CS254629B1

CS254629B1 - Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó

Info

Publication number: CS254629B1
Application number: CS864229A
Authority: CS
Inventors: Milan Hajek; Jan Cermak; Premysl Silhavy; Miroslav Novak
Original assignee: Milan Hajek; Jan Cermak; Premysl Silhavy; Miroslav Novak
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS422986A1

Abstract

Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné spočívající v tom, že ester kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného vzorce C13CCH2CHC1COOR, kde R je až C3 alkyl, jako je metyl, etyl, n-propyl nebo 2-propyl, se podrobí transesterifikační reakci s použitím kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče v H+ formě nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti vody tím, že vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při 100 až 120 °C za současného odstraňování vznikajícího esteru kyseliny mravenčí nebo esteru kyseliny octové. Kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná je důležitým meziproduktem pro výrobu derivátů dimetylcyklopropanových kyselin nazývaných syntetické pyrethroidy, které jsou vysoce účinnými insekticidy, nalézajících široké uplatnění v prostředcích pro ochranu rostlin.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné, která je důležitým meziproduktem při výrobě syntetických insekticidů pyrethroidového typu.

Pyrethroidy, v přírodě se vyskytující i syntetické deriváty kyseliny cyklopropankarboxylové, byly a jsou dlouhou dobu předmětem zájmu jako insekticidy, protože jsou vysoce účinné proti širokému spektru hmyzu. Pyrethroidy vykazují poměrně nízkou toxicitu k teplokrevným živočichům, vyznačují se zvýšenou fotostabilitou a přitom nezanechávají škodlivá residua. Jejich vynikající insekticidní vlastnosti jsou popsány např. v Nátuře 1973, 169,

244, 256, 456.

Jednou z možností syntézy derivátů cyklopropankarboxylové kyseliny je přeměna kyseliny

2.4.4.4- tetrachlormáselné prostřednictvím intermediátů s cyklobutanovým a cyklopropanovým kruhem (Helv. Chim. Acta 63, 1 947 (1980)). Kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná se obvykle připraví radikálovou adicí tetrachlormetanu na kyselinu akrylovou v přítomnosti chloridu mědného v acetonitrilu s výtažkem 79 i. Nevýhodou tohoto postupu je, že je nutné pracovat za zvýšených teplot a tlaků při dlouhé reakční době (24 h, 115 °C) a kromě toho’vzniká současně kyselina 4,4,4-trichlormáselná jako vedlejší produkt v množství 5 až 7 %.

Jiným způsobem lze kyselinu 2,4,4,4-tetrachlormáselnou připravit!, hydrolýzou jejích esterů, které jsou snadno dostupné radikálovou adicí tetrachlormetanu na estery kyseliny akrylové ve vysokých výtěžcích (Helv. Chim. Acta ý>_3, 1 947 (1980), Čs. PV 2608-86). Tak např. byla kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná získána kyselou hydrolýzou metylesteru dlouhodobým varem v kyselině chlorovodíkové za atmosférického i zvýšeného tlaku (100 až 115 °C,

h) (J. Chem. Soc. 1963, 1 887; Helv. Chim. Acta 63, 1 947 (1980)). Alkalickou hydrolýzu esterů nelze k přípravě kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné použít, nebot dochází k destrukci skeletu žádaného produktu.

Jednoduchou, průmyslově použitelnou a bezodpadovou metodu přeměny esterů na kyseliny

2.4.4.4- tetrachlormáselnou pomocí katalyzovaných transesterifikačních reakcí popisuje tento vynález.

Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné spočívající v tom, že ester kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného vzorce ci₃cch₂chcicoor, kde R je C^ až C₃ alkyl, jako je metyl, etyl, n-propyl nebo 2-propyl, se podrobí transesterifikační reakci s použitím kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové, nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče v H .formě nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti vody tím, že vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při 100 až 120 °C za současného odstraňování vznikajícího esteru kyseliny mravenčí nebo esteru kyseliny octové.

Kyselina 2,4,4,4-tetrachlorraáselná se získá transesterifikační reakcí jejích esterů podle vynálezu téměř v kvantitativním výtěžku o čistotě min. 99 %. Katalyzátor, kterým je výhodně netěkavá anorganická nebo organická kyselina není třeba před izolací produktu destilací za sníženého tlaku odstraňovat, nebot kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná je stálá vůči kyselině, jako je např. kyselina sírová, která zůstává jako destilační zbytek po izolaci produktu destilací a je vhodná pro opětné použití. V případě těkavé povahy katalyzátoru nebo v případě jeho žádoucího odstranění z reakční směsi je vhodné katalytické množství kyseliny, činící zpravidla 1 % váh. na výchozí ester, neutralizovat. Vhodnými neutralizačními činidly jsou např. uhličitany alkalických kovů jako je Na₂CO₃, KHCO₃, NaHCO₃, CaCO₃ nebo CaO ap. Zvláště výhodné pro průmyslové provedení katalýzy transesterifikační reakce je použití kyselého Iontoměniče, který lze snadno oddělit filtrací a kromě toho umožňuje i kontinuální provedení procesu.

Katalyzovanou transesterifikačni reakci je výhodné provádět v přítomnosti vody, resp. zředěné kyseliny octové nebo zředěné kyseliny mravenčí, nebot přítomnost vody urychluje reakci v důsledku usnadněného odstraňování vznikajícího esteru, tj. acetátu či mravenčanu ve formě azeotropu. K jeho oddělení postačuje rektifikační kolona o 3 až 5 teoretických patrech.

Přeměna esterů kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné na volnou kyselinu transesterifikačni reakcí podle vynálezu je mnohem výhodnější a jednodušší než dosud známé postupy včetně její snadné aplikace v průmyslové praxi jako bezodpadové technologie.

Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.

Příklad 1

Směs 50,8 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 60 g kyseliny octové, 10 g vody a 1 g 93% kyseliny sírové se zahřívá k varu po.dobu 8 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého na rektifikační koloně o 5 TP. Destilací reakční směsi za sníženého # tlaku se po odpaření zředěné kyseliny octové izoluje 44,18 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné o t.v. 104 °C/133 Pa s výtěžkem 97,8 % a čistotě 99,8 %. Destilační zbytek činí 0,97 g kyseliny sírové.

Příklad 2

Směs 101,6 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 135 g kyseliny octové, 34 g vody a 4,3 g kyseliny p-toluensulfonové monohydrátu se zahřívá k varu po dobu 6 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Po neutralizaci kyseliny p-toluensulfonové kyselým uhličitanem sodným a odpaření zředěné kyseliny octové se destilací za sníženého tlaku izoluje 86,7 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 96 %.

Příklad 3

a) Směs 101,6 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 135 g kyseliny octové, 34 g vody a 50 g iontoměniče Ostion KSC 1 převedeného do H formy (obsah sušiny 17,5 g) se zahřívá k varu po dobu 12 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Po ochlazení reakční směsi se filtrací oddělí pevný iontoměnič a destilací filtrátu za sníženého tlaku se izoluje 83,5 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 92,5 %.

b) Transesterifikačni reakce se opakuje stejným způsobem jako v příkladě 3a s tím rozdílem, že se do reakční směsi svádí použitý nepromytý iontoměnič z příkladu 3a a stejným způsobem se izoluje 90,1 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 99,7 %.

Příklad 4

Směs 50,8 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 54,1 g 85% kyseliny mravenčí a 1 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 7,5 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Stejným postupem popsaným v příkladu 1 se izoluje 43,5 g kyseliny

2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 96,3 % o čistotě 99,7 %.

Příklad 5

Směs 96 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu metylnatého, 96 g kyseliny octové, 17 g vody a 0,4 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 13 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého. Zpracováním reakční směsi postupem popsaným v příkladu 1 se izoluje 88,1 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 97,5 % o čistotě 99,6 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné vyznačený tím, že ester kyseliny
2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného vzorce Cl^CCH^CHClCOOR, kde R je až alkyl, jako je metyl, etyl, n-propyl nebo 2-propy1, se podrobí transesterifikační reakci s použitím kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové, nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče v H⁺ formě nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti vody tím, že vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při 100 až 120 °C za současného odstraňování vznikajícího esteru kyseliny mravenčí nebo esteru kyseliny octové.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny

2,4,4,4-tetrachlormáselné 1 až 20 dílů molárních kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové o koncentraci 50 až 100 % hmotnostních.
3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se použije koncentrovaná kyselina mravenčí nebo koncentrovaná kyselina octová a do reakčni směsi se přidá až 0,5 hmotnostních dílů vody na 1 hmotnostní díl kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny

2,4,4,4-tetrachlormáselné 0,001 až 0,1 molárních dílů kyseliny sírové nebo kyseliny fosforečné, nebo kyseliny chloristé nebo kyseliny dusičné nebo kyseliny p-toluensulfonové nebo až 3 díly hmotnostní iontoměniče obsahující SO^H skupinu.