CS270540B1 - Sposob výroby ekologicky nezévadnej prleady do čestných a etavebno-izolačných bitumenových materiálov - Google Patents

Description

CS 270 540 B1 1

Vynález sa týká spSsobu výroby ekologicky nezávadnej přísady do čestných a staveb-no-izolačných bitumenových roaterlálov spracovanlm destilačných zvyškov z výroby N-cyklo-hexylbenzotiazoly1-2-sulfénamidu prlamou oxidačnou kondenzáclou surového 2-merkaptoben-zotlazolu chlórnanom sodným v nadbytku cyklohexylamlnu, vznlkajúclch v technologickomuzle regenerácie nadbytku použitého cyklohexylamlnu.

Vo všetkých priemyselných.postupoch výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu,ktorý sa používá ako urýchlovač vulkanizácie, je základným medziproduktom 2-merkaptoben-zotiazol, ktorý sa zlska vysokotlakou syntézou z anilinu, sirouhllka a siry pri teplo-tách 250 až 320 °C. V diskontinuitných, resp. kontinuitných reaktoroch vzniká 2-merkap-tobenzotiazol vo formě surověj taveniny s obaahom čistej zložky 85 až 90 % hmotnostných.Před dalším spracovanlm na N-cyklohaxylbenzotiažolyl-2-sulfénamid sa tento základný med-zlprodukt rafinuje, najčastejšie rozvarovanim v silných minerálnych alkáliách. Rafinač-né stupně proces výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-eulfénamidu komplikujú a zhoršujújeho ekonomické a ekologické parametre. V CS 216 179 a CS 225 046 je opisaný efektlvnysposob přípravy N-cyklohexylbenzotiazoly1-2-sulfénamidu, založený na priamej oxidačnějkondenzécii surového 2-merkaptobenzotiazolu chlórnanom sodným v nadbytku cyklohexylamlnu.Pri tomto sposoba přípravy hie je potřebné zaradovat do procesu nákladné raflrtačnó stup-ně, pretože úlohu rafinačného činidla plni cyklohexylamin použitý v 2,5 až 2,95-násobnommólovom nadbytku, pri teplotách 36 až 48 °C, v reakčnom prostředí e vysokoo vstupnoukoncentréclou 2-merkaptobenzotiazolu v oblasti 0,90 až 1,40 mólov na 1 liter roztokuvzniklého cyklohexylamoniumbenzotiazolyl-2-merkaptldu. V praxi sa výhodné používá suro-vá tavenlna 2-merkaptobenzotiazolu připravené v kontinuitnom vysokotlakom reaktore z ani-linu, sirouhllka a siry podlá CS 197 513, zbavené po expanzit reakčnej zmesi pri atmosfe-rickému tlaku prchavých podielov, najma benzotlazolu, predčistenlm plynným inertným nosi-čem podlá CS 197 512, resp. CS 230 287. Oxldačné kondenzácia takto získaného 2-merkapto-benzotiazolu chlórnanom sodným v nadbytku cyklohexylamlnu sa uskutočni podlá CS 215 179,alebo CS 225 046 s aožnoslou kontinualizácie procesu v zmysle CS 263 560 v zariadenl po-dlá CS 261 448 alebo CS 261 692.

Reakčná zmes po oxidačnej kondenzécii představuje trojzložkový systém tuhej fézyN-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu suspendovaného v emulgovanej sústave tzv. orga-nickej a vodnej fézy. Po oddělaní N-cyklohexylbenzotiazoly1-2-sulfénamidu filtráciou samatečné lúhy rozdelia na dve číře fézy z kterých sa nadbytočný cyklohexylamin regenerujedestiláclou za atmosferického tlaku podlá CS 221 005. Regenerécia cyklohexylamlnu z vod-nej fézy, ktorá obsahuje len chlorid sodný z použitého chlornanu nie je náročné a stu-peň výtažnosti dosahuje 0,99. Problémy sa koncentruji! do oblasti regenerácie cyklohexyla-minu z organickéj fézy, ktorá obsahuje véatky kontaminujúce zložky zo surového 2-merkap-tobenzotiazolu, ako aj vedlajéia látky vznikájúca oxidáciou cyklohexylamóniumbenzotiazo-lyl-2-markaptidu na požadovaný N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamid. Okrem volnéhocyklohexylamlnu je v organickéj fáze přítomný nezreagovaný 2-merkaptobenzotiazol, ktorývlaže cyklohexylamin vo formě cyklohexylamónlumbenzotiazolyl-2-merkaptidu. K uvolneniucyklohexylamlnu z iontovej vazby na 2-merkaptobenzotiazolt ako aj na následné vznikájúcukyselinu benzotlazolyl-2-sulflnová a benzotiazoly1-2-sulfónovú sa pri destilécii za at-mosférického tlaku s výhodou používá vodný roztok minerálnej alkélie v zmysle CS 249 497,resp. PV 8669-37 CS274352 /, čím sa dosiahne stupeň výtažnosti nad 0,99. Přitom nachád-zajú praktické využitie aj obidve fézy predstevujúce patový produkt destilačnej kolony,čo výrazné vylepši nielen ekonomiku, ale aj ekológiu procesu výroby N-cyklohexylbenzotia-zoly1-2-sulfénamidu. Vodné féza zmesi sodných soli 2-merkaptobenzotiazolu a benzotiazo-lyl-2-sulfinovej a benzotiazoly1-2-sulfónovej kyseliny sa rafinuje vápenným mliekom a tak-to pročištěný čirý roztok sa po oddáleni tuhého podielu vápenných kalov použije k výro-bě 2-merkaptobenzotiazolu technickej škály, alebo k výrobě následných oxidačných a oxidač-nokondenzačných produktov na jeho báze. Spodná féza primárného amolovitého patového pro- 2 CS 270 540 B1 duktu obsahuje 2 až 21 % hmotnostných benzotiazolu, 1 až 10,0 % hmotnostných cyklohexyla*minu, 0,7 až 3,6 % hmotnostných iných cykloallfatických látok, 60,4 až 96,2 % hmotnost-ných sirnych polykondenzačných látok na báze benzotiazolu a 2-eubstituovaného benzotia-zolu a 0,1 až 5 % hmotnostných emulgovanej vody a dá sa využit na aditiváciu čestných astavebno-izolačných bitumenov s pozitlvnym vplyvora na ich fyzikálno-mechanické parametre.Takýto sposob využitia spodnej fázy primárného emolovitého patového produktu má však vi-aceré významné nevýhody. K najzávažnejšim patři skutočnosf, že sa takto strácajú značné množstvá drahého cy-klohexylaminu a benzotiazolu, čo zdražuje proces výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sul-fénamidu. Nie menej závažným nedostatkom sú i nepriaznivé hygienicko-tůxikologické aekologické dosledky aplikácie předmětného smolovltého produktu do bitumenov. V praxi satotiž miešanie zložiek bitumenov so smolovitým patovým produktem uskutečňuje při spraco-vatelských teplotách nad 250 °C, pri ktorých sa z něho uvolňujú do ovzdušia viaceré zdra-votně závadné zložky, vrátane cyklohexylaminu a benzotiazolu, čo výrazné zhoršuje hygie-nicko-toxikologické charakteristiky pracovného prostredia. Zvyšnó podiely benzotiazolua cyklohexylaminu majú naviac negativno sekundárné ekologické vplyvy, pretože sa poso-benim vody z aditivovaňých bitumenov vyluhujú.

Uvedené nedostatky odstraňuje sposob výroby ekologicky nezávadnej přísady do čest-ných a stavebno-izolačných bitumenových materiálov spracovanlm destilačných zvyškov zvýroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfánamidu priamou oxidačnou kondenzáciou surového2-merkaptobenzotiazolu chlornanem sodným v nadbytku cyklohexylaminu, vznikajúcich v tech-nologickom uzle regenerácie použitého nadbytku cyklohexylaminu ako spodná féza smolovi-tého patového produktu atmosferickej destilácie cyklohexylaminu z organickej fázy, po-zostávajúca z benzotiazolu, cyklohexylaminu, iných cykloalifatických látok, sirnych po-lykondenzačných látok na báze benzotiazolu a 2-substituovaného a z emulgovanej vody, po-dlá vynálezu. Podstata vynálelaa spočívá v tom, že spodná fáza uvedeného ňalej "primárné-ho" smolovitého patového produktu sa podrobí destilácii pri tlaku 0,5 až 20 kPa a teplo-tě 20 0 až 150 °C, získaný hsterogénny destilát sa prismo alsbo po rozděleni na vodnúfázu s obsahem cyklohexylaminu a benzotiazolovú fázu vracia do procesu výroby N-cyklo-hexylbenzotiazolyl-2-sulfénamidu a smolovitý destilačný zvyšok sa odoberá ako přísadado čestných a stavebno-izolačných bitumenových materiálov. Proces destilácie spodnej fá-zy primárného smolovitého patového produktu je možné viest i v dvoch stupňoch, pričomv prvom stupni sa při tlaku 5 až 20 kPa a teploto 20 0 až 100 °C izoluje vodná fáza sobsahom cyklohexylaminu a v druhom stupni pri tlaku 0,5 až 5 kPa a teplotě.100 0 až150 °C benzotiazolová fáza, ktoré sa vracajú do procesu výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl--2-sulfénamidu a smolovitý destilačný zvyšok sa odoberá na vyššieuvedený účel.

Volba jedno, alebo dvojstupňového procesu destilácie zložiek konvertabilných naN-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfénamid sa riadi zapojením technologických uzlov celéhovýrobného komplexu a má širokú flexibilitu aj vo vztahu k možnosti priameho využitia des-tilátu, připadne po jeho rozděleni na vodnú fázu s obsahom cyklohexylaminu a spodnú or-ganickú benzotiazolovú fázu.

Sposob výroby ekologicky nezávadnej přísady do čestných a stavebno-izolačných bitu-menových materiálov podlá vynálezu využitím doteraz nezachytávaných podielov drahého cy-klohexylaminu a benzotiazolu významné zlepšuje ekonomické parametre procesu výroby N-cyklhexylbenzotiazolyl-2-áulfénamidu a súčasne umožňuje z hradiska hygienicko-toxikologické-ho a ekologického nezávadné využitie finálneho smolovitého destilačného zvyšku ako dru-hotné j suroviny. Přiklad 1

Oo 1 1 varnej banky destilačnej aparatúry pre znlžené tlaky sa naváži 625 g /520 ml/ CS 270 540 Bl 3 spodnej fázy primárného smolovitého patového produktu kolony na atmosferické destiláciucyklohexylaminu z organickej fázy o zloženl v hmotnostných % : voda 4,9 benzotiazol 20,7 cyklohexylamin 9,8 cykloalifatické látky iné sirne polykondenzačné zložky na báze benzotiazolu cca 60

Pri postupné sa znižujúcom tlaku z 20 kPa na 0,5 kPa a teplota násady narastajúcsjz 20 °C na 150 °C sa oddestiluje spolu 233 g heterogénnej zmesi. Stáním sa destilát roz-dali na 2 fázy. Horná vodná fáza s hmotnostou 32,8 g obsahuje 4,9 % cyklohexylaminu a0,96 % benzotiazolu. Spodná fáza destilátu s hmotnostou 200,2 g obsahuje 61,5 % benzotia-zolu, 27,6 % cyklohexylaminu a 10,8 % iných cykloalifatiekýeh látok. Obidve fázy sa vyu-žijú v cykle výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2-sulfánamidu, připadne k iným ůčelom.Upravený destilačný zvyéok s hmotnostou 385 g je zbavený vody a prevážnéj časti až 95 %povodně přítomných senzorických látok. Tento destilačný zVyéok sa využije k ekologickynezávadnej výrobě zmesných čestných a stavebno-izolačných bitumenov. Přiklad 2

Oo 1 1 varnsj banky destilačnej aparatúry pre znižené tlaky sa naváži 625 g /520 ml/spodnej fázy primárného smolovitého patového produktu kolony ne atmosferické destiláciucyklohexylaminu z organickej fázy o zloženi v hmotnostných % : voda 2,6 benzotiazol 11,3 cyklohexylamin 4,8 cykloalifatické látky iné sirne polykondenzačné zložky na báze benzotiazolu cca 79

Za podmienok uvedených v přiklade 1 sa oddestiluje spolu 125,7 g heterogénnej zmesi,z ktorej sa stáním oddali 17,1 g vodnej fázy s obsahom 5,3 % cyklohexylaminu a 0,77 %benzotiazolu. Spodná fáza s hmotnostou 108,6 g obsahuje 61,8 % benzotiazolu, 26,3 % cy-klohexylaminu a 1,8 % iných cykloalifatiekýeh látok. Využitie jednotlivých fáz destilá-tu a upraveného destilačného zvySku s hmotnostou 493 g zbaveného až 96 % povodně přítom-ných senzorických látok je rovnaké ako v přiklade 1. Přiklad 3

Oo 1 1 varnsj banky destilačnej aparatúry pre znižené tlaky sa naváži 625 g /520 ml/spodnej fázy primárného smolovitého patového produktu kolony na atmosferickú destiláciucyklohexylaminu z organickej fázy o zloženl v hmotnostných % : voda 0,1 benzotiazol 5,6 cyklohexylamin 1.2 cykloalifatické látky iné 0.7 sirne polykondenzačné zložky na báze benzotiazolu cca 92

Za podmienok uvedených v přiklade 1 sa oddestiluje spolu 46,2 g heterogénnej zmesi s obsahom 1,5 % emulgovanej vody, 15,8 % cyklohexylaminu, 73,6 % benzotiazolu a 9,0 % iných cykloalifatiekýeh látok. Vzhladom k nízkému obsahu vody sa destilát využije pria- mo k tlakovej syntéze 2-merkaptobenzotiazolu v rámci výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl-2- 4 CS 270 540 B1 -sulfénamidu. Využitie upraveného destilačného zvyšku a hmotnostou 572,5 g zbaveného až97 % pSvodne přítomných senzorických látok Je rovnaké ako v přiklade 1. Přiklad 4

Do 1 1 varnéj banky banky destllačnej aparatúry pre znižené tlaky sa naváži 625 g/520 ml/ spodnej fázy primárného smolovitého patového produktu kolony na atmosferickédestiláciu cyklohexylamlnu z organickej fázy o zloženi v hmotnostných % : voda 0,1benzotiazol 5,6cyklohexylamin 1,2cykloalifatické látky lné 0,7sirne polykondenzačné zložky na báze benzotiazolu cca 92

Za podmlenok uvedených v přiklade 1 saoddestiluje spolu 46,2 g heterogénnej zmesis obsahom 1,5 % emulgovanej vody, 15,8 % cyklohexylamlnu, 73,6 % benzotiazolu a 9,0 %iných cykloálifatických látok. VzhKadom k nízkému obsahu vody sa destilát využije pria-mo k tlakověj syntéze 2-merkaptobenzotiazolu v rámci výroby N-cyklohexylbenzotiazolyl--2-sulfénamidu. Využitie upraveného destilačného zvyáku s hmotnostou 572,5 g zbavenéhoaž 97 % povodně přítomných senzorltických látok je rovnaké ako v přiklade 1. Přiklad 4

Navážka, zloženie smolovitého produktu a destilačná aparatúra je rovnaké ako v priklade 1. V tomto případe sa véak destilácia uskutočni v 2 stupňoch. V prvom stupni sapri postupné znižujúcom tlaku z 20 kPa na 5 kPa a teplota násady narastajúcej z 20 °Cna 100 °C oddestiluje 34,1 g vody s obsahom 4,7 % cyklohexylamlnu a 0,95 % benzotiazo-lu. V návaznom druhom stupni sa zo zvyšku zbaveného vody oddestiluje pri tlaku 5 kPa ateplote 100 °C až 150 °C 203,6 g benzotiazolovej frakcie s obsahom 60,3 % benzotiazolu, 29.1 % cyklohexylamlnu a 10,5 % iných cykloálifatických látok. Upravený destilačný zvy-šok s hmotnostou 381 g je zbavený vody a 96 % povodně přítomných senzorických látok.Využitie deetilačných frakcii a výsledného destilačného zvyéku je rovnaké ako v přikla-de 1. Přiklad 5 ·

Navážka/zloženie smolovitého produktu a destilačná aparatúra je rovnaké, ako v priklade 2. V prvom stupni sa pri tlaku 20 kPa až 5 kPa a teplote násady 20 °C až 100 °Coddestiluje 17,6 g vody s obsahom 5,8 % cyklohexylamlnu a 0,89 benzotiazolu. V druhomstupni sa zo zvyéku zbaveného vody oddestiluje pri tlaku 5 kPa až 0,5 kPa a teplote100 °C až 150 °C 110,9 g benzotiazolovej frakcie s obsahom 61,5 % benzotiazolu, 25,4 %cyklohexylamlnu a 13,0 % iných cykloálifatických látok. Využitie frakcii a výslednéhodestilačného zvyéku s hmotnostou 490,2 g zbaveného až 97 % povodně přítomných senzoric-kých látok je rovnaké ako v přiklade 1. Přiklad 6

Navážka, zloženie smolovitého produktu a destilačná aparatúra je rovnaká ako v priklade 3. V prvom stupni sa pri tlaku 20 kPa až 5 kPa a teplote násady 20 °C až 100 °Coddestiluje 0,7 g vody s obsahom 7,8 % cyklohexylamlnu a 0,92 % benzotiazolu. V druhomstupni sa zo zvyéku zbaveného vody oddestiluje pri tlaku 5 kPa a teplote 100 až 150 °C 46.2 g benzotiazolovej frakcie s obsahom 73,9 % benzotiazolu, 15,7 % cyklohexylamlnu a 10.3 % iných cykloálifatických látok. Využitie frakcii a výsledného destilačného zvyš-ku a hmotnostou 571,8 g zbaveného až 97,5 % povodně přítomných senzorických látok jerovnaké ako v přiklade 1. CS 270 540 B1 Přiklad 7

Navážka 625 g smolovitého produktu o zloženl v hmotnostných % : voda 2,5 benzotiazol 18,9 cyklohexylamin 2,7 cykloalifatické látky iné 2,1 sirne polykondenzačné zložky na báze benzotiazolu cca 74 % V prvom stupni sa pri tlaku 20 kPa a teplota zmesi 200 0 až 100 °C oddestiluje 16,6 g vody s obsahom 5,1 % cyklohexylaminu a 0,85 £ benzotiazolu. V druhom stupni přitlaku 5 kPa až 0,5 kPa a teplota 100 °C až 150.°C sa zo zvyšku zbaveného vody oddestilu-je 144,1 g benzotiazolovej frakcie s obsahom 80,2 % benzotiazolu a 10,9 % cyklohexylami-nu. Obsah iných cykloalifatických látok sa pohybuje na hranici 8,8 %. Upravený destilač-ný. zvyšok e hmotnostou 458 g je zbavený vody až 98 X povodně pritomných senzorickýchlátok. Využitie obidvoch frakcii a suchého destilažného zvyšku je rovnaká ako v přikla-de 1.

Toxikologické vlastnosti tuhého odpadu z výroby Sulfenax CB/E boli hodnotené po vý-luh ovateXnosti v destilovanej voda /10 g v 1 vody po dobu 24 hodin/. Genotoxicita nachromozómovej a genómovej úrovni nebola evidentné. Mutagenita na modeli kmeňa Tradas-cantia 4430 nebola preukézané. Přiklad 8

Aplikačné vlastnosti toxikologicky nezávadných tuhých odpadov z výroby SulfenaxCB/E bell ověřované na zmeeiach typu aefaltobetónu. Odpadné smoly sa použili v kombiné-cii a přísadou PB - 25 v pomere 1:1, pričom sa ich použilo 4 % z obsahu asfaltu vzmesi. Ako základ bol použitý asfalt typu AP - 65 a A - 80. Vzorky pra skúšky boli při-pravené pri teplete 150 a 195 °C. Výsledky podlá metodiky Marshalla sú uvedené v tabul-kách 5. 1 a 2, pričom boli použité zmesi: A - základné spojivoB - základné spojivo

asfalt APasfalt AP

C - základné spojivo asfalt A

D - základné spojivo asfalt A 65 65 + 4 % PB - 25 /komerčně přísada/

65 ♦ 4 % PB - 25 + 4 % tuhý odpadz výroby Sx - CB/E50 + 4 % PB - 25 + 4 % tuhý odpadz výroby Sx - CB/E

Tabulka 1

Tepl. Zmes AB Požiadavka ČSN °c Sledovaná vlastnost A B C 0 150 Stabilita kN 9.7 10,8 15,9 16,4 min. 9,0 Pretvorenie 10"^ mm 49,3 47,2 41,5 32,3 max. 40,0 Tuhost - 19,7 22,9 40.1 50,5 25 - 40 Stabilita kN 15,4 20,3 24,6 20,8 W 195 Pretvorenie 10"1 mm 50,5 48,5 45,2 36,2 - Tuhost - 30,5 41,8 53,2 57,4 -

Claims (2)

1. CS 270 540 Bl Tabulka 2 Sledovaná vlastnost A Zmes B AB C D Požiadavka Stabilita po namáháni kN 11,1 17,9 21,3 18,7 - Změna po namáháni v % 72,1 88,2 86,6 90,6 - Pretvorenie po namáháni10-1 mm 59,4 60,2 46,3 34,0 - Změna po namáháni v % 117,6 124,1 100,2 93,9 - Miera tuhosti po namáhápl 18,7 29,7 46,0 55,0 Změna po namáháni v % 51,3 71,1 86,5 95,8 min. 75 % Výsledky platia prs zmes vyrobená pri 195 °C. PR E OMET V Y N Á L E Z U

   1. Sposob výroby ekologicky nszávadnej přísady do čestných a stavebno-izolačnýchbitumenových materiálov spracovanim destilačných zvyékov z výroby N-cyklohexylbenzotia-zolyl-2-sulfénamidu priamou oxidačnou kondenzáciou surového 2-merkaptobenzotiazblu chlórnanos sodným v nadbytku cyklohexylamlnu, vznikájúcich v technalogickom uzle regeneréciepoužitého nadbytku cyklohexy laminu., ako spodné féza smolovitého patového produktu atraos-ferickej destilácie cyklohexylaminu z organlckej fázy, pozostávajúca z benzotiazolu,cyklohexylaminu, iných cykloalifatických látok, slrnych polykondenzaSných látok na bázebenzotiazolu a 2-substituovpného benzotiazolu a z emulgovanej vody, vyznačujúci sa tým,že spodné fáza uvedeného smolovitého patového produktu sa podrobí destilácii při tlaku0,5 až 20 kPa a teplote 20 0 až 150 °C, získaný hsterogénny destilát sa priamo alebo po rozděleni na vodnú fázu s obsahom cyklohexylamlnu a benzotiazolovú fázu vracia do procesu výroby N-cykloheKylbsnzotiazolyl-2-sulfénamiďu a smolovitý destilačný zvyšok saodoberá ako přísada do čestných a stavebno-izolačných bitumenových materiálov.
2. 2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že spodné fáza primárného smolovitéhopatového produktu sa podrobí destilácii v dvoch stupňoch, pričom v prvom stupni sa pritlaku 5 až 20 kPa a teplote 20 0 až 100 °C izoluje vodná.fáza s obsahom cyklohexylamlnua v druhom stupni pri tlaku 0,6 až 5 kPa a teplote 100 0 až ISO °C benzotiazolová fáza.