CS272663B1 - Undersaturated polyester resins with improved curing - Google Patents
Undersaturated polyester resins with improved curing Download PDFInfo
- Publication number
- CS272663B1 CS272663B1 CS48088A CS48088A CS272663B1 CS 272663 B1 CS272663 B1 CS 272663B1 CS 48088 A CS48088 A CS 48088A CS 48088 A CS48088 A CS 48088A CS 272663 B1 CS272663 B1 CS 272663B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- unsaturated
- curing
- resin
- polyester resins
- unsaturated polyester
- Prior art date
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 24
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical group OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aromatic monocarboxylic Chemical class 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 4
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCEYKKJMLOFDSS-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=C(Cl)C=C1 XCEYKKJMLOFDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- NCTSLPBQVXUAHR-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1 NCTSLPBQVXUAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C=O ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTYAMROJMXVPHD-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(CC1OC1)CC1OC1 GTYAMROJMXVPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical group [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 102100032843 Beta-2-syntrophin Human genes 0.000 description 1
- 108050004003 Beta-2-syntrophin Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Vynález se týká nenasycených polyesterových pryskyřic se zlepšeným vytvrzováním na bázi epoxidových sloučenin, «/·, 0 -nenasycených mono- a/nebo dikarboxylových sloučenin, nasycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, popřípadě rozpuštěných v nenasycených polymerace schopných monomerech.
Terciární aromatické aminy, ze kterých technický význam mají zejména N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilín a Ν,Ν-dimethyl-p-toluidín, jsou vedle organických sloučenin Cor , Zn2+, Mn2+ a jiných kovů známými urychlovači vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic. Terciární aromatický amin v kombinaci s diacylperoxidem jako iniciační systém a jejich reakčni mechanismy jsou řadu let známy (Brauer G.M. a kol.: Mod. Plast. 34, No.3, 153 (1956), Tobolsky A.V., ODricsoll K.F.r J. Colloid Sci. 11, 244 (1956), Horner L., Schlenk E., Angew. Chem. 61, 411 (1949), Denmler K., Schlang J.: Kunststoffe 64, 78 (1974)). Amin se přidává ve formč 5 až 10X roztoku, například ve styrenů, dibutylftalátu a toluenu, přičemž optimální množství urychlovače je 2 až 4 % roztoku na pryskyřici (Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba = zpracování, SNTL, Praha 1978).
Nevýhodou při použití těchto látek je především jejich neúplné zabudováni do sítě makromolekuly. Podle hygienických norem stále značně vysoká koncentrace vyluhovaných dusíkatých látek do kapalných prostředí snižuje užitné vlastnosti polyesterových pryskyřic a zabraňuje jejich jinak zajímavým aplikačním možnostem, například v obalové technice, ve skladovacích nádržích potrubí atd. Přímé ‘lávkování Ν,Ν-dimethylaninu nebo N,N-dimethyI~p-toluidinu při vlastním vytvrzování vede k přímému styku pracovníků v provozu s jedovatými látkar mi a tedy ke značnému hygienickému riziku a řadě v této souvislosti nutných organizačních opatření.
Řešení uvedeného problému lze spatřit v začlenění dusíkového urychlovače do molekuly v procesu syntézy polyesteru. Pryskyřice se zabudovaným N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinera je například chráněna patenty fy Farbenfabriken Bayer/US 2 812 313 - 57/ nebo fy Bakelita GB 871 410). Tento dusíkový urychlovač je také velmi oblíben v SSSR a doporučován zvláště pro polyestery obsahující chlor (Li P.Z., Michajlova Z.V., Kaganova E.L.: Plast. Massy 1963,
No.8, 13). Problematice zabudování dusíkových urychlovačů potom věnují zvýšenou pozornost právě sovětští autoři (Valgin A.D., Korsak V.V., Kutěpov D.F.; Vysokomol. sojed. £, 188 (1966), Valgin A.D., Korsak V.V., Kutěpov D.F.: Plast. Massy £, 5 (1966), Kutěpov O.F., Skubin V.K.; Plast. Massy _2, 18 (1972) a Skubín V.K., Kutěpov D.F.t Plast. Massy £, 16 (1972)).
Je také znám urychlující vliv na proces vytvrzování u zabudovaných primárních aminů (JP 69 011 152). Vedle těchto látek lze do struktury pryskyřice zabudovat i aromatické monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny substituované skupinou -NRR' (Chem. Werke Written:
DE 1 196 868). Zmínka o katalytickém efektu terciárních aminoskupin na vlastní syntézu nenasycen? polyesterové pryskyřice se objevuje v práci autora Jady, který současně hodnotil vliv volného nebo do struktury pryskyřice chemicky zabudovaného N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinu jak na průběh syntézy polyesterové pryskyřice, tak i na proces jejího vytvrzování (Jada S.S.: Ind. Eng. Chem. 1983, 22, 14-19, Pittman Jr. CH.V., Jada--S.S.: Ind. Eng. Chem. 1982, 21, 281-284, č.2). V neprospěch konečných vlastností pryskyřice polykondenzačního typu s chemicky zabudovaným N,N-bis(2-hydroxyethyl)-anilin hovoří mimo jiné skutečnost, že příprava urychlovačů na jeho bázi znamená kontrolovanou adici oxiranu na primární aromatický amin pro zajištění jednotného reakčního produktu s konstantním obsahem terciárního dusí ku. Velmi reaktivní oxiran je také schopen adice na vzniklou hydroxyethylovou skupinu za vzniku lineárního polyethylenoxidového řetězce. Podle DE 919 431 lze vedle N,N-bis(2-hydroxyethyl)-anilinu do molekuly nenasycené polyesterové pryskyřice zavést i omezený počet je2
CS 272663 Bl ho substitučních derivátů pomocí NH2 a COOH skupin, které jsou součástí jeho struktury. N,N-bis(2-hydroxyalkyl)anilin lze dále reakcí s nenasycenou nebo nasycenou kyselinou převést na esterovou nebo s isokyanáty na urethanovou sloučeninu nebo pryskyřici a těmito adukty potom za studená a za přídavku diacylperoxidů vytvrzovat nenasycenou polyesterovou pryskyřici (DE 1 943 945 a 1 643 927). Jako urychlovače vytvrzovací reakce lze také dávkovat produkty N,N-bis(0-hydroxyalkyl)arylaninů s dikarboxylovými kyselinami nebo diisokyanáty (DE 1 943 954, 1 643 972). Podle EU 84 784 (DE 3 302 090) se jako aminových urychlovačů, které lze přidávat k tvrdítelným pryskyřicím na bázi akrylátů, methakrylátů a nenasycených pryskyřic používá opět N,N-bis(0-hydroxyalkyl)-arylaminů, které se připravují reakcí primárních arylaminů v prvém stupni s bisepoxidy a ve druhém s monoepoxidy. Problematiku zabudování aminového urychlovače a s tím související jeho extrahovatelnest z vytvrzené kompozice řeší DE 3 345 102. V molekule terciárního aminu je zabudována terminální metly lenová skupina, pomocí které se amin do struktury pryskyřice zabuduje opět až v průběhu vy tvrzovacího procesu.
Všechny uvedené typy dusíkatých urychlovačů vytvrzování mají tak společný rys - dávkují se k předem připravené nenasycené polyesterové pryskyřici ve formě roztoků, například ve styrenu až před vlastní vytvrzovací reakcí a teprve v jejím průběhu se zabudovávají do sítě makromolekuly.
Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou nenasycené polyesterové pryskyřice se zlepšeným vytvrzováním na bázi epoxidových sloučenin, «./S-nenaoycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, nasycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, popřípadě rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice obsahují v molekule chemicky vázané struktury - N - , kde
R. znamená -CH„ -CH-CHO 1 2 | 2 ® OH
R2 znamená R^, alkyl, aryl, a
Rj znamená H, alkyl, halogen, -N(R2>2 nebo -CH2 - Q -N(R2)2, a to v takovém množství, aby obsah dusíku činil 0,001 až 5 % hmot., vztaženo na polyester.
Výhody předloženého vynálezu spočívají v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice se vyznačují zlepšeným vytvrzovacím procesem za normální teploty, a to i ve srovnání s pryskyřicí, kde je shodná dusíkatá sloučenina (například N,N-diglycidylanilin) dávkována teprve před vlastní vytvrzovací reakcí. Naměřené vyšší hodnoty skelného přechodu Tg u nena sycených polyesterových pryskyřic podle předmětu vynálezu svědčí o vyšší hustotě sítě ve vytvrzené matrici; pryskyřice také vykazují vyšší materiálové charakteristiky mechanických, termomechanických i viskoelastických vlastností. Analýza procesu vytvrzování pomocí IČ spektroskopie potvrzuje vysokou konverzi fumarátových, akrylátových i styrenových dvojných vazeb.
Takto jsou nenasyceným polyesterovým pryskyřicím podle předmětu vynálezu dodány nové přednosti, které lze spatřit zejména t
CS 272663 Bl ve snížení energetické náročnosti přípravy nenasycené polyesterové pryskyřice, a tím dosažení výrazných ekonomických úspor, v možnosti přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic na stávajících výrob nich zařízeních s využitím tuzemské surovinové báze, ve snížení počtu složek vytvrzovacího systému a vyšší účinnosti, v nižší toxicitě, a tím i v rozšíření aplikačních možností využití polyesterových pryskyřic.
Nenasycené polyesterové pryskyřice jsou syntetizovány přímo za přítomnosti specifických dusíkatých sloučenin. Použití dusíkatých sloučenin podle předmětu vynálezu lze z hlediska jejích funkčnosti rozdělit do dvou skupin.
První skupinu tvoří katalyzátory, které v průběhu syntézy nenasycené 'polyesterové pryskyřice vznikají reakcí epoxidových sloučenin například dlaňového typu o mol. hmotnosti 380 až 5000 s primárními nebo sekundárními aromatickými aminy nebo polyaminy za vzniku epoxido vých sloučenin s chemicky zabudovaným terciárním aminem. Tyto látky vzniklé in šitu se vyznačují výrazným katalytickým účinkem na průběh následných adičních, respektive polyadič nich reakcí v procesu syntézy nenasycené polyesterové pryskyřice.
Druhou skupinu tvoří karalyzátory původně glycidylového typu s obsahem terciárního du siku, s výhodou Ν,Ν-diglycidylanilin, N,N-diglycidyl-p-toluidin, Ν,Ν,Ν,'Ν'-tetraglycidyldiaminofenylmethan a jiné. Tyto katalyzátory jsou také součástí reakční směsi. Přítomný terciární amin ihned od počátku katalýzuje průběh polyadičních reakcí, a tím se v procesu syntézy do struktury pryskyřice zabudovává.
Nenasycené polyesterové pryskyřice tak obsahují terciární amin, který má ve své struktuře dvojné vazby a terminální methylenové skupiny. Případné nedosažení 100X konverze epoxidových skupin vzniklého katalyzátoru nebo glycidylových skupin původního katalyzátoru zeb není na závadu. Tyto funkční skupiny jsou vedle dvojných vazeb i terminálnich methylenových skupin v systému přítomných také schopny radikálové polymerace.
Použití výše uvedených katalyzátorů snižuje dobu vlastní přípravy až o 50 X. Nenasycené polyesterové pryskyřice podle předmětu vynálezu je tvrditelná pouhým přídavkem diacylperoxidu, čímž dochází ke snížení počtu složek pří přípravě tvrditelné kompozice. S tím souvisí i zpřesnění dávkování složek při přípravě tvrditelné kompozice, zejména s ohledem na kontinuální výrobu (konglomerovaného kamene, tažení laminátových profilů - pultruzi, na víjení.velkoobjemových nádob a podobně).
Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.
Příklad 1
K 800 g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny metha krylové a kyseliny fumarové se při teplotě 23 °C za míchání přidá 3,47 g p-toluidínu a za přídavku kvartérní amoniové báze a stabilizátoru se reakční směs vyhřeje na 100 °C. Obsah dusíku činí 0,05 X hmot., vztaženo na polyester. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselostí pod 5 mg KOH.g . Doba přípravy činí 3,5 h., bez přítomnosti p-toluidinu činí doba přípravy 8 h. Připravený nenasycený polyester se při teplotě 80 °C naředí styrenem na 60% roztok. Připravené pryskyřice se vytvrzují pouze přidáním organického peroxidu, například dibenzoylperoxidu.
CS 272663 Bl
Vytvrzovací charakteristika podle ČSN 64 0345 při 25 °C za přídavku 2 % hmot. dibenzoyI peroxidu k připravené nenasycené polyesterové pryskyřici byla následující:
želatinační doba 11 minut vytvrzovací doba 17,5 minut max. teplota 171 C
Pryskyřice slouží pro přípravu laminátů s vysokou chemickou odolností zejména vůči alká1 i í m.
Příklad 2
Κ 1 000 g reakčni směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny akrylové, kyseliny fumarové a kyseliny benzoové se za intenzivního míchání při 25 °C přidá 112,8 g Ν,Ν-diglycidylanilinu a reakčni směs se vyhřívá 4 hodiny na 115 °C. Obsah dusíku, vztaženo na polyester činí 0,75 % hmot. Po dosažení čísla kyselosti pod 15 mg KOH g 1 se připravený polyester naředí styrenem při 80 °C na 55% roztok. Pryskyřice velmi dobře i při teplotách od + 5 °C po přídavku 3 % hmot. dibenzoylperoxidu vytvrzuje. Vytvrzovací charakteristika dle ČSN 64 0345 stanovená při 25 °C s výše uvedenou iniciací je následující:
želatinační doba 4,5 minuty vytvrzovací doba 12 minut maximální teplota 182 °C
Pryskyřice je vhodná pro přípravu chemicky odolných plastbetonů tmelů a podlahovin. Vysoký stupeň konverze fumarátových a styrenových vazeb při teplotě 25 °C, sledovaný pomocí IČ spektroskopie, dosahoval 97, respektive 96 %. Pryskyřici není nutno tepelně dotvrzovat.
Příklad 3
K 500 g reakčni směsi sestávající z epoxidovaného krezolformaldehydového novolaků a kyseliny methakrylové se přidá 22,53 g Ν,Ν-diglycidyl-p-toluidinu. Reakčni směs se vyhřívá při teplotě 100 °C až k dosažení čísla kyselostí pod 10 mg KOH g-’'’. Po ochlazení reakčni směsi na 80 °C se nenasycený polyester naředí na 63% roztok. Připravená nenasycená polyesterová pryskyřice vykazuje výbornou stabilitu při skladování. Vytvrzuje se přídavkem organického peroxidu. Vytvrzovací charakteristika stanovená dle ČSN 64 0345 u této pryskyřice po přídavku 2,5 % hmot. dibenzoylperoxidu při 25 °C byla následující:
želatinační doba 6 minut vytvrzovací doba 12,5 minut maximální teplota 188 °C
Pryskyřice po vytvrzení vykazuje velmi dobrou chemickou odolnost, odolnost na povětrnosti a vysokou tvarovou stálost za tepla, která činí 130 °C, stanoveno dle ČSN 64 0753. Pryskyřice je vhodná pro přípravu laminátů odolávajících agresivním chemikáliím při teplotě do 125 °C.
CS 272663 Bl
Příklad 4
Κ 1 OOO g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny fumarové a kyseliny methakrylové se přidá 321 g N,N'-bis/methyl, 2-hydroxy-3-chlorpropyl/4,4 -diaminodifenylmethanu a reakční směs se vyhřeje na 110 °C. Obsah dusíku činí 0,5 X hmot. vztaženo na polyester. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti pod 10 mg KOH g . Připravený nenasycený polyester se při teplotě BO °C naředí styrenem na 6% roztok.
Připravená nenasycená polyesterová pryskyřice vykazuje výbornou stabilitu při skladování (6 měsíců) a vytvrzuje se přídavkem pouze jedné komponenty, kterou je organický peroxid typu dibenzoylperoxidu nebo dilaurylperoxidu.
Přídavek peroxidu činí pouze 1 X hmot. a takto neiniciovaná reakční směs vykazuje podle ČSN 64 0345 při 25 °C následující vytvrzovací charakteristiku:
želatinační doba 5 minut vytvrzovací doba 8,5 minuty maximální teplota 186 °C
Pryskyřice podle uvedeného příkladu velmi rychle vytvrzuje, její homogenizace s peroxidem je rychlá a jednoduchá.
Pryskyřice je vhodná pro přípravu gel-coatových vrstev laminátových výrobků s vysokou chemickou odolností a odolností proti povětrnosti.
Příklad 5
Κ 1 000 g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny akrylové, 3,5-di-terc-butylbenzoové a fumarové se při teplotě 60 °C přidá 0,455 g N-methyl-p-chloranilinu, což činí 0,003 X dusíku, vztaženo na polyester a reakční směs se za intenzivního míchání dále vyhřívá až na 110 °C. Při této teplotě se reakční směs udržuje až do poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH.g'^, potom se přidá 0,02 % hmot. hydrochinonu a polyester se naředí styrenem na 55% roztok. Doba přípravy polyesterové pryskyřice za katalytického účinku N-methyl-p-chloranilínu činí 5 hodin.
Polyesterová pryskyřice se za teploty 23 °C vytvrzuje přídavkem 3 X hmot. dibenzoylperoxidu a doba gelace činí 40 minut.
Pryskyřice je vhodná pro výrobu velkoobjemových nádob navíjením. Navíjený laminát vykazuje vysokou chemickou odolnost vůči alkáliím a ropným produktům.
Claims (1)
- Nenasycené polyesterové pryskyřice se zlepšeným, vytvrzováním na bázi epoxidových sloučenin, ,0-nenasycených mono a/nebo dikarboxylových kyselin, nasycených mono a/nebo dika?boxylových kyselin, popřípadě rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech,CS 272663 Bl vyznačující se tím, že obsahují v molekule chemicky vázané struktury R^ - N - R2 , kdeR znamená -CH2 -CH-CHj- ,OHR2 znamená Rp alkyl, aryl aRj znamená II, alkyl, halogen, -N(R2)2 nebo -Cllg- -N(R2)2, a to v takovém množství, aby obsah dusíku činil 0,001 až 5 % hmot., vztaženo na polyester
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS48088A CS272663B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS48088A CS272663B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS48088A1 CS48088A1 (en) | 1990-06-13 |
| CS272663B1 true CS272663B1 (en) | 1991-02-12 |
Family
ID=5336972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS48088A CS272663B1 (en) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | Undersaturated polyester resins with improved curing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS272663B1 (cs) |
-
1988
- 1988-01-26 CS CS48088A patent/CS272663B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS48088A1 (en) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU679150A3 (ru) | Способ получени св зующего дл покрытий | |
| EP3164432B1 (de) | Reaktivverdünner für die chemische befestigung | |
| US5501830A (en) | Laminating resins having low organic emissions | |
| JPS6351168B2 (cs) | ||
| ES2363249T3 (es) | Disolución de acelerador estable durante el almacenamiento. | |
| US4209604A (en) | Anaerobic monomers and adhesives | |
| JPS58104923A (ja) | 自己架橋性樹脂質結合剤の製造方法 | |
| JPS6162569A (ja) | ポリアミンおよびポリカルボキシル基含有物質からなるアミド化反応生成物を含む被覆組成物 | |
| FI69090C (fi) | Med uv-ljus haerdbara belaeggningskompositioner | |
| DE69733344T2 (de) | Methoden zur härtung von ungesättigten polymeren unter verwendung von tertiär-aromatischen aminhärtern | |
| CS272663B1 (en) | Undersaturated polyester resins with improved curing | |
| KR20200078735A (ko) | 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN111662540B (zh) | 一种氨基改性不饱和聚酯树脂 | |
| US4634791A (en) | Arylamine derivatives which can be incorporated as co-polymerized units in unsaturated resins, the preparation of these derivatives and their use as curing accelerators | |
| US5393830A (en) | Laminating resins having low organic emissions | |
| JP4374990B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JPS6220522A (ja) | ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−トの製造法 | |
| US5393800A (en) | Two-component coating formulation | |
| US4540741A (en) | New unsaturated polyester-based products | |
| JPH0333179B2 (cs) | ||
| JPS60110702A (ja) | 塗料用樹脂組成物ならびにその製造方法 | |
| US2554567A (en) | Peroxide-polyester catalyst composition | |
| US5500171A (en) | Laminating resins having low organic emissions (II) | |
| CN112851874B (zh) | 热固性树脂组合物 | |
| CA1053440A (en) | Method of bonding with an anaerobically cured adhesive |