CS270773B1

CS270773B1 - Způsob výroby kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trlf luorpentanové

Info

Publication number: CS270773B1
Application number: CS89386A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Csc Hajek; Premysl Ing Silhavy; Zbynek Ing Csc Janousek; Ivan Ing Csc Vesely; Vladimir Ing Csc Dolansky; Vladimir Ing Votava
Original assignee: Hajek Milan; Silhavy Premysl; Zbynek Ing Csc Janousek; Vesely Ivan; Dolansky Vladimir; Votava Vladimir
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-12
Also published as: CS38689A1

Abstract

Způsob výroby kyseliny 2,4,4-trichlor- -5,5,5-trifluorpentanové transesterifikační reakcí esterů obecného vzorce CF3CCI2CH2 CHC1C00R, kde R je až C4 alkyl v prostředí kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové nebo organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče obsahujícího SOjH skupinu v přítomnosti vody tím, že směs se zahřívá při 60 až 140 °C k varu za současného odstraňování vznikajícího alkylesteru kyseliny mravenčí nebo alkylesterů kyseliny octové. Kyselina 2,4,4-trichlor- -5,5,5-trifluorpentanová je důležitým meziproduktem pro výrobu špičkových fluorovaných pyrethroidů, které jsou vysoce účinnými insekticidy.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, která je důležitým meziproduktem při výrobě syntetických pyrethroidů.

Syntetické pyrethroidy odvozené od derivátů kyseliny cyklopropankarboxylové jsou v současné době předmětem zájmu jako špičkové insekticidy, neboí vynikají řadou předností, zejména z hlediska nezávadnosti pro životní prostředí. Pyrethroidy jsou až 30krát účinnější než přírodní pyrethriny, o 2 řády účinnější než organofosfáty a o 3 řády účinnější než organické sloučeniny chloru typu 00T. Kromě toho mají široké spektrum a relativně dlouhou dobu účinnosti, rychlý metabolismus a snadnou rozložitelnost na neškodné látky. Jejich vlastnosti jsou podrobně popsány v monografii J.P. Leahey The Pyrethroid Insecticides, Taylor and Francis, London 1985.

Jednou z možností syntézy derivátů kyseliny cyklopropankarboxylové je přeměna kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové prostřednictvím intermediátů s cyklobutanovým kruhem (Brit. pat. přihl. č. GB 2 065 118 (1981)). Kyselinu 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanovou je možné připravit radikálovou adicí 1,1,1-trifluortrichloretanu na kyselinu akrylovou účinkem chloridu měďného v acetonitrilu. Nevýhodou tohoto postupu je nutnost pracovat za zvýšených teplot a tlaků při dlouhé reakční době (120 °C, 24 hod), přičemž výtěžek produktu je nízký (34 %) a pro praktické účely nedostačující (Evrop, pat. přihl. č. EP 50 777 (1982)).

Jiným způsobem lze kyselinu 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanovou připravit hydrolýzou jejich esterů, které lze získat adicí 1,1,1-trifluortrichloretanu na estery kyseliny akrylové účinkem komplexů mědi ve vysokém výtěžku 70 až 90 % podle čs. autorského osvědčení 257 965 (1987). Příprava kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové kyselou hydrolýzou esterů dlouhodobým varem ve zředěné kyselině chlorovodíkové s výtěžkem 75 % je popsána v Brit, pat. přihl. č. GB 2 065 118 (1981) a NSR pat. přihl. č. DE 3 045 768 (1981). Alkalickou hydrolýzu nelze v tomto případě použít, neboí dochází k vedlejším dehydrochloračním reakcím.

Jednodušší průmyslově použitelnou a bezodpadovou metodu přeměny;. esterů na kyselinu 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanovou pomocí katalytické transesterifikační reakce popisuje tento vynález.

Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové transesterifikační reakcí esterů obecného vzorce CFjCC^CF^CHClCOOR, kde R je až alkyl v prostředí kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče obsahujícího SO^H skupinu nebo jejich směsi, s výhodou v přítomnosti vody s tím, že vzniklá reakční směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, výhodně při 100 až 120 °C, za současného odstraňování vznikajícího alkylesteru kyseliny mravenčí' nebo alkylesteru kyseliny octové.

Kyselina 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanová se získá transesterifikační reakcí jejích esterů podle vynálezu téměř v kvantitativním výtěžku. Katalyzátor transesterifikační reakce, kterým je výhodně silná netěkavá anorganická nebo organická kyselina není třeba po skončení reakce před izolací produktu destilací odstraňovat, neboť kyselina 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové je stálá vůči kyselinám, jako je např. kyselina sírová. Katalyzátor zůstává po izolaci produktu destilací jako destilační zbytek a je vhodný pro opětné použití. V případě těkavé povahy katalyzátoru nebo v případě jeho žádoucího odstranění z reakční směsi je vhodné katalytické množství kyseliny neutralizovat alkalickými činidly. Zvláště výhodné pro průmyslové provedení transesterifikační reakce je použití katalyzátoru ve formě kyselého iontoměniče, který lze snadno oddělit z reakční směsi filtrací a opětovně použít.

Katalyzovanou transesterifikační reakci je výhodné provádět v přítomnosti vody, resp. zředěné kyseliny octové nebo zředěné kyseliny mravenčí, neboť přítomnost vody urychluje reakci v důsledku usnadněného odstraňování vznikajícího alkylacetátu či alkylmravenčanu ve formě azeotropu. K jeho oddělení z reakční směsi postačuje rektifikační kolona o 3 až 5 teoretických patrech. '

Přeměna esterů na volnou kyselinu 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanovou katalyzovanou transesterifikační reakcí podle vynálezu je mnohem výhodnější než známý postup kyselou hydro2 CS 270773 01 lýzou a je snadno aplikovatelný i v průmyslovém měřítku.

Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.

Příklad 1

Směs 185,5 g metylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 185 g kyseliny octové, 32 g vody a 3,6 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 8 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého na rektifikační koloně o 5 TP. Destilací za sníženého tlaku se po odpaření kyseliny octové izoluje 165,5 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové o t. v. 95 °C/133 Pa, s výtěžkem 93,8 %. Destilační zbytek činí 3,9 g kyseliny sírové.

Příklad 2

Směs 54,7 g metylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 70 g kyseliny octové, 17 g vody a 2,2 g kyseliny p-toluensulfonové monohydrátu se zahřívá k varu po dobu 6 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého. Po neutralizaci kyseliny p-toluensulfonové kyselým uhličitanem sodným a odpaření zředěné kyseliny octové se destilací za sníženého tlaku izoluje 47,2 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové s výtěžkem 91 %.

Příklad 3

a) Směs 100 g metylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 100 g kyseliny octové, 25 ml vody a 50 g iontoměniče Ostion KSC 1 v H formě (obsah sušiny 17,5 g) se zahřívá k varu po dobu 15 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého. Po ochlazení reakční směsi se filtrací oddělí pevný iontoměnič a destilací filtrátu se izoluje 74,04 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové s výtěžkem 78,0 %.

b) Transesterifikační reakce se opakuje stejným způsobem pro reakční směs obsahující 100 g metylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 100 g kyseliny octové, 18 ml vody a použitý nepromytý iontoměnič z příkladu 3a. Stejným způsobem se izoluje 90,7 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové s výtěžkem 85,6 %.

Příklad 4

Směs 54,7 g metylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 54 g 85%ní kyseliny mravenčí a 1 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 8 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého. Stejným postupem jako je popsán v příkladu 1, se izoluje 49,3 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové s výtěžkem 95,0 %.

Příklad 5

Směs 57,5 g etylesteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové, 48 g kyseliny octové, 9 g vody a 0,2 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 15 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Zpracováním reakční směsi postupem popsaným v příkladu 1 se izoluje 49,8 g kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové s výtěžkem 96,0 %.

Claims

P Ř E 0 M É T VYNÁLEZU

1. Způsob výroby kyseliny 2,4,4-trichl'or-5,5,5-trifluorpentanové, vyznačený tím, že ester kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové obecného vzorce CFjCC^CI^CHClCOOR, kde R je až alkyl, se podrobí transesterifikační reakci v prostředí kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče obsahujícího SO-jH skupinu nebo jejich směsi, s výhodou v přítomnosti vody, tím, že vzniklá reakční směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, za současného odstraňování vznikajícího alkylesteru kyseliny mravenčí nebo alkylesteru kyseliny octové.

CS 270773 81
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny 2,4,4-trichlbf-5,5,5-trifluorpentanové 1 až 20 dílů molárních kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové o koncentraci 50 až 100 %.
3. Způsob podle bodu 1 až 2, vyznačený tím, že se použije koncentrovaná kyselina mravenčí nebo koncentrovaná kyselina octová a do reakční směsi se přidá až 0,5 hmotnostních dílů vody na 1 hmotnostní díl kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové. .
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny 2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentanové 0,001 až 0,1 molárních dílů kyseliny sírové nebo kyseliny fosforečné nebo kyseliny chloristé nebo kyseliny dusičné nebo: kyseliny p-toluensulfonové nebo až 3 díly hmotnoatní iontoměniče, kterým je sulfonovaný styren-divinylbenzenový kopolymer obsahující nejméně 0,5 % hmotnostních divinylbenzenu.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že teplota je 100 až 120 °C.