CS272663B1

CS272663B1 - Undersaturated polyester resins with improved curing

Info

Publication number: CS272663B1
Application number: CS48088A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Horalek; Jiri Ing Csc Klaban; Jaroslav Ing Kitzler; Stanislav Ing Csc Lunak; Ivan Ing Csc Dobas
Original assignee: Horalek Jiri; Klaban Jiri; Kitzler Jaroslav; Lunak Stanislav; Dobas Ivan
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS48088A1

Abstract

The unsaturated polyester resins are on a basis of epoxy compounds, α, β-unsaturated mono- and/or dicarboxylic acids, saturated mono- and/or dicarboxylic acids, possibly dissolved in unsaturated polymerisable monomers. In the molecule these resins contain enough chemically bound structures of general formula I for the content of nitrogen to be 0.001 to 5 % by weight related to polyester. In general formula I R1 represents - CH2CH(OH)CH2, R2 = R1, alkyl, aryl and R3 = H, alkyl, halogen, -N(R2)2 or -CH2ph-N(R2)2, where ph = phenylene and group -N(R2)2 is in the p-position.<IMAGE>

Description

Vynález se týká nenasycených polyesterových pryskyřic se zlepšeným vytvrzováním na bázi epoxidových sloučenin, «/·, 0 -nenasycených mono- a/nebo dikarboxylových sloučenin, nasycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, popřípadě rozpuštěných v nenasycených polymerace schopných monomerech.The invention relates to unsaturated polyester resins with improved curing based on epoxy compounds, N, O-unsaturated mono- and / or dicarboxylic compounds, saturated mono- and / or dicarboxylic acids, optionally dissolved in unsaturated polymerizable monomers.

Terciární aromatické aminy, ze kterých technický význam mají zejména N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilín a Ν,Ν-dimethyl-p-toluidín, jsou vedle organických sloučenin Co^r , Zn²⁺, Mn²⁺ a jiných kovů známými urychlovači vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic. Terciární aromatický amin v kombinaci s diacylperoxidem jako iniciační systém a jejich reakčni mechanismy jsou řadu let známy (Brauer G.M. a kol.: Mod. Plast. 34, No.3, 153 (1956), Tobolsky A.V., ODricsoll K.F.r J. Colloid Sci. 11, 244 (1956), Horner L., Schlenk E., Angew. Chem. 61, 411 (1949), Denmler K., Schlang J.: Kunststoffe 64, 78 (1974)). Amin se přidává ve formč 5 až 10X roztoku, například ve styrenů, dibutylftalátu a toluenu, přičemž optimální množství urychlovače je 2 až 4 % roztoku na pryskyřici (Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba = zpracování, SNTL, Praha 1978).Tertiary aromatic amines, of which N, N-dimethylaniline, Ν, Ν-diethylaniline and Ν, Ν-dimethyl-p-toluidine in particular are of technical importance, are known in addition to the organic compounds Co ^r , Zn ²⁺ , Mn ²⁺ and other metals curing accelerators of unsaturated polyester resins. Tertiary aromatic amine in combination with diacylperoxide as an initiation system and their reaction mechanisms have been known for many years (Brauer GM et al .: Mod. Plast. 34, No.3, 153 (1956), Tobolsky AV, ODricsoll KFr J. Colloid Sci. 11, 244 (1956), Horner L., Schlenk E., Angew.Chem 61, 411 (1949), Denmler K., Schlang J .: Kunststoffe 64, 78 (1974). The amine is added in the form of a 5 to 10X solution, such as styrene, dibutyl phthalate and toluene, with the optimum amount of the accelerator being a 2 to 4% solution per resin (Mleziva J. et al .: Polyesters, Production = Processing, SNTL, Prague 1978) .

Nevýhodou při použití těchto látek je především jejich neúplné zabudováni do sítě makromolekuly. Podle hygienických norem stále značně vysoká koncentrace vyluhovaných dusíkatých látek do kapalných prostředí snižuje užitné vlastnosti polyesterových pryskyřic a zabraňuje jejich jinak zajímavým aplikačním možnostem, například v obalové technice, ve skladovacích nádržích potrubí atd. Přímé ‘lávkování Ν,Ν-dimethylaninu nebo N,N-dimethyI~p-toluidinu při vlastním vytvrzování vede k přímému styku pracovníků v provozu s jedovatými látkar mi a tedy ke značnému hygienickému riziku a řadě v této souvislosti nutných organizačních opatření.The disadvantage of using these substances is their incomplete incorporation into the macromolecule network. According to hygienic standards, the still very high concentration of leached nitrogen substances in liquid environments reduces the utility properties of polyester resins and prevents their otherwise interesting application possibilities, for example in packaging, pipeline storage tanks, etc. Direct dispensing of Ν, dim-dimethylanine or N, N- Dimethyl-p-toluidine during curing leads to direct contact of operators in operation with poisonous substances and consequently to a considerable hygienic risk and a number of organizational measures necessary in this connection.

Řešení uvedeného problému lze spatřit v začlenění dusíkového urychlovače do molekuly v procesu syntézy polyesteru. Pryskyřice se zabudovaným N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinera je například chráněna patenty fy Farbenfabriken Bayer/US 2 812 313 - 57/ nebo fy Bakelita GB 871 410). Tento dusíkový urychlovač je také velmi oblíben v SSSR a doporučován zvláště pro polyestery obsahující chlor (Li P.Z., Michajlova Z.V., Kaganova E.L.: Plast. Massy 1963,A solution to this problem can be seen in the incorporation of a nitrogen accelerator into the molecule in the polyester synthesis process. For example, a resin incorporating N, N-bis (2-hydroxyethyl) anilinera is protected by patents from Farbenfabriken Bayer (US 2,812,313-57) or Bakelita GB 871,410). This nitrogen accelerator is also very popular in the USSR and recommended especially for chlorine-containing polyesters (Li P.Z., Michajlova Z.V., Kaganova E.L .: Plast. Massy 1963,

No.8, 13). Problematice zabudování dusíkových urychlovačů potom věnují zvýšenou pozornost právě sovětští autoři (Valgin A.D., Korsak V.V., Kutěpov D.F.; Vysokomol. sojed. £, 188 (1966), Valgin A.D., Korsak V.V., Kutěpov D.F.: Plast. Massy £, 5 (1966), Kutěpov O.F., Skubin V.K.; Plast. Massy _2, 18 (1972) a Skubín V.K., Kutěpov D.F.t Plast. Massy £, 16 (1972)).No.8, 13). The issue of incorporation of nitrogen accelerators is then paid particular attention by Soviet authors (Valgin AD, Korsak VV, Kutepov DF; High Meal Soy. £, 188 (1966), Valgin AD, Korsak VV, Kutepov DF: Plastic Massy £, 5 (1966) , Kutepov OF, Skubin VK; Plastic Massy 2, 18 (1972) and Skubin VK, Kutepov DFt Plastic Massy £ 16 (1972).

Je také znám urychlující vliv na proces vytvrzování u zabudovaných primárních aminů (JP 69 011 152). Vedle těchto látek lze do struktury pryskyřice zabudovat i aromatické monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny substituované skupinou -NRR' (Chem. Werke Written:It is also known to accelerate the curing process of incorporated primary amines (JP 69 011 152). In addition to these substances, aromatic monocarboxylic and dicarboxylic acids substituted with the -NRR 'group (Chem. Werke Written) may be incorporated into the resin structure:

DE 1 196 868). Zmínka o katalytickém efektu terciárních aminoskupin na vlastní syntézu nenasycen? polyesterové pryskyřice se objevuje v práci autora Jady, který současně hodnotil vliv volného nebo do struktury pryskyřice chemicky zabudovaného N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilinu jak na průběh syntézy polyesterové pryskyřice, tak i na proces jejího vytvrzování (Jada S.S.: Ind. Eng. Chem. 1983, 22, 14-19, Pittman Jr. CH.V., Jada--S.S.: Ind. Eng. Chem. 1982, 21, 281-284, č.2). V neprospěch konečných vlastností pryskyřice polykondenzačního typu s chemicky zabudovaným N,N-bis(2-hydroxyethyl)-anilin hovoří mimo jiné skutečnost, že příprava urychlovačů na jeho bázi znamená kontrolovanou adici oxiranu na primární aromatický amin pro zajištění jednotného reakčního produktu s konstantním obsahem terciárního dusí ku. Velmi reaktivní oxiran je také schopen adice na vzniklou hydroxyethylovou skupinu za vzniku lineárního polyethylenoxidového řetězce. Podle DE 919 431 lze vedle N,N-bis(2-hydroxyethyl)-anilinu do molekuly nenasycené polyesterové pryskyřice zavést i omezený počet je2DE 1,196,868). Mention of the catalytic effect of tertiary amino groups on the synthesis itself unsaturated? polyester resin appears in the work of Jada, who also evaluated the effect of free or chemically incorporated N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline on both the resin synthesis process and the curing process of the polyester resin (Jada SS: Ind. Eng. Chem., 1983, 22, 14-19, Pittman Jr. CH.V., Jada-SS: Ind. Eng. Chem., 1982, 21, 281-284, No 2). The end properties of polycondensation type resins with chemically incorporated N, N-bis (2-hydroxyethyl) -aniline suggest, among other things, that the preparation of accelerators based thereon means controlled addition of oxirane to the primary aromatic amine to provide a uniform reaction product with a constant tertiary content. suffocates. The highly reactive oxirane is also capable of addition to the resulting hydroxyethyl group to form a linear polyethylene oxide chain. According to DE 919 431, in addition to N, N-bis (2-hydroxyethyl) -aniline, a limited number of unsaturated polyester resins can be introduced into the molecule of unsaturated polyester resin.

CS 272663 Bl ho substitučních derivátů pomocí NH₂ a COOH skupin, které jsou součástí jeho struktury. N,N-bis(2-hydroxyalkyl)anilin lze dále reakcí s nenasycenou nebo nasycenou kyselinou převést na esterovou nebo s isokyanáty na urethanovou sloučeninu nebo pryskyřici a těmito adukty potom za studená a za přídavku diacylperoxidů vytvrzovat nenasycenou polyesterovou pryskyřici (DE 1 943 945 a 1 643 927). Jako urychlovače vytvrzovací reakce lze také dávkovat produkty N,N-bis(0-hydroxyalkyl)arylaninů s dikarboxylovými kyselinami nebo diisokyanáty (DE 1 943 954, 1 643 972). Podle EU 84 784 (DE 3 302 090) se jako aminových urychlovačů, které lze přidávat k tvrdítelným pryskyřicím na bázi akrylátů, methakrylátů a nenasycených pryskyřic používá opět N,N-bis(0-hydroxyalkyl)-arylaminů, které se připravují reakcí primárních arylaminů v prvém stupni s bisepoxidy a ve druhém s monoepoxidy. Problematiku zabudování aminového urychlovače a s tím související jeho extrahovatelnest z vytvrzené kompozice řeší DE 3 345 102. V molekule terciárního aminu je zabudována terminální metly lenová skupina, pomocí které se amin do struktury pryskyřice zabuduje opět až v průběhu vy tvrzovacího procesu.CS 272663 B1 substitution derivatives using the NH ₂ and COOH groups that are part of its structure. Furthermore, N, N-bis (2-hydroxyalkyl) aniline can be converted to an ester or isocyanate into a urethane compound or resin by reaction with an unsaturated or saturated acid and then cured with an adduct of cold unsaturated polyester resin with the addition of diacylperoxides (DE 1 943 945 and 1,643,927). N, N-bis (O-hydroxyalkyl) arylanines with dicarboxylic acids or diisocyanates (DE 1 943 954, 1 643 972) can also be added as curing accelerators. According to EU 84 784 (DE 3 302 090), N, N-bis (O-hydroxyalkyl) -arylamines, which are prepared by reaction of primary arylamines, are again used as amine accelerators which can be added to curable resins based on acrylates, methacrylates and unsaturated resins. in the first stage with bisepoxides and in the second stage with monoepoxides. DE 3 345 102 addresses the problem of incorporating an amine accelerator and the related extractability thereof from a cured composition. A terminal methylene group is incorporated in the tertiary amine molecule, by means of which the amine is incorporated into the resin structure again during the curing process.

Všechny uvedené typy dusíkatých urychlovačů vytvrzování mají tak společný rys - dávkují se k předem připravené nenasycené polyesterové pryskyřici ve formě roztoků, například ve styrenu až před vlastní vytvrzovací reakcí a teprve v jejím průběhu se zabudovávají do sítě makromolekuly.All these types of nitrogen curing accelerators thus have a common feature - they are added to the pre-prepared unsaturated polyester resin in the form of solutions, for example in styrene, prior to the actual curing reaction and only then are incorporated into the macromolecule network.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou nenasycené polyesterové pryskyřice se zlepšeným vytvrzováním na bázi epoxidových sloučenin, «./S-nenaoycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, nasycených mono- a/nebo dikarboxylových kyselin, popřípadě rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice obsahují v molekule chemicky vázané struktury - N - , kdeThe aforementioned disadvantages are overcome by the present invention, the object of which are unsaturated polyester resins with improved curing based on epoxy compounds, unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, saturated mono- and / or dicarboxylic acids, optionally dissolved in unsaturated polymerization capable of monomers. The essence of the present invention is that unsaturated polyester resins contain chemically bonded structures - N - in the molecule, where

R. znamená -CH„ -CH-CH_O1 2 | 2 ® OHR is -CH _"-CH-O 1 2 | 2 ® OH

R₂ znamená R^, alkyl, aryl, aR ₂ is R, alkyl, aryl, and

Rj znamená H, alkyl, halogen, -N(R₂>2 nebo -CH₂ - Q -N(R₂)₂, a to v takovém množství, aby obsah dusíku činil 0,001 až 5 % hmot., vztaženo na polyester.R 1 represents H, alkyl, halogen, -N (R ₂ > 2 or -CH ₂ - Q -N (R ₂ ) ₂ , in an amount such that the nitrogen content is 0.001 to 5% by weight, based on the polyester.

Výhody předloženého vynálezu spočívají v tom, že nenasycené polyesterové pryskyřice se vyznačují zlepšeným vytvrzovacím procesem za normální teploty, a to i ve srovnání s pryskyřicí, kde je shodná dusíkatá sloučenina (například N,N-diglycidylanilin) dávkována teprve před vlastní vytvrzovací reakcí. Naměřené vyšší hodnoty skelného přechodu Tg u nena sycených polyesterových pryskyřic podle předmětu vynálezu svědčí o vyšší hustotě sítě ve vytvrzené matrici; pryskyřice také vykazují vyšší materiálové charakteristiky mechanických, termomechanických i viskoelastických vlastností. Analýza procesu vytvrzování pomocí IČ spektroskopie potvrzuje vysokou konverzi fumarátových, akrylátových i styrenových dvojných vazeb.The advantages of the present invention are that unsaturated polyester resins are characterized by an improved curing process at normal temperature, even when compared to a resin where the same nitrogen compound (e.g., N, N-diglycidylaniline) is dosed only prior to the curing reaction. The measured higher Tg values of the unsaturated polyester resins of the present invention indicate a higher mesh density in the cured matrix; Resins also exhibit higher material characteristics of mechanical, thermomechanical and viscoelastic properties. Analysis of the curing process by IR spectroscopy confirms the high conversion of fumarate, acrylate and styrene double bonds.

Takto jsou nenasyceným polyesterovým pryskyřicím podle předmětu vynálezu dodány nové přednosti, které lze spatřit zejména tIn this way, the unsaturated polyester resins of the present invention give new advantages, which can be seen in particular in e.g.

CS 272663 Bl ve snížení energetické náročnosti přípravy nenasycené polyesterové pryskyřice, a tím dosažení výrazných ekonomických úspor, v možnosti přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic na stávajících výrob nich zařízeních s využitím tuzemské surovinové báze, ve snížení počtu složek vytvrzovacího systému a vyšší účinnosti, v nižší toxicitě, a tím i v rozšíření aplikačních možností využití polyesterových pryskyřic.CS 272663 B1 in reducing the energy consumption of unsaturated polyester resin preparation and thereby achieving significant economic savings, in the possibility of preparing unsaturated polyester resins on existing production facilities using a domestic raw material base, in reducing the number of curing system components and higher efficiency, in lower toxicity, and hence in expanding the application possibilities of polyester resins.

Nenasycené polyesterové pryskyřice jsou syntetizovány přímo za přítomnosti specifických dusíkatých sloučenin. Použití dusíkatých sloučenin podle předmětu vynálezu lze z hlediska jejích funkčnosti rozdělit do dvou skupin.Unsaturated polyester resins are synthesized directly in the presence of specific nitrogen compounds. The use of the nitrogen compounds of the present invention can be divided into two groups in terms of functionality.

První skupinu tvoří katalyzátory, které v průběhu syntézy nenasycené 'polyesterové pryskyřice vznikají reakcí epoxidových sloučenin například dlaňového typu o mol. hmotnosti 380 až 5000 s primárními nebo sekundárními aromatickými aminy nebo polyaminy za vzniku epoxido vých sloučenin s chemicky zabudovaným terciárním aminem. Tyto látky vzniklé in šitu se vyznačují výrazným katalytickým účinkem na průběh následných adičních, respektive polyadič nich reakcí v procesu syntézy nenasycené polyesterové pryskyřice.The first group consists of catalysts which, during the synthesis of the unsaturated polyester resin, are formed by the reaction of epoxy compounds, for example of the palm type, with a mole. mass of 380 to 5000 with primary or secondary aromatic amines or polyamines to form epoxide compounds with a chemically incorporated tertiary amine. These in situ materials are characterized by a pronounced catalytic effect on the course of subsequent addition or polyaddition reactions in the synthesis process of the unsaturated polyester resin.

Druhou skupinu tvoří karalyzátory původně glycidylového typu s obsahem terciárního du siku, s výhodou Ν,Ν-diglycidylanilin, N,N-diglycidyl-p-toluidin, Ν,Ν,Ν,'Ν'-tetraglycidyldiaminofenylmethan a jiné. Tyto katalyzátory jsou také součástí reakční směsi. Přítomný terciární amin ihned od počátku katalýzuje průběh polyadičních reakcí, a tím se v procesu syntézy do struktury pryskyřice zabudovává.The second group consists of tertiary-dense, initially glycidyl-type catalysts, preferably Ν, Ν-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-p-toluidine, Ν, Ν, Ν, Ν'-tetraglycidyldiaminophenylmethane and others. These catalysts are also part of the reaction mixture. The tertiary amine present catalyzes the course of the polyaddition reactions from the outset and is incorporated into the resin structure in the synthesis process.

Nenasycené polyesterové pryskyřice tak obsahují terciární amin, který má ve své struktuře dvojné vazby a terminální methylenové skupiny. Případné nedosažení 100X konverze epoxidových skupin vzniklého katalyzátoru nebo glycidylových skupin původního katalyzátoru zeb není na závadu. Tyto funkční skupiny jsou vedle dvojných vazeb i terminálnich methylenových skupin v systému přítomných také schopny radikálové polymerace.Thus, unsaturated polyester resins contain a tertiary amine having double bonds and terminal methylene groups in its structure. Any failure to achieve 100X conversion of the epoxide groups of the resulting catalyst or the glycidyl groups of the original zeb catalyst is not a problem. These functional groups are capable of radical polymerization in addition to the double bonds and terminal methylene groups present in the system.

Použití výše uvedených katalyzátorů snižuje dobu vlastní přípravy až o 50 X. Nenasycené polyesterové pryskyřice podle předmětu vynálezu je tvrditelná pouhým přídavkem diacylperoxidu, čímž dochází ke snížení počtu složek pří přípravě tvrditelné kompozice. S tím souvisí i zpřesnění dávkování složek při přípravě tvrditelné kompozice, zejména s ohledem na kontinuální výrobu (konglomerovaného kamene, tažení laminátových profilů - pultruzi, na víjení.velkoobjemových nádob a podobně).The use of the above catalysts reduces the preparation time by up to 50%. The unsaturated polyester resin of the present invention is curable by the mere addition of diacyl peroxide, thereby reducing the number of ingredients in the preparation of the curable composition. This is also related to more precise dosing of the components in the preparation of the curable composition, especially with regard to continuous production (conglomerated stone, drawing of laminate profiles - pultrusion, for winding. Large-volume containers and the like).

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

K 800 g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny metha krylové a kyseliny fumarové se při teplotě 23 °C za míchání přidá 3,47 g p-toluidínu a za přídavku kvartérní amoniové báze a stabilizátoru se reakční směs vyhřeje na 100 °C. Obsah dusíku činí 0,05 X hmot., vztaženo na polyester. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselostí pod 5 mg KOH.g . Doba přípravy činí 3,5 h., bez přítomnosti p-toluidinu činí doba přípravy 8 h. Připravený nenasycený polyester se při teplotě 80 °C naředí styrenem na 60% roztok. Připravené pryskyřice se vytvrzují pouze přidáním organického peroxidu, například dibenzoylperoxidu.To 800 g of a reaction mixture consisting of technical diandiglycidyl ether, methacrylic acid and fumaric acid was added 3.47 g of p-toluidine at 23 ° C with stirring, and the reaction mixture was heated to 100 ° C with addition of quaternary ammonium base and stabilizer. The nitrogen content is 0.05% by weight, based on the polyester. The reaction was terminated when the acid number was below 5 mg KOH.g. The preparation time was 3.5 hours, in the absence of p-toluidine, the preparation time was 8 hours. The resins prepared are cured only by the addition of an organic peroxide, for example dibenzoyl peroxide.

CS 272663 BlCS 272663 Bl

Vytvrzovací charakteristika podle ČSN 64 0345 při 25 °C za přídavku 2 % hmot. dibenzoyI peroxidu k připravené nenasycené polyesterové pryskyřici byla následující:Curing characteristic according to ČSN 64 0345 at 25 ° C with addition of 2 wt. dibenzoyl peroxide to the prepared unsaturated polyester resin was as follows:

želatinační doba 11 minut vytvrzovací doba 17,5 minut max. teplota 171 Cgelation time 11 minutes curing time 17,5 minutes max. temperature 171 C

Pryskyřice slouží pro přípravu laminátů s vysokou chemickou odolností zejména vůči alká1 i í m.The resin serves for the preparation of laminates with high chemical resistance, in particular to alkali.

Příklad 2Example 2

Κ 1 000 g reakčni směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny akrylové, kyseliny fumarové a kyseliny benzoové se za intenzivního míchání při 25 °C přidá 112,8 g Ν,Ν-diglycidylanilinu a reakčni směs se vyhřívá 4 hodiny na 115 °C. Obsah dusíku, vztaženo na polyester činí 0,75 % hmot. Po dosažení čísla kyselosti pod 15 mg KOH g ¹ se připravený polyester naředí styrenem při 80 °C na 55% roztok. Pryskyřice velmi dobře i při teplotách od + 5 °C po přídavku 3 % hmot. dibenzoylperoxidu vytvrzuje. Vytvrzovací charakteristika dle ČSN 64 0345 stanovená při 25 °C s výše uvedenou iniciací je následující:Κ 1 000 g of the reaction mixture consisting of technical diandiglycidyl ether, acrylic acid, fumaric acid and benzoic acid are added with vigorous stirring at 25 ° C to 112,8 g of Ν, Ν-diglycidylaniline and the reaction mixture is heated at 115 ° C for 4 hours. The nitrogen content of the polyester is 0.75% by weight. After reaching an acid number below 15 mg KOH g ¹ , the prepared polyester is diluted with styrene at 80 ° C to a 55% solution. The resin very well even at temperatures from + 5 ° C after addition of 3 wt. dibenzoyl peroxide cures. The curing characteristic according to ČSN 64 0345 determined at 25 ° C with the above initiation is as follows:

želatinační doba 4,5 minuty vytvrzovací doba 12 minut maximální teplota 182 °Cgelation time 4.5 minutes curing time 12 minutes maximum temperature 182 ° C

Pryskyřice je vhodná pro přípravu chemicky odolných plastbetonů tmelů a podlahovin. Vysoký stupeň konverze fumarátových a styrenových vazeb při teplotě 25 °C, sledovaný pomocí IČ spektroskopie, dosahoval 97, respektive 96 %. Pryskyřici není nutno tepelně dotvrzovat.The resin is suitable for the preparation of chemically resistant plastics of cement and flooring. The high degree of conversion of the fumarate and styrene bonds at 25 ° C by IR spectroscopy was 97 and 96%, respectively. It is not necessary to heat harden the resin.

Příklad 3Example 3

K 500 g reakčni směsi sestávající z epoxidovaného krezolformaldehydového novolaků a kyseliny methakrylové se přidá 22,53 g Ν,Ν-diglycidyl-p-toluidinu. Reakčni směs se vyhřívá při teplotě 100 °C až k dosažení čísla kyselostí pod 10 mg KOH g^-’'’. Po ochlazení reakčni směsi na 80 °C se nenasycený polyester naředí na 63% roztok. Připravená nenasycená polyesterová pryskyřice vykazuje výbornou stabilitu při skladování. Vytvrzuje se přídavkem organického peroxidu. Vytvrzovací charakteristika stanovená dle ČSN 64 0345 u této pryskyřice po přídavku 2,5 % hmot. dibenzoylperoxidu při 25 °C byla následující:To 500 g of a reaction mixture consisting of epoxidized cresol-formaldehyde novolaks and methacrylic acid was added 22.53 g of ol, Ν-diglycidyl-p-toluidine. The reaction mixture was heated at 100 ° C until an acid number below 10 mg KOH g ^- '''. After cooling the reaction mixture to 80 ° C, the unsaturated polyester is diluted to a 63% solution. The prepared unsaturated polyester resin shows excellent storage stability. It cures by adding organic peroxide. The curing characteristic determined according to ČSN 64 0345 for this resin after the addition of 2.5 wt. dibenzoyl peroxide at 25 ° C was as follows:

želatinační doba 6 minut vytvrzovací doba 12,5 minut maximální teplota 188 °Cgelation time 6 minutes curing time 12.5 minutes maximum temperature 188 ° C

Pryskyřice po vytvrzení vykazuje velmi dobrou chemickou odolnost, odolnost na povětrnosti a vysokou tvarovou stálost za tepla, která činí 130 °C, stanoveno dle ČSN 64 0753. Pryskyřice je vhodná pro přípravu laminátů odolávajících agresivním chemikáliím při teplotě do 125 °C.Resin after curing has a very good chemical resistance, weathering resistance and high thermostability of 130 ° C, determined according to ČSN 64 0753. The resin is suitable for preparation of laminates resistant to aggressive chemicals at temperatures up to 125 ° C.

CS 272663 BlCS 272663 Bl

Příklad 4Example 4

Κ 1 OOO g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny fumarové a kyseliny methakrylové se přidá 321 g N,N'-bis/methyl, 2-hydroxy-3-chlorpropyl/4,4 -diaminodifenylmethanu a reakční směs se vyhřeje na 110 °C. Obsah dusíku činí 0,5 X hmot. vztaženo na polyester. Reakce se ukončí při dosažení čísla kyselosti pod 10 mg KOH g . Připravený nenasycený polyester se při teplotě BO °C naředí styrenem na 6% roztok.Κ 1 000 g of the reaction mixture, consisting of technical diandiglycidyl ether, fumaric acid and methacrylic acid, add 321 g of N, N'-bis / methyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl / 4,4-diaminodiphenylmethane and heat the reaction mixture to 110 g Deň: 32 ° C. The nitrogen content was 0.5% by weight. based on polyester. The reaction was terminated when the acid number was below 10 mg KOH g. The prepared unsaturated polyester is diluted with styrene to a 6% solution at BO ° C.

Připravená nenasycená polyesterová pryskyřice vykazuje výbornou stabilitu při skladování (6 měsíců) a vytvrzuje se přídavkem pouze jedné komponenty, kterou je organický peroxid typu dibenzoylperoxidu nebo dilaurylperoxidu.The prepared unsaturated polyester resin shows excellent storage stability (6 months) and cures by adding only one component, which is an organic peroxide of the dibenzoyl peroxide or dilauryl peroxide type.

Přídavek peroxidu činí pouze 1 X hmot. a takto neiniciovaná reakční směs vykazuje podle ČSN 64 0345 při 25 °C následující vytvrzovací charakteristiku:The peroxide addition is only 1% by weight. and the uninitiated reaction mixture exhibits the following curing characteristics at 25 ° C according to CSN 64 0345:

želatinační doba 5 minut vytvrzovací doba 8,5 minuty maximální teplota 186 °Cgelation time 5 minutes curing time 8.5 minutes maximum temperature 186 ° C

Pryskyřice podle uvedeného příkladu velmi rychle vytvrzuje, její homogenizace s peroxidem je rychlá a jednoduchá.The resin of this example cures very quickly, its homogenization with peroxide is quick and simple.

Pryskyřice je vhodná pro přípravu gel-coatových vrstev laminátových výrobků s vysokou chemickou odolností a odolností proti povětrnosti.The resin is suitable for the preparation of gel-coat layers of laminate products with high chemical and weather resistance.

Příklad 5Example 5

Κ 1 000 g reakční směsi, sestávající z technického diandiglycidyletheru, kyseliny akrylové, 3,5-di-terc-butylbenzoové a fumarové se při teplotě 60 °C přidá 0,455 g N-methyl-p-chloranilinu, což činí 0,003 X dusíku, vztaženo na polyester a reakční směs se za intenzivního míchání dále vyhřívá až na 110 °C. Při této teplotě se reakční směs udržuje až do poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH.g'^, potom se přidá 0,02 % hmot. hydrochinonu a polyester se naředí styrenem na 55% roztok. Doba přípravy polyesterové pryskyřice za katalytického účinku N-methyl-p-chloranilínu činí 5 hodin.0,4 1000 g of N-methyl-p-chloroaniline (0.003 X nitrogen) is added at 60 ° C to 1000 g of a reaction mixture consisting of technical diandiglycidyl ether, acrylic acid, 3,5-di-tert-butylbenzoic acid and fumaric acid. to polyester and the reaction mixture is further heated to 110 ° C with vigorous stirring. At this temperature, the reaction mixture is maintained until the acid number drops below 10 mg KOH / g, then 0.02 wt. of hydroquinone and polyester are diluted with styrene to a 55% solution. The preparation time of the polyester resin under the catalytic action of N-methyl-p-chloroaniline is 5 hours.

Polyesterová pryskyřice se za teploty 23 °C vytvrzuje přídavkem 3 X hmot. dibenzoylperoxidu a doba gelace činí 40 minut.The polyester resin is cured at 23 [deg.] C. by addition of 3% by weight. dibenzoyl peroxide and the gelation time is 40 minutes.

Pryskyřice je vhodná pro výrobu velkoobjemových nádob navíjením. Navíjený laminát vykazuje vysokou chemickou odolnost vůči alkáliím a ropným produktům.The resin is suitable for the manufacture of large-volume containers by winding. Wound laminate shows high chemical resistance to alkali and petroleum products.

Claims

Unsaturated polyester resins with improved, curing based on epoxy compounds, O-unsaturated mono and / or dicarboxylic acids, saturated mono and / or diacids?

boxylic acids, optionally dissolved in unsaturated polymerizable monomers,

CS 272663 B1 characterized in that it contains chemically bonded structures R 1 - N - R ₂ in the molecule, wherein

R is -CH ₂ -CH-CH ₃ -,

OH

R ₂ represents R p alkyl, aryl and

R 1 represents II, alkyl, halogen, -N (R ₂ ) ₂ or -C 11g -N (R ₂ ) ₂ , in an amount such that the nitrogen content is 0.001 to 5% by weight, based on the polyester