CS254629B1 - Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó - Google Patents
Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó Download PDFInfo
- Publication number
- CS254629B1 CS254629B1 CS864229A CS422986A CS254629B1 CS 254629 B1 CS254629 B1 CS 254629B1 CS 864229 A CS864229 A CS 864229A CS 422986 A CS422986 A CS 422986A CS 254629 B1 CS254629 B1 CS 254629B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- tetrachlorobutyric
- ester
- formic
- acetic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné
spočívající v tom, že ester
kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného
vzorce C13CCH2CHC1COOR, kde R je
až C3 alkyl, jako je metyl, etyl,
n-propyl nebo 2-propyl, se podrobí transesterifikační
reakci s použitím kyseliny
mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti
katalytického množství minerální kyseliny
typu kyseliny sírové nebo silné
organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové
nebo iontoměniče v H+ formě
nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti
vody tím, že vzniklá směs se zahřívá
k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou
při 100 až 120 °C za současného
odstraňování vznikajícího esteru kyseliny
mravenčí nebo esteru kyseliny octové.
Kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná je
důležitým meziproduktem pro výrobu derivátů
dimetylcyklopropanových kyselin
nazývaných syntetické pyrethroidy, které
jsou vysoce účinnými insekticidy, nalézajících
široké uplatnění v prostředcích
pro ochranu rostlin.
Description
Vynález se týká způsobu výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné, která je důležitým meziproduktem při výrobě syntetických insekticidů pyrethroidového typu.
Pyrethroidy, v přírodě se vyskytující i syntetické deriváty kyseliny cyklopropankarboxylové, byly a jsou dlouhou dobu předmětem zájmu jako insekticidy, protože jsou vysoce účinné proti širokému spektru hmyzu. Pyrethroidy vykazují poměrně nízkou toxicitu k teplokrevným živočichům, vyznačují se zvýšenou fotostabilitou a přitom nezanechávají škodlivá residua. Jejich vynikající insekticidní vlastnosti jsou popsány např. v Nátuře 1973, 169,
244, 256, 456.
Jednou z možností syntézy derivátů cyklopropankarboxylové kyseliny je přeměna kyseliny
2.4.4.4- tetrachlormáselné prostřednictvím intermediátů s cyklobutanovým a cyklopropanovým kruhem (Helv. Chim. Acta 63, 1 947 (1980)). Kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná se obvykle připraví radikálovou adicí tetrachlormetanu na kyselinu akrylovou v přítomnosti chloridu mědného v acetonitrilu s výtažkem 79 i. Nevýhodou tohoto postupu je, že je nutné pracovat za zvýšených teplot a tlaků při dlouhé reakční době (24 h, 115 °C) a kromě toho’vzniká současně kyselina 4,4,4-trichlormáselná jako vedlejší produkt v množství 5 až 7 %.
Jiným způsobem lze kyselinu 2,4,4,4-tetrachlormáselnou připravit!, hydrolýzou jejích esterů, které jsou snadno dostupné radikálovou adicí tetrachlormetanu na estery kyseliny akrylové ve vysokých výtěžcích (Helv. Chim. Acta ý>_3, 1 947 (1980), Čs. PV 2608-86). Tak např. byla kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná získána kyselou hydrolýzou metylesteru dlouhodobým varem v kyselině chlorovodíkové za atmosférického i zvýšeného tlaku (100 až 115 °C,
h) (J. Chem. Soc. 1963, 1 887; Helv. Chim. Acta 63, 1 947 (1980)). Alkalickou hydrolýzu esterů nelze k přípravě kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné použít, nebot dochází k destrukci skeletu žádaného produktu.
Jednoduchou, průmyslově použitelnou a bezodpadovou metodu přeměny esterů na kyseliny
2.4.4.4- tetrachlormáselnou pomocí katalyzovaných transesterifikačních reakcí popisuje tento vynález.
Předmětem vynálezu je způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné spočívající v tom, že ester kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného vzorce ci3cch2chcicoor, kde R je C^ až C3 alkyl, jako je metyl, etyl, n-propyl nebo 2-propyl, se podrobí transesterifikační reakci s použitím kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové, nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče v H .formě nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti vody tím, že vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při 100 až 120 °C za současného odstraňování vznikajícího esteru kyseliny mravenčí nebo esteru kyseliny octové.
Kyselina 2,4,4,4-tetrachlorraáselná se získá transesterifikační reakcí jejích esterů podle vynálezu téměř v kvantitativním výtěžku o čistotě min. 99 %. Katalyzátor, kterým je výhodně netěkavá anorganická nebo organická kyselina není třeba před izolací produktu destilací za sníženého tlaku odstraňovat, nebot kyselina 2,4,4,4-tetrachlormáselná je stálá vůči kyselině, jako je např. kyselina sírová, která zůstává jako destilační zbytek po izolaci produktu destilací a je vhodná pro opětné použití. V případě těkavé povahy katalyzátoru nebo v případě jeho žádoucího odstranění z reakční směsi je vhodné katalytické množství kyseliny, činící zpravidla 1 % váh. na výchozí ester, neutralizovat. Vhodnými neutralizačními činidly jsou např. uhličitany alkalických kovů jako je Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, CaCO3 nebo CaO ap. Zvláště výhodné pro průmyslové provedení katalýzy transesterifikační reakce je použití kyselého Iontoměniče, který lze snadno oddělit filtrací a kromě toho umožňuje i kontinuální provedení procesu.
Katalyzovanou transesterifikačni reakci je výhodné provádět v přítomnosti vody, resp. zředěné kyseliny octové nebo zředěné kyseliny mravenčí, nebot přítomnost vody urychluje reakci v důsledku usnadněného odstraňování vznikajícího esteru, tj. acetátu či mravenčanu ve formě azeotropu. K jeho oddělení postačuje rektifikační kolona o 3 až 5 teoretických patrech.
Přeměna esterů kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné na volnou kyselinu transesterifikačni reakcí podle vynálezu je mnohem výhodnější a jednodušší než dosud známé postupy včetně její snadné aplikace v průmyslové praxi jako bezodpadové technologie.
Uvedené příklady blíže popisují způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné, aniž by omezovaly nebo vymezovaly rozsah jeho platnosti.
Příklad 1
Směs 50,8 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 60 g kyseliny octové, 10 g vody a 1 g 93% kyseliny sírové se zahřívá k varu po.dobu 8 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého na rektifikační koloně o 5 TP. Destilací reakční směsi za sníženého # tlaku se po odpaření zředěné kyseliny octové izoluje 44,18 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné o t.v. 104 °C/133 Pa s výtěžkem 97,8 % a čistotě 99,8 %. Destilační zbytek činí 0,97 g kyseliny sírové.
Příklad 2
Směs 101,6 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 135 g kyseliny octové, 34 g vody a 4,3 g kyseliny p-toluensulfonové monohydrátu se zahřívá k varu po dobu 6 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Po neutralizaci kyseliny p-toluensulfonové kyselým uhličitanem sodným a odpaření zředěné kyseliny octové se destilací za sníženého tlaku izoluje 86,7 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 96 %.
Příklad 3
a) Směs 101,6 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 135 g kyseliny octové, 34 g vody a 50 g iontoměniče Ostion KSC 1 převedeného do H formy (obsah sušiny 17,5 g) se zahřívá k varu po dobu 12 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Po ochlazení reakční směsi se filtrací oddělí pevný iontoměnič a destilací filtrátu za sníženého tlaku se izoluje 83,5 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 92,5 %.
b) Transesterifikačni reakce se opakuje stejným způsobem jako v příkladě 3a s tím rozdílem, že se do reakční směsi svádí použitý nepromytý iontoměnič z příkladu 3a a stejným způsobem se izoluje 90,1 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 99,7 %.
Příklad 4
Směs 50,8 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu etylnatého, 54,1 g 85% kyseliny mravenčí a 1 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 7,5 h za současného odstraňování vznikajícího octanu etylnatého. Stejným postupem popsaným v příkladu 1 se izoluje 43,5 g kyseliny
2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 96,3 % o čistotě 99,7 %.
Příklad 5
Směs 96 g 2,4,4,4-tetrachlormáselnanu metylnatého, 96 g kyseliny octové, 17 g vody a 0,4 g kyseliny sírové se zahřívá k varu po dobu 13 h za současného odstraňování vznikajícího octanu metylnatého. Zpracováním reakční směsi postupem popsaným v příkladu 1 se izoluje 88,1 g kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné s výtěžkem 97,5 % o čistotě 99,6 %.
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselné vyznačený tím, že ester kyseliny
- 2,4,4,4-tetrachlormáselné obecného vzorce Cl^CCH^CHClCOOR, kde R je až alkyl, jako je metyl, etyl, n-propyl nebo 2-propy1, se podrobí transesterifikační reakci s použitím kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové v přítomnosti katalytického množství minerální kyseliny typu kyseliny sírové, nebo silné organické kyseliny typu kyseliny p-toluensulfonové nebo iontoměniče v H+ formě nebo jejich směsi s výhodou v přítomnosti vody tím, že vzniklá směs se zahřívá k varu při teplotě 60 až 140 °C, s výhodou při 100 až 120 °C za současného odstraňování vznikajícího esteru kyseliny mravenčí nebo esteru kyseliny octové.2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny2,4,4,4-tetrachlormáselné 1 až 20 dílů molárních kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové o koncentraci 50 až 100 % hmotnostních.
- 3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se použije koncentrovaná kyselina mravenčí nebo koncentrovaná kyselina octová a do reakčni směsi se přidá až 0,5 hmotnostních dílů vody na 1 hmotnostní díl kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije na 1 molární díl esteru kyseliny2,4,4,4-tetrachlormáselné 0,001 až 0,1 molárních dílů kyseliny sírové nebo kyseliny fosforečné, nebo kyseliny chloristé nebo kyseliny dusičné nebo kyseliny p-toluensulfonové nebo až 3 díly hmotnostní iontoměniče obsahující SO^H skupinu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864229A CS254629B1 (cs) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864229A CS254629B1 (cs) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS422986A1 CS422986A1 (en) | 1987-05-14 |
CS254629B1 true CS254629B1 (cs) | 1988-01-15 |
Family
ID=5384552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS864229A CS254629B1 (cs) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS254629B1 (cs) |
-
1986
- 1986-06-09 CS CS864229A patent/CS254629B1/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS422986A1 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5091567A (en) | Process for the preparation of 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid | |
JPS6116267B2 (cs) | ||
US4156093A (en) | Process for increasing the production or recovery yields of hemiacetal-esters of glyoxylic acid | |
US3836568A (en) | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid | |
JP2786253B2 (ja) | ポリグリセリンのイソプロピリデン誘導体の脂肪酸−またはヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 | |
CS254629B1 (cs) | Způsob výroby kyseliny 2,4,4,4-tetrachlormáselnó | |
US6130354A (en) | Process for the preparation of shikimic acid and its derivatives | |
JPH0258272B2 (cs) | ||
US3947519A (en) | Preparation of optically active allethrorone via allethronyl acid phthalate | |
US3862247A (en) | Hydrolysis of para-aminophenol | |
US3931280A (en) | Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate | |
US2490109A (en) | Alkoxy isobutyric acid derivatives | |
JPH0129783B2 (cs) | ||
US5145994A (en) | 4-hydroxyphenyl acetic acid | |
US4001334A (en) | Racemization of optically active allethrolone | |
US6087499A (en) | Process for producing 5-perfluoroalkyluracil derivatives | |
EP0051233B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-Oxabicyclo(10.3.0)-pentadecan | |
JPS6133829B2 (cs) | ||
JP2005325117A (ja) | ジフルオロベンゾ−[1,3]−ジオキソール−5−カルボン酸誘導体の製造方法 | |
JPS6341459A (ja) | 2−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−エチルメチル2,6−ジメチル−4−(m−ニトロフエニル)−1,4−ジヒドロピリジン−3,5−ジカルボキシレ−ト及びその塩酸塩の製造法 | |
US2463734A (en) | Racemization of optical isomers | |
US3746757A (en) | Process for manufacturing 6-nitro-2-oximinohexanoic acid derivatives | |
US5162572A (en) | Process for preparation of nitroacetate | |
US10723682B2 (en) | Process for the synthesis of docosanol | |
US3031493A (en) | Process for the production of unsaturated carboxylic acid esters |