtCl2(PPhj)2 za přítomnosti lewisovských kyselin ako ZnCl2> SnCl2, SnCl^ (Watanabe Y. a iní: Tetrahedron Lett. Tetrahedron Lett. 24, 4121 (1983); Bull. Chem. Soc. Jap. 57, 2867 (1984)). Nevýhodou je potřeba vysokočistého oxidu uholnatého a technická náročnost přípravy a regenerácie katalyzátorov.However, the attractive catalytic reduction of aromatic nitro compounds the effects of carbon monoxide and water, wherein the hydrogen donor is water: PHNO 2 + 3C0 + H2O -> PhNH2 + 3C0 second Thus, carbonyl complexes of Rh 1 (CO) 2 g / Rh (CO) 2 Cl / 2 at 150 ° C and a carbon monoxide pressure of 5-12 MPa catalyze the reduction of nitrobenzene to aniline in a yield of 85-95% (Iqbal AF: Chem. Techn. , 566 (1974)). An optimum catalytic system appears to be Rhg (CO) .alpha.-aminopyridine, which even makes it possible to reduce nitrobenzene at 80 DEG C. and a carbon monoxide pressure of 0.1 MPa (Kaneda, K. et al., Mol. Catal. 12, 385 (1981)). . Other active catalyst include a carbonyl Rh6 (C0) 16, 0s 2 (C0) 12, H 2 0s (C0) 10, H ^ OS ^ ico) ^ Ir 3 (C0) 12, Pdi (C 0) 3 (PPh j) a 3 g Pd (C 0) 32 (PPh) ^ and the platinum complex PtCl 2 (PPh) 2 in the presence of Lewis acids such as ZnCl 2> SnCl 2, SnCl ^ (Watanabe Y. and et al, Tetrahedron Lett., Tetrahedron Lett., 24, 4121 (1983); Bull. Chem. Soc. Jap. 57, 2867 (1984)). The disadvantage is the need for high purity carbon monoxide and the technical complexity of catalyst preparation and regeneration.
Uvedené problémy v značnej miere rieši sposob přípravy primárných aromatických amínov katalytickou reduktívnou karbonyláciou nitrozlúčenín oxidom uholnatým a voďou za katalytického účinku viaczložkového katalytického systému podl’a PV 14OG - OS,The above-mentioned problems are solved to a large extent by the method of preparation of primary aromatic amines by catalytic reductive carbonylation of nitro compounds with carbon monoxide and water under the catalytic effect of a multi-component catalyst system according to PV 14OG-OS,
Napriek evidentným prednostiam, nedostatkom je mnohokomponentnosť a najma značná spotřeba alkalickej soli slabej karboxylovej kyseliny až C^ ako komponentu kataly tického systému.Despite the obvious advantages, the drawbacks are the multicomponentity and, in particular, the considerable consumption of the weak carboxylic acid alkaline salt up to C1 as a component of the catalyst system.
Avšak podía tohto vynálezu sa spůsob karbonylačnej redukcie organických nitrozlúčenín hlavně na organické amínozlúčeniny plynom obsahujúcim oxid uholnatý a vodou, za katalytického účinku systému obsahujúceho síru a/alebo najmenej jednu zlúčeninu síry, v množstve 0,1 až 20 % hmot., počítané na organické nitrozlúčeniny a 0,005 až 7 % hmot. oxidu vanadu počítané taktíež na organické nitrozlúčeniny a/alebo kyslíka, při teplote 50 až 300 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa, spravidla za přítomnosti aspoň čiastočne vodorozpustného rozpúšťadla uskutočňuje tak, že do reakčného prostredia sa jednorázové alebo po častiach přidá ako komponent katalytického systému 0,01 až 5 % hmot. počítané na nitrozlúčeniny hydroxidu alkalického kovu a/alebo alkokoxidu alkalického kovu, v ktorom alkyl je C^ až C-j.However, according to the present invention, the method of carbonylation reduction of organic nitro compounds is mainly to organic amino compounds with carbon monoxide-containing gas and water under the catalytic action of a sulfur-containing system and / or at least one sulfur compound in an amount of 0.1 to 20% by weight. and 0.005 to 7 wt. vanadium oxide, also calculated on organic nitro compounds and / or oxygen, at a temperature of 50 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 30 MPa, as a rule, in the presence of at least partially water-soluble solvent, is carried out as a component % of catalyst system 0.01 to 5 wt. calculated on the nitro compounds of the alkali metal hydroxide and / or alkali metal alkocoxide in which the alkyl is C 1 to C 1.
Výhodou spůsobu podía tohto vynálezu je nízká spotřeba hydroxidov a njamá alkoxidov alkalických kovov, takmec řádové nižšia ako by bolo zapotreby alkalických solí slabých kyselin. Možnost pracovat za nižšieho parciálneho tlaku oxidu uholnatého. Lepšia reprodukovatelnost karbonylačnej redukcie, možnost využiť aj nerafinované plyny obsahujúce oxid uholnatý. Spůsob naopak umožňuje využiť příměsi sírnych nečistůt v oxide uholnatom ako cenné komponenty katalytického systému karbonylačnej redukcie organických nitroaromátov.An advantage of the process according to the invention is the low consumption of hydroxides and in particular alkali metal alkoxides, almost of the order of magnitude lower than that of the alkaline salts of weak acids. Possibility to work at lower partial pressure of carbon monoxide. Better reproducibility of carbonylation reduction, possibility to use also unrefined carbon monoxide containing gases. The method, on the other hand, makes it possible to utilize the impurities of sulfur impurities in carbon monoxide as valuable components of the catalytic system of the carbonylation reduction of organic nitroaromatics.
Podía tohto vynálezu možno karbonylačnou redukciou selektívne redukovat aj organické nitrozlúčeniny obsahujúce v molekule viac nitroskupín. Třeba dbát len □ bezpečnost, aby látka nebola výbušninou.According to the present invention, organic nitro compounds containing more nitro groups can also be selectively reduced by carbonylation reduction. Care should be taken to ensure that the substance is not explosive.
Plynom obsahujúcim oxid uholnatý může byť jednak samotný čistý oxid uholnatý, ďalej nerafinovaný oxid uholnatý, syntézny plyn, vodný plyn, plyn zo splyňovania uhlia, metánu, ropných zvyškov ap., pričom z takých plynov nie je zapotreby odstraňovat sirovodík, karbonylsulfid a připadne aj iné zlúčeniny síry. Neškodí ani přítomnost vodíka, oxidu uhličitého, metánu, dusíka a ďalších inertných plynov, Ak Je však v takom plyne obsah oxidu uholnatého nízký, třeba počítal s nižšou reakčnou rýchlosfou.The carbon monoxide-containing gas may be pure carbon monoxide itself, unrefined carbon monoxide, synthesis gas, water gas, coal gasification gas, methane gas, petroleum gas, etc., and such gases do not need to remove hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and possibly other sulfur compounds. Nor is the presence of hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen and other inert gases harmful. However, if the carbon monoxide content is low in such a gas, a lower reaction rate should be assumed.
Elementárnu siru je najvhodnejšie aplikovat v práškovej formě alebo rozpustenú v niektorej východiskovéj surovině, najvhodnejšie v aromatickej nitrozlúčenine. Ako zlúčeniny síry najvhodnejšie sú sirovodík, karbonylsulfid, sírouhlík a oxid siřičitý. Použitelné sú tiež tioly, dialkylsulfidy, dialkyldisulfidy, tiofén, tiofán a ich homológy.The elemental sulfur is most conveniently applied in powder form or dissolved in some of the starting materials, most preferably in the aromatic nitro compound. As sulfur compounds, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, carbon disulphide and sulfur dioxide are most suitable. Thiols, dialkyl sulfides, dialkyldisulfides, thiophene, thiophane and homologues thereof are also useful.
Ako hydroxidy alkalických kovov prichádzajú do úvahy hlavně hydroxid sódny, hydroxid draselný, ale použitelné sú aj ďalšie vzácnejšie hydroxidy alkalických kovov.Suitable alkali metal hydroxides are, in particular, sodium hydroxide, potassium hydroxide, but other rare alkali metal hydroxides are also useful.
Z alkoxidov je to metoxid sódny, metoxid draselný, etoxid sódny, etoxid draselný, propoxid sódny, resp. propylalkoholát sódny, propoxid draselný, izopropylalkoholát sódny, izopropylalkoholát draselný, Málo účinný je izopropylalkoholát hlinitý.The alkoxides are sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium propoxide, respectively. sodium propyl alcohol, potassium propoxide, sodium isopropyl alcohol, potassium isopropyl alcohol, Aluminum isopropyl alcohol is poorly effective.
CS 274 049 BlCS 274 049 Bl
Podobné, ako v případe hydroxidov alkalických kovov, možno aplikovat’ aj alkoxidy vzácnějších alkalických kovov.Similar to the alkali metal hydroxides, alkoxides of the more precious alkali metals may be applied.
Na uskutečňovaníe sposobu podl’a tohto vynálezu možno miesto hydroxidov a alkoxidov alkalických kovov aplikovat aj ich prekurzory, ako oxidy alkalických kovov a dokonca aj samotné alkalické kovy, lebo z nich rýchlo potřebné hydroxidy a alkoxidy za uvedených reakčných podmienok vznikajú.Instead of alkali metal hydroxides and alkoxides, precursors such as alkali metal oxides and even alkali metals themselves can be applied to the process of the present invention, since the rapidly required hydroxides and alkoxides are formed under the reaction conditions.
Rozpúšťadlo, používané na karbonylačnú redukciu má byť čo najviac polárné, aby čo najlepšie zabezpečovalo kontakt organických nitrozlúčenín a vody. K najvhodnejším patria alkoholy až Cj, připadne až Cj, glykoly a polyglykoly, dimetylglykoléter, dimetylpolyglykoléter, dioxán a aceton, V případe, že sa sposob uskutočňuje bez přítomnosti rozpúšťadla, vhodné je použit dostupné katalyzátory fázového, resp. medzifázového přenosu alebo aspoň íntenuívne miešanie.The solvent used for the carbonylation reduction should be as polar as possible in order to best ensure contact of the organic nitro compounds and water. Most preferred include alcohols up to C 1, optionally up to C 1, glycols and polyglycols, dimethyl glycol ether, dimethyl polyglycol ether, dioxane and acetone. If the process is carried out in the absence of a solvent, suitable phase catalysts are suitable. interphase transfer or at least intensively mixing.
Vhodné je aspoň časť katalytického systému recirkulovať.Preferably, at least a portion of the catalyst system is recirculated.
SpSsob podía tohto vynálezu možno uskutočňovať kontinuitne, diskontinuitne i polopretržite.The method according to the invention can be carried out continuously, discontinuously or semi-continuously.
Ďalšie údaje o uskutočňovaní spSsobu podía tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further data on carrying out the method of the invention as well as other advantages are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
Oo rotačného autoklávu (180 obr/min) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ sa naváži 100 g nitrobenzénu, 10 g siry, 50 g vody, 1 g metoxidu sodného a 149 g metanolu. Po uzavretí autoklávu sa z něho odstráni vzduch prefukovaním kyslíkom a vovedie sa při teplote miestnosti oxid uholnatý do tlaku 14 MPa. Oxid uholnatý ako příměsi obsahujú 0,04 % obj. kyslíka, 1,44 % obj. dusíka a 2,1 % obj. vodika. Nato sa spustí rotácia autoklávu a zapne vykurovanie. Počas 30 min. sa dosiahne požadovaná reakčná teplota 150 °C, Teplota i tlak sa zaznamenávájú v 10 min intervaloch. Pokles tlaku v autokláve sa zastaví po 170 min.100 g of nitrobenzene, 10 g of sulfur, 50 g of water, 1 g of sodium methoxide and 149 g of methanol are weighed into a rotary autoclave (180 rpm) of stainless steel of 1 dm @ 2. After the autoclave is closed, air is purged from it by oxygen purging and carbon monoxide is passed at room temperature to a pressure of 14 MPa. Carbon monoxide admixtures contain 0.04% by volume. of oxygen, 1.44% v / v nitrogen and 2,1% vol. hydrogen. The autoclave is then rotated and the heating is switched on. Within 30 min. the desired reaction temperature of 150 ° C is reached. Temperature and pressure are recorded at 10 min intervals. The pressure drop in the autoclave stops after 170 min.
Nato sa rotácia autoklávu zastaví a autokláv sa schladí na laboratórnu teplotu, neskonvertovaný plyn sa z autoklávu vypustí a produkt sa kvantitativné vyberie, zváží, analyzuje a rektifikuje. Konverzia nitrobenzénu je úplná (100 %) a selektivita na anilín = 100 %.Thereafter, the rotation of the autoclave is stopped and the autoclave is cooled to room temperature, the unconverted gas is discharged from the autoclave, and the product is quantitatively removed, weighed, analyzed and rectified. Nitrobenzene conversion is complete (100%) and aniline selectivity = 100%.
Příklad 2Example 2
Postupuje sa podobné ako v přiklade 1, len miesto 50 g vody sa použije 100 g vody a miesto 149 g metanolu len 99 g metanolu. Doba poklesu tlaku sa predíži na 190 min. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín 100 %.The procedure is similar to that of Example 1 except that 100 g of water is used instead of 50 g of water and 99 g of methanol are used instead of 149 g of methanol. The pressure drop time is prolonged to 190 min. Nitrobenzene conversion is 100% and aniline selectivity 100%.
Příklad 3Example 3
Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 1 g metanolu sodného ako katalyzátore reduktívnej karbonylácie sa použije 20 g metanolického roztoku hydroxidu draselného o koncentrácii 15 hmot., tj. 3 % hmot. KOH/nitrobenzén. Reakčná doba karbonylačnej redukcie je 4 h. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín je takisto úplná.The procedure is similar to that of Example 2, except that instead of 1 g of sodium methanol as a reductive carbonylation catalyst, 20 g of a methanolic solution of potassium hydroxide at a concentration of 15% by weight are used. 3 wt. KOH / nitrobenzene. The reaction time of the carbonylation reduction is 4 h. Nitrobenzene conversion reaches 100% and selectivity to aniline is also complete.
Příklad 4Example 4
Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 10 g síry sa ako komponent katalytického systému použije 7,2 g sírouhlíka. Doba poklesu tlaku dosiahne 160 min. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín takisto 100 %.The procedure is similar to that of Example 2 except that 7.2 g of carbon disulfide is used as a component of the catalyst system instead of 10 g of sulfur. The pressure drop time reaches 160 min. Nitrobenzene conversion is 100% and aniline selectivity is also 100%.
Příklad 5Example 5
Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 10 g práškovej elementárnej síryThe procedure is similar to Example 2, but instead of 10 g of elemental sulfur powder
CS 274 049 Bl sa přidá len 2,5 g. Od dosiahnutia teploty 150 °C sa po 190 min rotácia autoklávu zastaví, vypustí sa z něho plyn a obsah sa zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzenu dosahuje 46 % a selektivita na anilín 100CS 274 049 B1 adds only 2.5 g. After reaching a temperature of 150 ° C, after 190 min, the rotation of the autoclave is stopped, the gas is vented and the contents are weighed and analyzed. Nitrobenzene conversion is 46% and aniline selectivity 100
Příklad 6Example 6
Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len okrem 2,5 g práškovej elementárnej síry sa ešte přidá 3,4 g sírovodíka (sírovodíkom nasýteného metanolu) a vody.The procedure is similar to that of Example 4, except that, in addition to 2.5 g of elemental sulfur powder, 3.4 g of hydrogen sulfide (hydrogen sulfide-saturated methanol) and water are added.
Konverzia nitrobenzénu dosahuje 91 % a selektivita na anilín je úplná.Nitrobenzene conversion reaches 91% and the aniline selectivity is complete.
Příklad 7Example 7
Do rotačného autoklávu (180 obr/min) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm5 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 180 g metanolu, 20 g metanolického roztoku metanolátu sodného, 10 g práškovej síry, 10 g vody a 0,1 g oxidu vanadičného. Autokláv sa prefúka kyslíkom a potom sa do něho vovedie oxid uhol’natý špecifikovaný v příklade 1 do tlaku 14 MPa. Nato sa spustí rotácia a vyhrievanie autoklávu na teplotu 150 °C. Při tejto teplote sa uskutočňuje karbonylačná redukcia počas 4 h. Nato sa produkt vypustí cez chladič, zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 100 % a selektivita na anilín 60,9 % a na metyl-N-fenyl-karbamát 34 %.100 g of nitrobenzene, 180 g of methanol, 20 g of methanolic sodium methoxide solution, 10 g of powdered sulfur, 10 g of water and 0.1 g of vanadium pentoxide are weighed into a rotary autoclave (180 rpm) of 1 dm 5 stainless steel. The autoclave is purged with oxygen and then the carbon monoxide specified in Example 1 is introduced to a pressure of 14 MPa. The rotation and heating of the autoclave to 150 ° C is then started. At this temperature the carbonylation reduction is carried out for 4 h. The product is then discharged through a condenser, weighed and analyzed. Nitrobenzene conversion reached 100% and aniline selectivity 60.9% and methyl N-phenyl carbamate 34%.
Za inak podobných podmienok, len použitím metanolického roztoku metanolátu draselného o koncentrácii 10 % hmot. konverzia nitrobenzénu je úplná, selektivita na anilínUnder otherwise similar conditions, only using a methanolic solution of potassium methanolate at a concentration of 10% by weight. the conversion of nitrobenzene is complete, selectivity to aniline
61,5 '-i a metyl-N-fenylkarbamát 36,1 %.61.5 ' -1 and methyl N-phenylcarbamate 36.1%.
Příklad 8Example 8
Do autoklávu Specifikovaného v příklade 5 sa naváži 100 g 1,3-dinitrobenzénu, 300 g metanolu, 1 g metanolátu sodného, 90 g vody, 10 g síry a 0,3 g oxidu vanadičného. Autokláv sa prefúka kyslíkom a privedie sa oxid uhofnatý do tlaku 14 MPa, pričom karbonylačná redukcia sa uskutočňuje pri teplote 150 - 2 °C počas 4 h. Konverzia dinitrobenzénu dosahuje 85 \, selektivita na m-fenyléndiamín 39 4 a na m-nitroanilín 42 %.100 g of 1,3-dinitrobenzene, 300 g of methanol, 1 g of sodium methanolate, 90 g of water, 10 g of sulfur and 0.3 g of vanadium pentoxide are weighed into the autoclave specified in Example 5. The autoclave is purged with oxygen and the carbon monoxide is introduced to a pressure of 14 MPa, the carbonylation reduction being carried out at 150-2 ° C for 4 h. The conversion of dinitrobenzene was 85%, the selectivity to m-phenylenediamine 394 and to m-nitroaniline 42%.
Za inak podobných podmienok, ale použitím B g sírouhlíka miesto 10 g elementárnej síry je konverzia 1,3-dinitrobenzénu 96 %, selektivita na m-fenléndiamín 37 % a na nitroanilín 53 %.Under otherwise similar conditions, but using Bg of carbon disulfide instead of 10g of elemental sulfur, the conversion of 1,3-dinitrobenzene is 96%, the selectivity to m-phenlenediamine is 37% and to the nitroaniline 53%.
Příklad 9Example 9
Za použitia autoklávu o objeme 1 dm\ špecifikovaného v příklade 1, oxidu uholnatého s prímesou 0,04 % obj. kyslíka, 1,44 % dusíka a 2,1 % obj. vodíka, za prefúkania autoklávu kyslíkom sa na každý pokus naváži po 100 g nitrobenzénu, 10 g elementárnej práškovej síry a 2 g metanolátu sodného. Oo jedného pokusu aj oxid vanadičný. Ďalej rázné množstvo vody a metanolu. Počiatočný tlak při teplote miestnosti je 14 MPa a vlastná reakcia sa uskutočňuje při teplote 150 - 2 °C počas 4 h. Dosiahnuté výsledky vplyvu množstva vody na konverziu nitrobenzénu a selektivitu na anilín a metyl-N-fenyluretán sú uvedené v tabulke 1.Using an autoclave of 1 dm < 3 > specified in Example 1, carbon monoxide admixed with 0.04% v / v. oxygen, 1,44% nitrogen and 2,1% vol. For each experiment, 100 g of nitrobenzene, 10 g of elemental sulfur powder and 2 g of sodium methanolate are weighed for each experiment. About one try also vanadium pentoxide. Furthermore, vigorous amounts of water and methanol. The initial pressure at room temperature is 14 MPa and the reaction is carried out at 150-2 ° C for 4 h. The results of the effect of the amount of water on nitrobenzene conversion and selectivity for aniline and methyl-N-phenylurethane are shown in Table 1.
CS 274 049 BlCS 274 049 Bl
Tabulka 1Table 1
Příklad 10Example 10
Do autoklávu specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 100 g metanolu, 100 g vody a 10 g elementárnej síry. Potom sa vovedie oxid uholnatý takisto charakterizovaný v příklade 1 do tlaku 14 MPa při teplote miestnosti. Nato sa autokláv za rotáoie vyhřeje na teplotu 150 °C a při tejto sa udržuje počas 6,5 h. Potom sa autokláv ochladí, produkt vyberie, zváži a analyzuje. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 31 až 32 %, selektivita na anilín 96 % a metylfenyluretán 2,6 %.100 g of nitrobenzene, 100 g of methanol, 100 g of water and 10 g of elemental sulfur are weighed into the autoclave specified in Example 1. The carbon monoxide also characterized in Example 1 is then passed to a pressure of 14 MPa at room temperature. Thereafter, the autoclave is heated to 150 [deg.] C. while rotating and is kept for 6.5 h. The autoclave is then cooled, the product removed, weighed and analyzed. Nitrobenzene conversion is 31-32%, aniline selectivity 96% and methylphenylurethane 2.6%.
V druhom pokuse za inak podobných podmienok, len navýše s přísadou 20 g vodného roztoku hydroxidu draselného a metoxidu draselného o celkovej koncentrácii 10 % hmot., dosiahne konverzia nitrobenzénu 98 až 100 % a selektivita na anilín 98 až 99In a second experiment under otherwise similar conditions, only with the addition of 20 g of an aqueous solution of potassium hydroxide and potassium methoxide at a total concentration of 10% by weight, the nitrobenzene conversion reaches 98-100% and the aniline selectivity 98-99
Příklad 11Example 11
Do tlakovej kyvety o objeme 10 cm^ sa naváži 1 g 2-nitropropánu, 1 g metanolu, 1 g vody, 0,1 g práškovej síry a 0,01 g metoxidu sodného. Karbonylačná redukcia sa robí oxidom uhol’natým, charakterizovaným v příklade 1 při počiatočnom tlaku pri teplote miestnosti 14 MPa. Vlastná reakcia sa uskutočňuje počas 4 h při teplote 150 - 2 °C. Konverzia 2-nitropropánu dosahuje 99 až 100 %.Weigh 1 g of 2-nitropropane, 1 g of methanol, 1 g of water, 0.1 g of powdered sulfur and 0.01 g of sodium methoxide into a 10 cm @ 2 pressure cuvette. The carbonylation reduction is carried out with carbon monoxide, as described in Example 1, at an initial pressure at room temperature of 14 MPa. The reaction is carried out for 4 h at 150-2 ° C. The conversion of 2-nitropropane is 99-100%.
Příklad 12Example 12
Do tlakovej kyvety špecifikovanej v příklade 11 sa naváži 1 g nitrocyklohexánu, 1 g metanolu, 1 g destilovanej vody, 0,5 g metanolického roztoku metoxidu sodného, 0,1 g síry a 0,0035 g oxidu vanadičného. Potom sa voviedol oxid uholnatý do tlaku 14 MPa při teplote miestnosti. Reduktívna karbonylácia sa robí při teplote 150 °C počas 4 h. Konverzia nitrocyklohexánu dosahuje 98 až 100 %.Weigh 1 g of nitrocyclohexane, 1 g of methanol, 1 g of distilled water, 0.5 g of methanolic sodium methoxide solution, 0.1 g of sulfur and 0.0035 g of vanadium pentoxide into the pressure cuvette specified in Example 11. The carbon monoxide was then brought to a pressure of 14 MPa at room temperature. Reductive carbonylation is performed at 150 ° C for 4 h. The conversion of nitrocyclohexane is 98-100%.
Příklad 13Example 13
Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto 100 g nitrobenzénu sa přidá 100 g 3-chlórnitrobenzénu a miesto 1 g metoxidu sodného 1,5 g izopropyloxidu draselného. Konverzia chlórnitrobenzénu je 97 % a selektivita na chlóranilín je 9B %.The procedure is similar to that of Example 1, except that 100 g of 3-chloronitrobenzene is added instead of 100 g of nitrobenzene and 1.5 g of potassium isopropyloxide are added instead of 1 g of sodium methoxide. The chloronitrobenzene conversion is 97% and the chloraniline selectivity is 9B%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS660489A CS274049B1 (en) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS660489A CS274049B1 (en) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS660489A1 CS660489A1 (en) | 1990-08-14 |
CS274049B1 true CS274049B1 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=5413489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS660489A CS274049B1 (en) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS274049B1 (en) |
-
1989
- 1989-11-22 CS CS660489A patent/CS274049B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS660489A1 (en) | 1990-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4523275B2 (en) | Supported catalysts for the hydrogenation of nitroaromatic compounds. | |
Fukuoka et al. | A novel catalytic synthesis of carbamates by oxydative alkoxycarbonylation of amines in the presence of palladium and iodide | |
KR100204690B1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIALKYLE CARBONATES | |
Chen et al. | Hydrogenation of para-chloronitrobenzene over nickel borides | |
Kumar et al. | Catalyst free N-formylation of aromatic and aliphatic amines exploiting reductive formylation of CO 2 using NaBH 4 | |
Haque et al. | Zinc incorporated covalent organic framework (Zn@ DBPG): an efficient catalyst for the synthesis of carbamates through CO2 and non CO2 fixation pathways under sustainable condition | |
JPH08173766A (en) | Decomposition method of ammonia in offgas | |
CA1115286A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US4134880A (en) | Process for producing an aromatic urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using metal-Lewis acid-ammonia catalyst systems | |
CS274049B1 (en) | Method of organic nitro-compounds' carbonylation reduction | |
Ayyangar et al. | Partial reduction of dinitroarenes to nitroanilines with hydrazine hydrate. | |
US6818720B2 (en) | Supported hydrogenating catalyst in powder form | |
CA1133009A (en) | Process for the preparation of urethane | |
ES2237523T3 (en) | PROCEDURE FOR THE RECRUITMENT OF AMINAS WITH OPTICAL ACTIVITY. | |
KR100270152B1 (en) | Tungsten carbide material catalyst and hydrogenation process of aromatic nitro or nitroso derivatives with same catalyst | |
EP2407449B1 (en) | One-pot production of carbamates using solid catalysts | |
CN101219972A (en) | A kind of method of synthesizing symmetrical aryl urea compound | |
KR100275793B1 (en) | Process for the preparation of n,n'-disubstituted urea using selenium-based catalyst | |
Choudary et al. | An efficient heterogenised palladium catalytic system for the reductive carbonylation of nitrobenzene to methyl N-phenylcarbamate | |
SK140689A3 (en) | Preparation method of the primary aromatic amines and/or diamines | |
ES2981841B2 (en) | Procedure for the reduction of nitroaromatic compounds using y-terpinene as a reducing agent | |
JP3317060B2 (en) | Production method of aromatic amine | |
CN105622513A (en) | A kind of preparation method of substituted aromatic hydroxylamine compound | |
KR940003065B1 (en) | Carbonylation process for producing carbomic acid | |
Tajbakhsh et al. | Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Xylylene Ionene Bound Borohydride as a Novel Polymer Supported Reducing Agent |