CS273342B2 - Method of hard polyurethan production - Google Patents

Method of hard polyurethan production Download PDF

Info

Publication number
CS273342B2
CS273342B2 CS160888A CS160888A CS273342B2 CS 273342 B2 CS273342 B2 CS 273342B2 CS 160888 A CS160888 A CS 160888A CS 160888 A CS160888 A CS 160888A CS 273342 B2 CS273342 B2 CS 273342B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
parts
resin
resin containing
group
Prior art date
Application number
CS160888A
Other languages
English (en)
Other versions
CS160888A2 (en
Inventor
Souto S Olzewski
De Moura W Concalves
Original Assignee
Brastemp Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brastemp Sa filed Critical Brastemp Sa
Publication of CS160888A2 publication Critical patent/CS160888A2/cs
Publication of CS273342B2 publication Critical patent/CS273342B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

(57) Způsob výroby tepelné stabilního, popřípadě vyztuženého tvrdého polyurethanu s pěnovou nebo mikroporézní strukturou, s poměrným prodloužením nižším,než 100 % a s hustotou 0,20 až 1,30 g/our, spočívající v reakci pryskyřice, která obsahuje 5 až 100 hmot, dílů nejméně jednoho polyether-polyolu nebo/a polyester-polyolu, aminovaného nebo neaminovaného a odvozeného od sacharosy a propylenoxidu, s molekulovou hmotností 100 až 5 000, hydroxylovým číslem 30 až 500 a viskositou 100 až 10 000 cP, a polyisokyanátem vybraným ze* skupiny zahrnující toluendiisokyanát a ” difenylmethandiisokyanát, s viskositou ' až 1 000 oP a obsahem isokyanátových skupin 30 aŽ 40 %, který se používá v množství od 90 do 150 dílů hmot. Prysky«řice rgůže dále obsahovat různé přísady r ovlivňující vlastnosti výsledného polyurethanu, jako- povrchově slftivní činidlo k regulaci velikosti pórů, prodlučovač řetězce, nadouvadlo, katalyzátor, plnidlo nebo/a přísadu zpomalující hoření. Výsledný polyurethan má výborně mechanické vlastnosti, vynikající izolační schopnost a je odolný proti korozi, a lze jej tedy. používat k náhradě.ocelových desek, panelů a jiných konstrukčních částí při výrobě zařízení pro domácnost, jako jsou ledničky, mrazničky, pračky, sušičky prádla, myčky nádobí a mikrovlnné trouby.
Vynález se týká způsobu výroby tvrdého polyurethanu, a? už vyztuženého nebo nevyztuženého, který může nahradit plechy a jiné ocelové části v různých zařízeních pro domácnost, jako jsou chladničky, mrazničky, pračky, myčky nádobí, sušičky prádla a mikrovlnné trouby. rf.
Známé způsoby výroby zařízení pro domácnost, náležejících do tzv, bílé řady, se potýkají s určitými nedostatky spojenými s používáním ocelových desek a jiných konstrukčních částí. U těchto konvenčních technik používání ocelových ěástí, zejména desek, omezuje možnosti změny tvaru dané skupiny, vyžaduje výrobní operace k finální, úpravě dané skupiny tak, aby byla vhodná do zařízení pro domácnost, v případě chladniček a mrazniček vyžaduje vyplňování vnitřku panelů isolaČním materiálem a dále potom vyžaduje speciální operace k minimalizaci projevů koroze, které stejně nelze nikdy úplně eliminovat.
Vzhledem k těmto nevýhodám zatěžujícím dosavadní stav techniky v oblasti výroby shora zmíněných zařízení pro domácnost-si vynález klade za cíl vyvinutí nového pruduktu ze skupiny polyurethanů, vhodného'pro výrobu, desek, panelů a jinýoh čáetí uvedených zařízení.
Náhrada kovových částí při výrobě.automobilů (nárazníky a podobně) a v jiných průmyslových odvětvích polyurethanovými částmi je již známa. Četné ze známých polyuretanových produktů sloužících k náhradám kovových částí se chovají jako elastomery s poměrným prodloužením větším než 100 % (podle normy ASTM D-638 z roku 1977 pro testování prodloužení). Tyto polyuretany získávané základní chemickou reakcí mezi složkou obsahující hydroxylové skupiny (polyoly) a složkou obsahující skupiny NCO (aromatické polyisokyanáty) v přítomnosti katalyzátorů a jiných přísad k úpravě vlastností produktu, se chovají jako elastomery, což je činí nevhodnými pro náhradu tuhých kovových částí ve shora uvedených zařízeních pro domácnost.
Příklady těchto elastomerů používaných při tzv. RIM (Reaction Injection Molding) postupech lze nalézt v amerických patentových spisech č. 4 243 760, 4 444 910 a 4 540 768, které popisují reakci polyolu (polyetheru, aminovaného polyesteru nebo polymeru) o vysoké molekulové hmotnosti, polyisokyanátu (aromatického nebo nearomatického) a prodlužovače řetězce (aromatický diamin a podobně).
Jiné běžně známé polyurethanové produkty, které nejsou elastomerní, ale tvrdé, se v zásadě získávají reakcí polyolu a polyisokyanátem v přítomnosti katalyzátorů, prodlužovaěů řetězce a jiných přísad. I když v daném případě jde o tvrdé produkty, nejsou tyto polyurethany pěnové (porézní), což má za následek jejich nežádoucí tvrdost a ěpatnou tepelně izolační schopnost. Jde tedy opět o produkty nevhodné pro výrobu desek a panelů pro shora zmíněná zařízení, přičemž při výrobě panelů pro ledničky a mrazničky je také na závadu jejich špatná tepelněί izolační schopnost.
Brazilský dokument Č. 188 162/67 popisuje určitý polyurethanový materiál shora zmíněného typu, který se získá přidáním malého množství nevytvrzené epoxidové pryskyřice ke kompozici obsahující polyurethanovou pryskyřici, což vede ke zvýšení odolnosti tvrdých, neelastomemích a neporéznícb pólyurethanových produktů vůči deformaci teplem a k jejich barevné stálosti.
Další známé polyurethanové produkty se připravují reakcí tří polyolů s polyisokyanáty a polyurethan tohoto typu je popsán v brazilském patentové spisu č. 904 252 jako produkt s poměrem pevností v ohybu, -29 °C/70 °C ne vyšším než -3,4, přiěemŽ jeden ze tří polyolů má vyšší reaktivitu vůči* polyisokyanátu než kterýkoli ze dvou zbývajících polyolů (složky s aktivním vodíkem). Také v tomto případě mají získané polyurethanové produkty nevhodné vlastnosti^, tekže je nelze použít k náhradě kovových desek v zařízeních pro domácnost. 1
CS
B2 κ=sPři výrobě těchto polyurethanů se- musí používat tři polyoly a jejich poměr pev- ností v ohybu, přestože leží v rozsahu tohoto vynálezu, je odvozen od velmi nízkých naměřených hodnot, které nedovolují použití zmíněných produktů v zařízeních pro domácnost, ίί-
Vynález se týká způsobu výroby tvrdého, tepelně stálého, .pěnového nebo mikroporézního, vyztuženého nebo nevyztuženéfeo polyurethanu s poměrným prodloužením nižším než 100 %, s výhodou mezi 2 a 50 %, s-hustotou mezi 0,20 a 1,30 g/cra\ s výhodou okolo 0,60 g/cm·3, který se vyznačuje tím, Že se smísí a nechá reagovat pryskyřice obsahující alespoň jeden polyether-polyol nebo/a polyester-polyol, bučf aminovaný, nebo neaminovený, odvozený od sacharosy a propylenoxidu, s molekulovou hmotností od 100 do 5 000, hydroxylovým číslem mezi 30 a 500 a viskositou od 100 do 10 000 cP, v množství od 5 do 100 dílů hmot, pryskyřice, a aromatický polyisokyanát vybraný ze skupiny obsahující toluendiisokyanát (TDI) a difenylraethandiisokyanát (MDI) o viskozitě od 8 do 1 000 cP, s obsahem isokyanátových skupin 30 až 40 %, v množství od 90 do 150 dílů hmot,, přičemž poměr mezi dvěma ispkyanátovými (NCO) skupinami a hydroxylovým! skupinami (OH) v pryskyřici, vyjádřený zlomkem NCO/OH, se pohybuje od 0,60 do 2,20.
Vynález také zahrnuje produkt získaný shora popsanou reakcí.
Kromě shora zmíněných základních.složek (polyoly a polyisokyanáty) mohou být v reakční směsi přítomny další komponenty, jako činidla k úpravě velikosti pórů (dutinek), činidla prodlužující řetězec, nadouvadla) plnidla vyztužující produkt a přísady zpomalující hoření.
Tvrdý polyuretbanový produkt vznikající při shora popsané reakci je zvláší vhodný pro náhradu ocelových plechů v zařízeních pro domácnost, zejména na zařízení náležející k tzv. bílé řadě”, protože má následující výhody:
- polyurethanovou kompozici je možno vstřikovat, přičemž si po vytvrzení zachová tvar formy, což umožňuje větší variabilitu designu;
- příprava a zpracování produktu jsou rychlé, oož zvyšuje produktivitu práce;
- produkt má izolační vlastnosti a je tedy zvlášň vhodný pro zařízení ke konservaci potravin energeticky náročným způsobem, jako jsou chladničky a mrazničky;
- produkt Je odolný vůči korozi, oož řeší problémy spojené a výměnou částí poškozených oxidací nebo korozí způsobenou chemickými látkami;
- produkt lze lakovat a natírat obvyklými postupy, oož má velký význam z estetického hlediska; *· ;l(
-produkt umožňuje různé dekorativní aplikace, jako aplikace zažehlovacích obtisků, sítotiskové dekorace a podobně';
a
- produkt je mechanicky pevný při'nízkých i vysokých teplotách.
-i.'
Složení kompozice pro přípravu tvrdého polyurethanu s takovými fyzikálně-ohemiokými vlastnostmi, které umožňují náhrqdu ocelových částí zařízení pro domácnost tímto polymerem, přímo souvisí s výběrem surovin a s volbou jejich množství.
Mezi suroviny používané k přípravě shora zmíněné pryskyřice v podstatě náležejí následující materiály: ”
a) Směs polyether-polyolů a polyesterů, aí už aminovaných nebo neaminovanýoh, odvozených od sacharosy a propylenoxidu, s molekulovou hmotností od 100 do 3 000, hydroxylovým číslem od 30 do 450 a vlskositoů od 100 do 10 000, přičemž tato směs se používá v množství od 5 do 100 dílů hmot., vztaženo na hmotnost pryskyřice, Polyether-polyoly Be připravují reakcí alkylenoxidů a jejich derivátů s promotory obsahujícími aktivní vodík. Jako alkylenoxidy se nejčastěji používají například ethylenoxid a propylenoxid. Mezi vhodné promotory náležejí ethylenglykol, propylenglykol, hutandiol, glycerin, trimethylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, saoharosa a směsi těchto látek. Dalšími
C3 273342 B2 promotory pro aminované polyoly jsou. amoniak, ethylendiamin, diethylentriamin, toluendiamin, diaminodifenylmethan, triethylentetramin, etbanolamin a směsi těchto látek.
Jako příklady způsobů výroby polyether-polyolů je možno uvést poetupy popsaně v amerických patentových spisech č. 2 948 757 a 3 000 963.
Polyester-polyoly vznikají při reakci karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů a vícemocnými alkoholy.
Nejběžnějšími kyselinami jsou v danám případě kyselina adipová a kyselina ftalová a nejběžnějším anhydridem ftalanbydrid. Nejobvyklejším alkoholem je ethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, trimethylolpropan, mannitol, sacharosa a směsi těchto látek.
Kromě shora uvedené směsi může pryskyřice také obsahovat následující komponenty:
b) Činidlo k úpravě velikosti vznikajících pórů (dutinek), kterým je povrchově aktivní činidlo (činidlo porušující povrchové napětí), například silikon^odvozený od polydimethylsiloxanu, používané v množství od 0,1 do 5 dílů hmot. pryskyřice, činidla tohoto typu jsou popsána v americkém patentovém spisu č. 3 194 773.
c) Erodlužovač řetězce, kterým může být diol, triol nebo amin, jako glycerin, diethylenglykol, 1,4-butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylendiamin, 2,4-diaminotoluen, 1,3-fenylendiamin, 1,4-fenylendiamin a směs těchto látek, používaný v množství od 0 do 30 dílů hmot., vztaženo na hmotnost pryskyřice.
d) Nadouvadlo způsobující růst objemu a nízký koeficient tepelné vodivosti (K-faktor) výsledného polymeru. Tímto nadouvadlem je trichlormonofluormethan používaný v množství od 0 do 50 dílů hmot. pryskyřice.
e) Katalyzátor na bázi terciárních aminů nebo/a cínu, odpovědný za směr a rychlost roakco a za dobu vytvrzování. Tímto katalyzátorem může být 1,3-diaminopropan, ethanolamin, diethylendiamin, tetramethylendiamin, diaminocyklohexan, hexamethylendiamin, triethylentetramin, dimethylcyklohexylamin, tetraethylenpentamin, stannium-oktanoát, stannium-oleát, stannium-dibutyldilaurát, stannium-dibutyldioktanoát a jejich směsi. Katalyzátor se používá v množství od 0,1 do 8 dílů hmot, pryskyřice.
f) Plnidlo vyztužující polymer, ovlivňující strukturu výsledného polymeru, jako skleněná vlákna, jakož i rýžové plevy, kávové slupky, kukuřičné plevy, polypropylenové pásky, minerální látky, jako uhličitan vápenatý, mastek, slída, skleněné mikrokuličky a podobně. Toto plnidlo se používá v množství od 0 do 50 dílů hmot, pryskyřice.
g) Činidla zpomalující hoření (samozhášecí přísada), jako diethyl-N,N-(2-hydroxyethyl)aminoethylfosfát a tri(^-chlorisopropyl)fosfát, používané v množství od 5 do 30 dílů . hmot. pryskyřice.
Pryskyřice připravená z výše uvedených složek se stechioraetricky smísí a aromatickým polyisokyanátem, obsahujícím skupinu NCO, který reakcí a prvně zmíněnou složkou vytvoří polyurethan. Nejčastěji používanými surovinami jsou toluendiisokyanát (TDI), difenylraethandiisokyanát (MDI) a prepolymer TDI nebo MDI, s viskositou od 8 do 1 000 oP a obsahem isokyanátových skupin 30 až 40 %. Tato surovina se používá v množství od 90 do 150 dílů hmot.
Existují různé metody přípravy isokyanátů, průmyslově se však využívá v podstatě fosgenace primárních aminů. Hlavní ces.ta získávání TDI vychází z toluenu, který nitrací poskytuje směs isomerních mononitrotoluenů. Po další nitraci se získá 80 % 2,4-dinitrotoluenu a 20 % 2,6-dinitrotoluenu. Tato směs poskytne po redukci a fosgenací toluendiisokyanát 80/20 (směs isomerů), který se obchodně označuje jako TDI.
Při výrobě MDI se vychází z anilinu a formaldehydu. Po kondenzaci a následující fosgenací ae získá difenylraethan-4,4-diisokyanát, známý pod obchodním označením MDI.
v i tC
3·
Výsledkem chemické reakce mezi pryskyřicí a isokyanátem je tvrdý polyuretanový produkt. Zmíněná reakce se provádí v příslušném vstřikovacím zařízení, ve kterém se obě komponenty smísí.
Konstrukční díly a desky z tvrdého polyerethanu, aí už vyztuženého nebo nevyztuženého, s hustotou od 0,20 do 1,30 g/cm^, se vyrobí vstřikováním této směsi do vhodné formy. Směs se v několika sekundách podle formy vytvaruje a za 1 až 10 minut je příslušný díl hotov a lze jej z formy vyjmout. Stejně jako u jiných polymerních materiálů se na vlastnostech polyurathanových polymerů podílejí molekulová hmotnost, mezimolekulární síly, tuhost segmentů polymerniho řetězce, krystalinita a stupeň zesítění. Testy pevnosti ukázaly, že při zvyšování shora uvedených parametrů nedochází k přímému proporcionálnímu zlepšování charakteristických vlastností polyurethanů.
V případě polyurethanů podle vynálezu platí, že výběr vhodných, surovin má zásadní význam pro získání produktu, který tepelně izoluje, je odolný vůči nárazu, je mechanicky pevný a odolný vůči korozi, takže jím lze nahrazovat ocel při výrobě zařízení pro domácnost.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, kterými se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
K přípravě pryskyřice se smísí následující suroviny:
dílů hmot. polyether-polyolu o molekulové hmotnosti 450 a hydroxylóvóm čísle 410, dílů hmot. polyether-polyolu o molekúlové hmotnosti 1 000 a hydroxylovém čísle 110, 30 dílů hmot. polyether-polyolu o molekulové hmotnosti 4 700 a hydroxylovém čísle 34, 60 dílů hmot. polyester-polyolu o molekulové hmotnosti 280 a hydroxylovém čísle 430, díly hmot. povrchově aktivního činidla odvozeného od dimethylpolysiloxanu o molekulové hmotnosti 5 000 a hydroxylovém čísle 115, 2,5 dílu hmot, dimethyloyklohexylaminu jako katalyzátoru a 20 dílů hmot. trichlormonofluormethanu.
Tato směs se ve vhodném zařízení ”s regulací otáček míchadla smísí s 98,8 dílu hmot. toluendiisokyanátu a vzniklá směs se vstřikne do pravoúhlé formy. Po vytvrzení se vzorek z formy vyjme a podrobí se festům shrnutým do tabulky 2,
Příklad 2
K přípravě pryskyřice se smíaí 50 dílů hmot. polyether-polyolu o molekulově hmotnosti 450 a hydroxylovém čísle 410, 50 dílů hmot, aminovaného polyether-polyolu o molekulové hmotnosti 4'80 a hydroxylovém čísle 470, 2,5 dílu hmot. dimethylpolysiloxanového povrchově aktivního činidla o molekulové hmotnosti 5 000, 2 díly hmot. tetramethylendiaminu jako katalyzátoru a 10 dílů hmot. trichlormonofluormethanu. Tato pryskyřice se ve vhodném mísícím zařízení s regulací otáček smísí se 110 díly hmot. difenylmethandiisokyanátu a vzniklá směs se vstřikne do pravoúhlé formy. Po vytvrzení se vzorek z formy vyjme a podrobí se testům shrnutým do tabulky 2,
Příklad 3
K přípravě pryskyřice se smísí 80 dílů hmot. polyether-polyolu o molekulové hmotnosti 450 a hydroxylovém čísle 410, 20 dílů hmot. polyester-polyolu o molekulové hmotnosti 280 a hydroxylovém čísle 430, 2,5 dílu hmot. dimethylsiloxanu o molekulové hmotnosti 5 000, rozpuštěného v dipropylenglykolu o hydroxylovom čísle 115, 3,0 dílu hmot. tetrametbylethylandiaminu a 10 dílů hmot. triohlormonofluormethanu, Tato pryskyřice se ve vhodném mísícím zařízení s regulací otáček smísí se 120 díly hmot. difenylmethandiisokyanátu a vzniklá směs se vstřikne do pravoúhlé formy. Po vytvrzení se vzorek z formy vyjme a podrobí se testům shrnutým do tabulky 2.
Příklad 4
K přípravě pryskyřice se 80 dílů hmot. polyether-polyolu o molekulové hmotnosti 450 a hydroxylovém čísle 410 smísí s 20 díly hmot. polyester-polyolu o molekulové hmotnosti 280 a hydroxylovém čísle 430, 3,0 dílu hmot. dimethylpolysiloxanu, 3,0 dílu hmot. tetramathyletbylendiaminu, 10 díly trichlormonofluormetbanu a 5 díly hmot. mletých skleněných vláken o délce 3,1 mm. Tato pryskyřice se ve vhodném mísícím zařízení s regulací otáček smísí se 120 díly hmot. toluendiisokyanátu a vzniklá směs se vstřikne do pravoúhlé formy. Po vytvrzení se vzorek z formy vyjme a podrobí se testům shrnutým do tabulky 2.
Vlastnosti surovin
látka viskosita (oP) hydroxylové číslo mol. hmotnost
polyol I 8 000 410 450
polyol II 175 110 1 000
polyol III 1 000 34 4 700
polyol IV 5 OOO 470 480
polyol V 10 000 430 280
dimethylpolysiloxan 434 115 5 000
tetramethylothylend iamin 4 - 116
dimetbyldichlorhexylamin 3 - 127
tricblormonofluormethan - - 137,4
toluendiisokyanátí 10 - 182,2
d if enylmethand iis okyanát 120 až 800 242
látka hustota (g/cm3) index lomu
polyol I 1,080 1,467
polyol II 1,008 1,451
polyol III 1,018 1,456
polyol IV 1,110 1,478
polyol V 1,236 1,587
dimethylpolysiloxan 1,052 1,454
látka hustota (g/om3) index lomu
tetramethyletbylendiamin 0,770
dlmethyloyklohexylumln 0,030 -
ťoluondiiaokyandt 1,25. -
dif enyltnethondiieokyonát 1,23 -
tricblormonofluormothan - -
Legenda: ·-
polyoly I, II a III jsou polyethery odvozené od saoharosy a propylenoxidu polyol IV je aminovaný polyether odvozený od saoharosy a propylenoxidu a polymerovaný s terciárním aminem
polyol V je polyester odvozený od dimethyltereftalátu a dipropylenglykolu,
Tabulka 2
(vlastnosti produktů)
parametr produkt z příkladu ě.
1 2 3 4
hustota (g/cm3) 0,40 0,60 0,60 0,60
doba krémování (s) 13 18 16 19
želatinaění doba (s) 36 40 33 33
doba uvolnění (s) 60 55 49 65
doba míchání (s) 4 6 6 10
teplota formy (°C) 25 25 25 25
odformování (min) 20 10 10 20
průhyb teplem při 50 °C (mm) 19 ' 2 3 1,5
průhyb teplem při 70 °C (mm) 30 10 5 2
pevnost v tahu (MPa) 12 20 15 21
poměrné prodloužení (%) 3 3 10 4
pevnost v ohybu (MPa) 0,7 36,5 32,8 37,5
K-faktor 0,048 0,038 0,041 0,042
absorpce vody (%) 4 '0,7 1,4 3
tvrdost (Shore A) 80 100 100 100
parametr produkt,z příkladu č.
1 2 3 4
tvrdost (Rockwell R) 110 100 63 · 53
odolnost vůči korozi X X X X
rázuvzdornost (IZOD j/m) 0,3 13,7 20,8 21,4
x - produkt nekoroduje
Vliv polyolů
Reakce hydroxylových skupin polyolů s isokyanátem je typickým příkladem vzniku polyurethanu. Odchylky v hydroxylových číslech a v molekulových hmotnostech výchozích polyolů ovlivňují vlastnosti produktů.
/
Níže uvedené obrázky δ. 1, 2, 4 a 5 svědčí o tom, že v případě tvrdých polymerů podle vynálezu se zlepšuje pevnost produktu se snižováním vysoké molekulové hmotnosti polyolů a se zvyšováním nízké molekulové hmotnosti polyolů. Obecně se polyoly s nízkou molekulovou hmotností a s vysokým hydroxylovým číslem používají k výrobě tvrdých pěnových nebo mikroporézních polymerů, zatímco polyoly s vysokou molekulovou hmotností a nižším hydroxylovým číslem se používají k výrobě pružných polymerů, elastomerů a podobně. Kombinováním těchto polyolů se potom dosahuje žádaných vlastností výsledného polymeru.
Vliv povrchově aktivního činidla
Povrchově aktivním činidlem nebo stabilizátorem pórů je smáčedlo odpovědné za jednotnou velikost vznikajících pórů (dutinek). Při použití nižšího množství povrchově aktivního činidla vznikají velké nejednotné póry, zatímco při použití správného množství povrchově aktivního činidla vznikají póry malé a s jednotnou velikostí.
Pokud jde o vlastnosti je tento vliv zastřen působením dalších složek směsi, mikroskopicky však jej lze pozorovat a měřit. Velikost pórů se může pohybovat od 2 do 200 μτη.
Vliv katalyzátoru
Jak je patrné z obr. 7, vede zvýšení hladiny katalyzátoru k snížení doby krémování, želatinace a uvolnění. Toto platí přesně u analogických systémů. V systémech obsahujících různé polyoly se tato závialost také vyskytuje, ne však proporcionálně. Aminové katalyzátory a katalyzátory na bázi cínu zajišlují rychlý průběh reakce mezi isokyanátem a hydroxyderiváty, čímž se předejde zborcení pórů a polymer se může vytvrdit žádaným a předem stanoveným způsobem.
Vliv nadouvadla
Nejpoužívanějším činidlem tohoto druhu pro tvrdé polymery je triohlormonofluormethan (R-ll), který zůstává uzavřen v pórech (dutinkách) a v důsledku svých vlastností značně zlepšuje izolační schopnost polymeru (nízký K-faktor) a kromě toho toto činidlo snižuje viskositu pryskyřice a usnadňuje zpracování. Bři snižování koncentrace R-ll se zvyšuje hustota polymeru a zlepšují se jeho mechanické vlastnosti.
Tepelná isolační schopnost je fupkcí nejen množstvím R-ll, ale i výběru a charakteru ostatních surovin a tento efekt tedy není přímo proporcionálně úměrný obsahu R-ll.
Vliv isokyanátu
Reakci isokyanátů se sloučeninami obsahujícími hydroxylové skupiny vznikají poíyurethany. V případě tvrdých polyurethanů je třeba výběr surovin provádět tak, aby se tvořily příčné vazby, která propůjčují výslednému polymeru mechanickou pevnost. Ve shora uvedených příkladech bylo zjištěno, že nejlepšíoh vlastností se dosahuje u produktů vyrobených za použití MDI, což se vysvětluje tím, že tento materiál má vhodnější molekulu pro vznik příčných vazeb tiež TDI.
Vliv plnldla =>
Funkcí plnidla je v daném případě jednak vlastní plnění a jednak zlepšování mechanických vlastností polymerů, V tomto ohledu je možno poukázat na příklad 4, ve kterém byly použitím skleněných vláken výrazně zlepšeny mechanické vlastnosti produktu.
Vzhledem k vlastnostem finálních'polymerů, ve kterých se projevují shora zmíněné účinky jednotlivých výchozích materiálů, se produkty z výše uvedených příkladů hodí pro různé aplikace.
Produkty z příkladů 1 až 3 lze používat pro výrobu desek a panelů, jakož i jiných konstrukčních částí pro stavbu ledniček a mrazniček, a to pro jejich izolační vlastnosti a odolnost proti korozi. Produkt z příkladu 4 se používá k výrobě desek,, panelů a jiných konstrukčních částí pro výrobu praček, myček nádobí, sušiček prádla a mikrovlnných trub, a to v důsledku jeho pevnosti v tahu, struktury, rázuvzdornosti a úplné absenci koroze.
Na přiložených obrázcích 1 až 7 jsou na ose x uvedena vždy čísla příkladů (1 až
4) a na ose £ následujíoí hodnoty;
Obr, 1 průhyb teplem v mm
Obr. 2 pevnost v tahu v MPa
Obr. 3 poměrné prodloužení v %
Obr. 4 pevnost v ohybu v MPa
Obr. 5 K-faktor (K/m.K)
Obr. 6 absorpce vody v %
Obr. 7 sekundy, v nichž se vyjadřují doba uvolnění (O), doba želatinace (O) a doba krémování (O).

Claims (10)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU
1. Způsob výroby tvrdého polyurethanu, který je tepelně stabilní, má pěnovou nebo mikroporézní strukturu, je popřípadě vyztužený, má poměrné prodloužení nižší než 100 %, s výhodou 2 až 50 % a hustotu od 0,20 do 1,30 g/cm5, s výhodou okolo 0,60 g/cm5 vyznačující se tím, že se pryskyřice obsahující nejméně jeden polyether-polyol nebo/a polyester-polyol, který je buí aminovaný, nebo neaminovaný a je odvozen od sacharosy a propylenoxidu, s molekulovou hmotností 100 až 5 000, hydroxylovým číslem 30 až 500 a viskositou 100 až 10 000 cP, v množství od 5 do 100 hmot. dílů, vztaženo na hmotnost pryskyřice, nechá reagovat s aromatickým polyisokyanátem vybraným ze skupiny zahrnující toluendiisokyanát a difenylmethandiisokyanát, s viskositou 8 až 1 000 cP a obsahem isokyanátových skupin 30 sžl40 %, v množství od 90 do 150 dílů hmot., vztaženo na hmotnost pryskyřice. , , -ϊ F
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se\ tím, že se použije pryskyřice obsahující 5 až 100 dílů hmot. aminovanóho polyether-polyolu.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující 5 až 50 dílů hmot. polyester-polyolu odvozeného od dimethyltereftalátu a dipropylenglykolu,
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující 0,1 až 5 dílů hmot. povrchově aktivního činidla regulujícího velikost pórů, tvořeného silikonem odvozeným od polydimathylsiloxanu.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující sě tím, že se použije pryskyřice obsahující O až 30 dílů hmot. činidla prodlužujícího řetězec, vybraného ze skupiny zahrnující dioly a trioly.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se použije činidlo prodlužující řetězec, vybrané ze skupiny zahrnující glycerin, diethyleriglykol a 1,4-butandiol.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující O až 30 dílů hmot, nadouvadla tvořeného triohlormonofluormethanem.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující 0,1 až 8 dílů hmot. katalyzátoru na bázi terciárního aminu nebo/a cínu, vybraného ze skupiny zahrnující tetramethylethylendiamin, dimethylcyklohexylamin, stannium-dibutyldilaurát a stannium-oktanoát,
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující O až 50 dílů hmot, plnidla k vyztužení polymeru, vybraného ze skupiny zahrnující mletá skleněná vlákna, rýžové plevy, kukuřičné plevy, kávové slupky, polypropylenové a polyethylenové pásky a minerální plnidla.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pryskyřice obsahující 5 až 30 dílů hmot, látky zpomalující hoření, vybrané ze skupiny zahrnující diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminoethylfosfonát a tri(^-chlorisopropyl)fosfát.
CS160888A 1987-03-11 1988-03-11 Method of hard polyurethan production CS273342B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR8701098A BR8701098A (pt) 1987-03-11 1987-03-11 Processo de preparacao de poliuretano rigido

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS160888A2 CS160888A2 (en) 1990-07-12
CS273342B2 true CS273342B2 (en) 1991-03-12

Family

ID=4041804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS160888A CS273342B2 (en) 1987-03-11 1988-03-11 Method of hard polyurethan production

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4927861A (cs)
JP (1) JPH02138328A (cs)
AR (1) AR243209A1 (cs)
BE (1) BE1001674A5 (cs)
BR (1) BR8701098A (cs)
CH (1) CH677235A5 (cs)
CS (1) CS273342B2 (cs)
DE (1) DE3808164A1 (cs)
DK (1) DK130288A (cs)
ES (1) ES2006368A6 (cs)
FR (1) FR2612192A1 (cs)
GB (1) GB2201961B (cs)
GR (1) GR880100146A (cs)
IT (1) IT1215995B (cs)
LU (1) LU87157A1 (cs)
MC (1) MC1924A1 (cs)
MX (1) MX167919B (cs)
NL (1) NL8800563A (cs)
NO (1) NO881075L (cs)
PT (1) PT86939B (cs)
SE (1) SE8800820L (cs)
YU (1) YU45491B (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4865879A (en) * 1988-03-31 1989-09-12 Gordon Finlay Method for restoring and reinforcing wooden structural component
JP2698390B2 (ja) * 1988-09-16 1998-01-19 三井東圧化学株式会社 硬質ウレタンフォーム
US5588731A (en) * 1995-07-17 1996-12-31 Whirlpool Corporation Refrigerator door construction
US6020387A (en) * 1997-09-22 2000-02-01 Caschem, Inc. Low density polymers and methods of making and using same
EP1023352B1 (en) * 1997-09-26 2003-08-20 The Dow Chemical Company High service temperature polyurethane elastomers
FI106243B (fi) 1998-10-05 2000-12-29 Hurskainen Aarne Mikael Järjestely prosessipesuun tarkoitetussa laitteistossa
AU2001262716A1 (en) * 2000-06-13 2001-12-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for producing polyurethane foam, polyurethane foam, and abrasive sheet
US20040003888A1 (en) * 2000-07-11 2004-01-08 Laurence Mott Process for the manufacture of an improved floor element
JP3455187B2 (ja) 2001-02-01 2003-10-14 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド用ポリウレタン発泡体の製造装置
DE10137720A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-27 Norbert Trickes Gussformteil aus einem Verguss-Werkstoff
KR100877388B1 (ko) 2001-11-13 2009-01-07 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드 및 그 제조 방법
DE102010029577A1 (de) * 2010-06-01 2011-12-01 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verblendungsteil für ein Haushaltsgerät, Haushaltsgerät und Verfahren zur Herstellung eines Verblendungsteils eines Haushaltsgerätes
CN102953147B (zh) * 2012-08-08 2014-09-03 江苏德赛化纤有限公司 一种含咖啡炭的阻燃功能涤纶短纤维及其制备方法
PL233222B1 (pl) * 2017-09-22 2019-09-30 Univ Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych
CN109900058B (zh) * 2017-12-11 2021-11-12 日立环球生活方案株式会社 冰箱、预混多元醇组合物和硬质聚氨酯泡沫
CN110181806B (zh) * 2019-06-03 2021-05-04 北京科技大学 具有生物适配性的可降解水性聚氨酯的低温3d打印方法
WO2021096461A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-20 Duzce Universitesi Rektorlugu Composite panel with rice husk additive and polyurethane filling
WO2025054442A1 (en) * 2023-09-06 2025-03-13 University Of Connecticut Flame retardant foams, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL126772C (cs) * 1959-01-29
BE593754A (cs) * 1959-08-12
GB891776A (en) * 1959-10-02 1962-03-21 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polymeric materials
FR1352278A (fr) * 1962-01-15 1964-02-14 Ici Ltd Procédé de fabrication de mousses rigides de polyuréthane
GB986521A (en) * 1962-01-15 1965-03-17 Ici Ltd Improvements in or relating to the manufacture of polymeric materials
FR1328429A (fr) * 1962-04-17 1963-05-31 Naphtachimie Sa Résines de coulée en polyuréthane polyéther
NL292809A (cs) * 1962-05-17
GB1008121A (en) * 1963-07-10 1965-10-27 Pfizer Ltd Polyether products
CH464530A (de) * 1964-11-30 1968-10-31 Allied Chem Verfahren zur Herstellung nicht-flexibler Polyurethanschäume
GB1097407A (en) * 1965-04-02 1968-01-03 Gen Motors Corp Thermally insulated structures, for example refrigerator cabinets
GB1154161A (en) * 1965-05-19 1969-06-04 Ici Ltd Polyether Polyols
US3332934A (en) * 1965-05-21 1967-07-25 Allied Chem Trialkylolamine polyether polyols
US3509077A (en) * 1966-07-07 1970-04-28 Allied Chem Rigid polyurethane foams from certain polyether mixtures
FR1531986A (fr) * 1966-07-21 1968-07-05 Upjohn Co Mousse de polyuréthane rigide de grande densité
US3640997A (en) * 1969-05-07 1972-02-08 Basf Wyandotte Corp Sucrose-ethylene diamine polyols and process for preparing same
GB1279894A (en) * 1969-07-22 1972-06-28 Jefferson Chem Co Inc Rigid fire-retardant polyurethane foams and preparation thereof
US3846348A (en) * 1969-11-13 1974-11-05 Cincinnati Milacron Inc High impact, fire retardant, rigid polyurethane foam compositions having high resistance to boiling water and products therefrom
BE790176A (nl) * 1971-10-25 1973-04-17 Shell Int Research Eentrapswerkwijze ter bereiding van stijve geschuimde polyurethanen
JPS539797B2 (cs) * 1975-02-21 1978-04-08
GB1504432A (en) * 1975-03-20 1978-03-22 Texaco Development Corp Production of polyether polyols
US4111828A (en) * 1977-01-03 1978-09-05 Monsanto Company Storage stable polyol mixture
US4230824A (en) * 1978-06-12 1980-10-28 Mobay Chemical Corporation Sucrose based polyether polyols
US4341875A (en) * 1979-12-05 1982-07-27 Olin Corporation High flexural modulus reaction injection molded urethanes
DE3012001A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von starren polyurethanschaumstoffen
FR2501215B1 (fr) * 1981-03-06 1986-06-27 Chloe Chemie Fabrication de mousses rigides de polyurethane a partir de composes polyhydroxyles polyaromatiques
PH19314A (en) * 1981-03-25 1986-03-14 Dow Chemical Co An improved process for preparing a rigid polyurethane foam
JPS5984913A (ja) * 1982-04-14 1984-05-16 Hitachi Ltd 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造法
US4417001A (en) * 1982-09-20 1983-11-22 Freeman Chemical Corporation Low smoke isocyanurate modified urethane foam and method of making same
US4444919A (en) * 1982-11-22 1984-04-24 Texaco Inc. Use of polyethylene terephthalate liquid waste streams containing glycols as rigid polyol extenders
DE3373662D1 (en) * 1982-11-22 1987-10-22 Texaco Development Corp Aromatic polyols and rigid polyurethane and polyisocyanurate foams obtainable therefrom
US4442237A (en) * 1982-11-22 1984-04-10 Texaco Inc. Novel aromatic amide polyols from the reaction of phthalic acid residues, alkylene glycols and amino alcohols
US4469821A (en) * 1983-08-17 1984-09-04 Mobil Oil Corporation Low smoke, halohydrocarbon-compatible urethane-isocyanurate foam compositions
US4496625A (en) * 1983-10-12 1985-01-29 The Celotex Corporation Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom
US4469824A (en) * 1983-11-18 1984-09-04 Texaco, Inc. Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom
DE3402310A1 (de) * 1984-01-24 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Harte, geschlossenzellige, flammfeste polyurethanschaumstoffe
DE3405679A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4539341A (en) * 1984-02-22 1985-09-03 Jim Walter Resources, Inc. Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4632943A (en) * 1984-08-23 1986-12-30 Dow Chemical Company Polyurethane foams prepared from alkyl dialkanol amine-containing polyols
DE3444847C1 (de) * 1984-12-08 1986-04-10 MTU Motoren- und Turbinen-Union München GmbH, 8000 München Verfahren zum Vergleichmaessigen der Teilchengroesse feinteiligen Pulvers,Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens und Verwendung des Pulvers

Also Published As

Publication number Publication date
SE8800820L (sv) 1988-09-12
FR2612192A1 (fr) 1988-09-16
PT86939A (pt) 1988-04-01
ES2006368A6 (es) 1989-04-16
BR8701098A (pt) 1988-09-13
JPH02138328A (ja) 1990-05-28
CH677235A5 (cs) 1991-04-30
MX167919B (es) 1993-04-22
BE1001674A5 (fr) 1990-02-06
NO881075D0 (no) 1988-03-10
LU87157A1 (fr) 1988-08-23
YU48888A (en) 1989-10-31
GR880100146A (el) 1989-01-31
PT86939B (pt) 1992-05-29
US4927861A (en) 1990-05-22
GB8805114D0 (en) 1988-03-30
IT1215995B (it) 1990-02-22
IT8819654A0 (it) 1988-03-04
CS160888A2 (en) 1990-07-12
AR243209A1 (es) 1993-07-30
MC1924A1 (fr) 1989-04-06
YU45491B (en) 1992-05-28
NO881075L (no) 1988-09-12
GB2201961B (en) 1990-10-03
SE8800820D0 (sv) 1988-03-08
DK130288D0 (da) 1988-03-10
NL8800563A (nl) 1988-10-03
DK130288A (da) 1988-09-12
DE3808164A1 (de) 1988-09-22
GB2201961A (en) 1988-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS273342B2 (en) Method of hard polyurethan production
FI95141B (fi) Nestemäisiä polyisosyanaattiseoksia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö pehmeiden polyuretaanivaahtojen valmistamiseksi
EP3426707B1 (en) Rigid polyurethane foam
KR101453333B1 (ko) 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창
CA2784241C (en) Polyurethane composite system having high compressive strength and rigidity
TR201802484T4 (tr) Düşük yoğunluklu tam su üflemeli poliüretan sert köpük.
US11691355B2 (en) 3D spacer fabric reinforced PU composite and its use
CN101679578A (zh) 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体
US5607982A (en) Flexible open-cell polyurethane foam
KR100442072B1 (ko) 3,3'-디메틸비페닐4,4'-디이소시아네이트-함유폴리이소시아네이트혼합물을기재로하는압축또는다공질폴리우레탄탄성중합체의제조방법및그에적합한이소시아네이트예비중합체
US6100308A (en) Preparation of polyurethanes having improved curing
US4837245A (en) Process for the preparation of non-cellular or cellular polyurethane elastomers in the presence of a polyester polyol containing therein titanium and/or tin compounds as catalysts
JP2019534920A (ja) 制振材用樹脂組成物
US3635904A (en) Process for manufacture of rigid noncellular polyurethane
CN115135686A (zh) 聚氨酯刚性泡沫
JPH0414693B2 (cs)
AU631751B2 (en) Energy-absorbing flexible polyurethane foam
US20140128492A1 (en) Polyurethanes Obtained From Hydroxyalkanoate Crosslinking Agents
KR20090117487A (ko) 강도가 개선된 폴리에테르계 폴리우레탄 폼 및 그를 이용한용도
BR112021008324B1 (pt) Mistura b, processo para produzir espumas de poliuretano flexíveis, espumas de poliuretano flexíveis e uso das mesmas
BR112021008324A2 (pt) mistura b, processo para produzir espumas de poliuretano flexíveis, espuma e uso
KR20220133112A (ko) 아민계 열잠재성 촉매를 갖는 공정, 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄 생성물
WO2002077083A2 (en) In-situ polymerization on recycled foam fragments
JP2019189794A (ja) 軟質ポリウレタンフォームとその製造方法