CN105820111A - 一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法 - Google Patents

一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂的制备方法，属于催化剂制备及应用领域，该方法包括以下步骤：a) 在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后蒸馏分水，直至回流液中水分含量小于300ppm，得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，降温至‑10℃以下备用；b) 在惰性气体保护下，将环戊二烯、1，5‑环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至‑10℃以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B；c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应3~5h，过滤，所得滤液为催化剂1,5‑环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液。本发明还公开了利用该催化剂制备2,2‑联吡啶的方法。

Description

一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法
技术领域
本发明属催化剂制备及应用领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其催化制备2,2-联吡啶的方法。
背景技术
2,2-联吡啶是生产除草剂敌草快的必需原料，亦是其它化工原料中间体，广泛应用于农药、医药、香料及染料的合成。同时，它还是一种金属螯合剂，可用于金属显色剂，市场前景良好。
目前，2,2-联吡啶的生产方法主要有卤代吡啶偶联和吡啶脱氢法，两种方法都存在环境污染较大、废水难以治理等问题，生产规模难以扩大。据Synthesis of 2,2 ′‐Bipyridines:Versatile Building Blocks for Sexy Architectures and Functional Nanomaterials(G R Newkome 等，Eur.J.Org.Chem,2004，235-254) 介绍，采用2-卤代吡啶自身偶联是制备2,2’- 联吡啶的常用方法之一。CN103172559A 及CN103030594A均公开了以廉价的2- 氯吡啶为原料，生产2,2-联吡啶的方法。然而，这些方法通常需要使用大量的重金属锌和较为昂贵的催化剂，生产成本较高，环保性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法，提供利用该催化剂催化制备2,2-联吡啶的方法则是本发明的另一个目的。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后升温至共沸点，溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸馏脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10℃以下备用；
b) 在惰性气体保护下，将环戊二烯、1，5-环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至-10℃以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B，即混合有1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯和/或苯衍生物溶液；
c) 在0℃以下将步骤b)所得的全部溶液B缓慢加入步骤a)所得全部溶液A中，，搅拌升温至25℃，反应3~5h，过滤，所得滤液为催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液，1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的化学式为CoC5H5(C8H12)。
优选地，按照相同的重量份标准，步骤a)中，各物料的重量份数为：乙酰丙酮12份、苯和/或苯衍生物500份、氢氧化钴11~14份；步骤b)中，各物料的重量份数为：环戊二烯6~9份、1，5-环辛二烯28~30份、苯和/或苯衍生物350份、三乙基铝123~126份。
优选地，所述苯衍生物为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
进一步地，步骤b)加入三乙基铝混匀过程中，缓慢加入并控制反应体系的温度在10℃以下。
利用上述1,5-环辛二烯环戊二烯基钴催化剂制备2,2-联吡啶的方法，将催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔于120~200℃反应2h得2,2-联吡啶溶液，将2,2-联吡啶反应液蒸馏分离出粗品后，精制得到无色或者浅粉红色的2,2-联吡啶结晶体。
进一步地，催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶的重量份数比为1︰（1~6）。
本发明在制备含有乙酰丙酮钴的溶液A、制备溶液B（混合有催化剂1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯和/或苯衍生物溶液）以及制备的过程采用同一种溶剂（苯和/或苯衍生物）；催化剂的制备过程不需要结晶蒸馏等提纯工序，无需单独把催化剂分离出来，可以直接用于制备2,2-联吡啶的合成反应，可以省去不同溶剂的回收过程，减少催化剂的损失，并能保证在制备2,2-联吡啶时1,5-环辛二烯环戊二烯基钴保持良好的催化活性，降低了催化剂的制备难度和成本，大大提高了生产安全，适用于工业化大规模制备2,2-联吡啶。
本发明将2-氰基吡啶与乙炔环合制备2,2-联吡啶，原子利用率高，有利于降低经济成本，反应过程为无水反应过程，2-氰基吡啶与乙炔过程没有废水生成，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份甲苯，控制反应体系的温度在10℃以下，缓慢加入11份氢氧化钴，升温至溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10℃以下备用；
b) 在氮气保护下，将6份环戊二烯、30份1,5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10℃以下，搅拌加入123份三乙基铝，得到溶液B，即混合有1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的甲苯溶液；
c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应3h，过滤，所得滤液即为催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴（CoC5H5(C8H12)）的甲苯溶液。
将200份含有CoC5H5(C8H12)的甲苯溶液与225份2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔并控制反应温度为120~200℃，反应2h后得2,2-联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到94.5%。
实施例 2
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份二甲苯，控制反应体系的温度在10℃以下，缓慢加入12份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10℃以下备用；
b) 在氮气保护下，将7份环戊二烯、29份1,5-环辛二烯、350份二甲苯搅拌降温至-10℃以下，搅拌加入125份三乙基铝，得到溶液B，即混合有1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的二甲苯溶液；
c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应4h，过滤，所得滤液即为含有催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴（CoC5H5(C8H12)）的二甲苯溶液。
将200份含有CoC5H5(C8H12)的二甲苯溶液与245份2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔并控制反应温度为120~200℃，反应2h后得2,2-联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到94%。
实施例 3
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份苯，控制反应体系的温度在10℃以下，缓慢加入13份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10℃以下备用；
b) 在氮气保护下，将8份环戊二烯、28份1,5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10℃以下，搅拌加入136份三乙基铝，得到溶液B，即混合有1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的苯溶液；
c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应5h，过滤，所得滤液即为含有催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴（CoC5H5(C8H12)）的苯溶液。
将200份含有CoC5H5(C8H12)的苯溶液与265份2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔并控制反应温度为120~200℃，反应2h后得2,2-联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到96%。
实施例 4
一种含有催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 在反应釜中通入氮气保护，强力搅拌加入12份乙酰丙酮、500份甲苯，控制反应体系的温度在10℃以下，缓慢加入14份氢氧化钴，升温到溶剂开始通过精馏塔蒸发回流，利用苯和/或苯衍生物与水可以形成共沸反应液进行连续蒸发脱水，凝液在分水器内分水处理，上层苯和/或苯衍生物返回精馏塔，塔顶水和苯、及水共沸物经冷凝再回到分水器中，塔底苯和/或苯衍生物返回到反应体系内继续带水，直至回流夜中水分含量小于300ppm，关闭反应釜到精馏塔连接的气相和液相回流管道，降温得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，继续降温至-10℃以下备用；
b) 在氮气保护下，将9份环戊二烯、30份1,5-环辛二烯、350份甲苯搅拌降温至-10℃以下，搅拌加入125份三乙基铝，得到溶液B，即混合有1,5-环辛二烯和二乙基环戊二烯基铝的甲苯溶液；
c) 在0℃以下将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌升温至25℃，反应4h，过滤，所得滤液即为含有催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴（CoC5H5(C8H12)）的甲苯溶液。
将200份含有CoC5H5(C8H12)的甲苯溶液与245份2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔并控制反应温度为120~200℃，反应2h后得2,2-联吡啶溶液，所得溶液中2-氰基吡啶的转化率达到95%。

Claims (6)

1. 一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 在惰性气体保护下，混合乙酰丙酮、氢氧化钴、苯和/或苯衍生物，然后蒸馏分水，直至回流液中水分含量小于300ppm，得到含有乙酰丙酮钴的溶液A，降温至-10℃以下备用；
b) 在惰性气体保护下，将环戊二烯、1，5-环辛二烯、苯和/或苯衍生物混合降温至-10℃以下，加入三乙基铝混匀，得到溶液B；
c) 在0℃以下将步骤b)所得溶液B缓慢加入步骤a)所得溶液A中，搅拌升温至25℃，反应3~5h，过滤，所得滤液为催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，各物料的重量份数为：乙酰丙酮12份、苯和/或苯衍生物500份、氢氧化钴11~14份；步骤b)中，各物料的重量份数为：环戊二烯6~9份、1，5-环辛二烯28~30份、苯和/或苯衍生物350份、三乙基铝123~126份。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯衍生物为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中加入三乙基铝过程中，控制反应体系的温度在10℃以下。
5. 利用权利要求2~4任一所述催化剂制备2,2-联吡啶的方法，其特征在于，将催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶混合，升温至100℃后，通入乙炔于120~200℃反应2h,得2,2-联吡啶溶液。
6.根据权利要求5所述的制备2,2-联吡啶的方法，其特征在于，催化剂1,5-环辛二烯环戊二烯基钴的苯和/或苯衍生物溶液与2-氰基吡啶的重量份数比为1︰（1~6）。
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