CS272982B1 - Method of pentaerythritol's reaction solutions treatment - Google Patents

Description

*? CS 272 982 B1

Vynález rieši sposob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu získaných z fůrmaldehy-du a acetaldehydu v přítomnosti alkalických reakčných činidiel.

Pri výrobě pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí alkálie napříkladhydroxidu vápenatého sa v reakčnom stupni technologie používá mólový poměr formaldehydu kacetaldehydu v rozsahu 4,2 do 10:1, Použitým molovým pomerom sa určujú technicko-ekonomicképarametre procesu, zvlášt zloženie produktu, najma z hladiska obsahu mono a dipentaerytri-tolu a měrné spotřeby surovin a energii. V reakcii nezreagovaný formaldehyd sa v závislostiod roólového poměru oboch uvedených aldehydov odděluje fyzikálno-chemickými metodami, vpriemyslovom měřítku takmer výhradně rektifikáciou reakčných roztokov alebo chemickou reak-ciou, najčastejšie formozačnou reakciou, ktorou sa z formaldehydu tvoria nežiadúce vedlaj-šie produkty cukornatého charakteru tzv. pentaširupy. Je to zmes C£ až Cg hydroxyzlúčenín,najma hydroxyaldehydov a hydroxyketónov ale i iných reakčných produfktov samotného formal-dehydu, samotného acetaldehydu ako aj ich vzájomných reakčných produktov.

Moderně technologie výroby pentaerytritolu však z dovodu potřeby získania produktu sobsahom monopentaerytritolu nad 95 % hmot. a z dovodu dosahovania nízkých měrných spotriebsurovin v reakčnom stupni pracujú s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu nad 5,5 : 1s následným zrušením alkality reakčného prostredia a rektífikačným oddělením nezreagované-ho formaldehydu. V reakčnom roztoku přítomný formaldehyd zvyšuje rozpustnost pentaerytritolu cez tvor-bu formálov a poloformálov pentaerytritolu, je příčinou zníženia účinnosti separácie penta-erytritolu a negativné ovplyvňuje kryštalizačný proces mravčanu vápenatého a pentaerytrito-lu z vodného roztoku. Výsledkom přítomnosti formaldehydu v roztokoch po rektifikácii reakč-ných roztokov sú straty pentaerytritolu v separačných stupňovch procesu a horšia kvalita fi-nálného produktu.

Pri rektifikačnom oddělovaní nezreagovaného formaldehydu sa technologické podmienkyvolia tak, aby roztok po rektifikácii obsahoval najviac 0,1 S hmot. formaldehydu. Ak saako kondenzačně činidlo použije hydroxid vápenatý, potom je udržanie uvedenej koncentrácieformaldehydu bez toho, aby došlo ku priebehu formozačnej reakcie velmi obtiažné, zvlášfpri hodnotách pH reakčného prostredia vyšších ako 5,5. Pri nižších hodnotách pH ako 5,5dochádza k zvýšenej tvorbě formálov pentaerytritolu. V priemyselnom meradle je koncentrá-cia zbytkového formaldehydu v rozsahu 0 až 0,3 % hmot. Tieto hodnoty poukazujú na to, žeroztok je alebo prereagovaný a je tmavohnedej farby, alebo pri vyšších koncentráciach for-maldehydu je obtiažné spracovatelný. Z uvedeného dovodu boli navrhnuté řozne postupy odstraňovania zbytkového formaldehyduz roztoku získaného rektifikáciou reakčného roztoku pentaerytritolu s obsahom viac ako 1 %hmot. formaldehydu. Známy je postup, ktorým sa formaldehyd z roztoku po rektifikácii reakč-nej zmesi odstraňuje pSsobením amoniaku, jeho soli a organických zlúčenín (NSR pat. 2 262 154 a 2 262 196, Jap. pat. 73 29672). Na dočistenie roztokov obsahujúcich formaldehydv nízkých koncentráciach sa tiež používá metoda adsorbcie formaldehydu na ionexe v SOg Hcykle. Tento postup však nie je dostatočne účinný a vyžaduje si roztoky bez obsahu pevnýchnečistot, ktorými sú hlavně nerozpustné polypentaerytritoly a nečistoty přítomné v hydrá-te vápenatom. V priemyselnom meradle, například v technológiach výroby pentaerytritolu využí-vaných v ZSSR sa na odstraňovanie formaldehydu využívá kontaktovanie reakčného roztoku svodným roztokom hydrogensiričitanu sodného. (Jap. pat, 74-08466). Celý postup na odstraňova-nie formaldehydu využívá jeho reakciu s močovinou v kyslom prostředí (čs AO 234 590). Tentopostup sa však nevyužívá v technologii výroby pentaerytritolu preto, lebo priebeh reakcie jedostatočne rýchly až pri pH prostredia rovnom 4, pričom vzniká nebezpečie tvorby vodorozpust-ných metylomočovín, ktoré sa dostanú do separačného procesu a možu sposobiř zhoršenie fareb-nosti finálnéha produktu. CS 272 982 B1 2 Ďalším závažným problémom spracovania roztoku pentaerytritolu po rektifikačnom oddě-lení formaldehydu je negativny vplyv nerozpustných, velmi jemných častíc na proces separá-cie pentaerytritolu a mravčanu vápenatého. Ako už bolo uvedené, týmito produktami sú konden-začně produkty formaldehydu a acetaldehydu hlavně polypentaerytritoly a nežiadúce příměsi valkalickom reakčnom činidle (gélovité kremičitany). Tieto sa do reakčného roztoku po odde-stilovaní formaldehydu dostávajú v zmesných soliach, získaných spracovaním matečných luhovz kryštalizácie surového pentaerytritolu. Přítomnost týchto látok a příměsí zhoršuje kryšta-lizačný proces pentaerytritolu a mravčanu vápenatého a ich nasýtených roztokov a je příčinouzlej filtrovatelnosti příslušných suspenzii. Výsledkom je zhoršenie kvality pentaerytritolua mravčanu vápenatého najma granulometrického zloženia a zhoršenie měrných spotrieb formal-dehydu, acetaldehydu a hydroxidu vápenatého. Uvedené nevýhody postupov spracovania reakčnýchroztokov pentaerytritolu odstraňuje postup podlá tohto vynálezu.

Predmetom tohto vynálezu je sp"osob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu, ktoré sazískavajú reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti alkalických reakčných . čini-diel. Výhodné je, ak je reakčným činidlom hydroxid vápenatý. Postup sa vyznačuje tým, že kreakčnému roztoku, ktorý má hodnotu pH 4 až 7 a z ktorého bol destilačne, najvýhodnéjšierektifikáciou oddělený v reakcii nezreagovaný formaldehyd, sa vo formě suspenzie přidáváhydroxid vápenatý v takom množstve, aby sa dosiahlo pH reakčnéh roztoku 7,5 až 13 s výho-dou 4,5 až 10,5, ktoré je potřebné na priebeh kondenzačněj a/alebo Cannizzarovej reakcieformaldehydu. Po přidaní hydroxidu vápenatého sa reakčná zmes pri teplote 25 až 85 °C, vý-hodné pri teplote 55 až 65 °C mieša 2 až 50 minút. Reakčný čas je určovaný požadovanoukoncentráciou zbytkového formaldehydu v reakčnom roztoku. Z hladiska vplyvu formaldehydu narozpustnost pentaerytritolu a na priebeh krystal izačného procesu oboch produktov reakcie for-maldehydu a acetaldehydu sa reakčná zmes nechá reagovat až do koncentrácie formaldehydu niž- „ -3 sej ako 3,3 . 10 kmolu na 1 m3 roztoku.

Po znížení koncentrácie formaldehydu na požadovaná hodnotu sa do reakčnej zmesi pri-vádza oxid uhličitý v takom množstve, aby bol z roztoku odstránený hydroxid vápenatý. Vy-padnutý uhličitan vápenatý je spolu s nerozpustnými reakčnými produktami, ktoré sa do roz-toku dostávajú v recyklovaných zmesných soliach zo stupňa spracovania matečných luhov zkryštalizácie tzv. surového pentaerytritolu, oddělený filtráciou.

Postupom podlá vynálezu sa získal roztok pentaerytritolu a mravčanu vápenatého, z kto-rého boli odstránené nerozpustné gélovité látky a bol znížený obsah formaldehydu. Oba fak-tory významné ovplyvňujú účinnost separácie pentaerytritolu a mravčanu vápenatého.

Vyšším účinkom vynálezu oproti doteráz známým postupom úprav reakčných roztokov penta-erytritolu před ich spracovaním je zlepšenie kryštalizačného procesu pentaerytritolu a mrav-čanu vápenatého, zníženie rozpustnosti pentaerytritolu a tým zníženie strát pentaerytritoluv matečných luhoch. Sumárným výsledkom využívania predmetu vynálezu je zvýšenie účinnostiseparácie oboch produktov reakcie a zlepšenie kvality pentaerytritolu. Výhody vynálezu ilu-strujú nasledujúce příklady: Příklad 1 (porovnávací) K reakčnému roztoku po oddestilovaní formaldehydu v množstve 10 000 m3/h s obsahom0,2 % hmot. formaldehydu sa přidá 1 000 kg tzv. zmesných solí zo spracovania matečnýchluhov z kryštalizácie surového pentaerytritolu a vzniknutá zmes sa spracuje frakčnou kryšta-lizáciou na mravčan vápenatý a roztok pentaerytritolu. Rozpustnost pentaerytritolu v mateč-nom luhu z kryštalizácie je 9,1 % hmot., získaný mravčan vápenatý obsahuje 4 % hmot. orga-nických zlúčenín oproti požadovaným 3 % hmot.

Claims (2)

1. cs 272 982 B1 Příklad
2. 2 K 12 m3/h roztoku pentaerytritolu a mravčanu vápenatého s obsahom 0,25 % hmot. for-maldehydu, ktorý sa získal tlakovou rektifíkáciou reakčného roztoku sa dávkuje 1 m3/h 8,9 % suspenzie hydroxidu vápenatého. Získaný roztok s hodnotou pH 10,2 sa pri teplote65 °C mieša 10 minút. Obsah forraaldehydu sa zníži z 0,25 % hmot. na 0,08 % hmot. Po zníže-ní obsahu formaldehydu sa roztok neutralizuje 1,6 kmolmi/h oxidu uhličitého. Vypadnutý uhli-čitan vápenatý sa spolu s nerozpustnými prímesami filtruje na tlakovom filtri FPAKM-25. Získá sa číry roztok, ktorý sa frakčnou krystalizáciou spracuje na pentaerytritol a mrav-čan vápenatý. Komerčný mravčan vápenatý obsahuje 2,5 % hmot. příměsi. Rozpustnost penta-erytritolu a mravčanu vápenatého v matečnom luhu z kryštalizácie surového pentaerytritolusa zníži z 9,2 na 7,1 % hmot., čím sa znížia straty o 90 kg/h. PŘEĎME T VIHÁL· E Z D Sposob úpravy reakčných roztokov pentaerytritolu, získaných reakciou formaldehydus acetaldehydom v přítomnosti alkalických reakčných činidiel, s výhodou v prostředí hydro-xidu vápenatého, vyznačujúci sa tým, že do reakčného roztoku s hodnotou pH 4 až 7 po od-dělení formaldehydu, s výhodou rektifíkáciou sa dávkuje hydroxid vápenatý do hodnoty pHreakčného prostredia 7,5 až 13, s výhodou 9,5 až 10,5, získaná směs sa pri teplote 25 až85 °C, s výhodou pri teplote 55 až 85 °C, mieša 2 až 50 minút, s výhodou do koncentráciepod 3,3 . 10"3 kmolu/m3 formaldehydu, následné sa na reakčnú zmes posobí 1,35 . 10 3 až ·5 . 10-1 molami/m3 roztokom oxidu uhličitého a vyzrážaný uhličitan vápenatý sa od rozto-ku oddělí s výhodou filtráciou.