CS268590B1 - Sposob pripravy enanlnov 5-nltro-2-furénového a 5-nltro-2-tlofénového radu - Google Patents

Description

CS 268 590 Bl 1

Vynález sa týká sposobu přípravy enamlnov 5-nltro-2-1arénového a 5-n1tro-2-t 1 o-fénového radu obecného vzore» 1 v -0-= H-CH-NR^ (I) kde Z Je O alebo S a NR^ Je N(CH3>2, ΝζΟΗ^Η^,

N(CHCH.ř JCH )zt O Ό ·' NCI' n O nh' CH3CH2NH' (CHgJ.jCHNH, CHgO—O NH, c»3—’nh' Br—czy~Nit

Enamlny májá Široké uplatněni· v organlckej syntéze /Cook A.G., Enamlnes, Synthesls,Strueturea and Reactlons, Oekker, New York-London 1969/. Enamlny 5-nitro-2-furénového a 5-n1tro-2-t1ofénového radu vykazujú výraznú antlbakterlélnu aktivitu a sů predmetom1ntenz1vneho výskumu /Végh D.z Šejnknan A.K., N1vorožk1n U.E., Kováč J.z Dandárovi M.zIvančo l.j Coll. Czech. Chem. Commun., £5,155 /1980/; Végh Ď.z Šejnknan A.K., Kováč J.zKondratenko G.P.Z Geonja N.I.: ZSSR AO 671 254/. leh přípravy vychádzajů z vysoko reak-tlvnych 5-n1tro-2-furyl- resp. 5-n1tro-2-t1enylvinylhalogenldov reakclou s amlnml, kon-krétné sekundárnými /Végh 0., Kováč J., Oandárová H.: Tetrahedron letters 969 /1980/;Végh 0., Kováč J., Oandárová «., Ivančo L. Coll. Czech. Chem. Commun. £J, 155 /1980//.

Uvedené nevýhody v podstatnej mlere odstraňuje sposob pod(a vynálezu, ktorého pod-stata spočívá v tomz že 3-/5-n1tro—2-furyl/propénová alebo 3-/5-n1tro-2-t1enyl/propé-nová kyselina vzorca II o2n kde Z znamená to Isté ako vo vzorci3/5-nitro-2-furyt/proplónovej alebovzorca lil o2n --CH«CH-COOH (11) I, sa nechá reagovat s brómom za vzniku 2,3-dlbróm-2,3-d1bróm-3-/5-n1t ro-2-t1enyl/.prop1ónove j kyseliny. ...... ►--CHBr-CHBr-COOH (111) kde Z Je hoře uvedené, ktorá popřípadě po Izolácll sa nechá reagoval so sekundárným a-mlnom zvoleným zo skupiny zahrňujůcej zlůčenlny vzorca HN(CH3)2,HN(CH2CH3)2, HnCcH(CH3)2]2» «nQ ' 0ΝΗ ' ^7" '°Ο^ alebo s primárným amlnom zvoleným zo skupiny zahrňujůcej zlůčenlny vzorca CHgNHg, CH3CH2NH2, (CH3)2CHNH2, CH30_-<^--NH2* CH3~^^^"—NH2* Bl— v prostředí organických rozpůStadlel ako v kvapalných aromatických uh(ovod1koch ako........ v benzéne, toluéne, xyléne v éterech ako v d1etytéter1z tetrahydrofuráne, dloxáne, 1,2--dlmetoxyetáne, polyetylénglykole o strednej molekulové] hmotnosti 200 až 600, ěalejv octane etylovom, acetonltrlle, slrouhllku, acetone a 2-butanóne alebo v 1ch zmeslachnavzájom alebo s vodou pr1 teplotách 20 až 160 C. 2 CS 268 590 B1

Reakcie preblehajú podCa nasledujúcej schémy:

OgN—^^-Cli-CH-COOW + Br2 -> 02N -O- CHBr-CHBr-COOH+HNR^-J. °2Nw~O^ch-ch-nRir2

Látky podta vynálezu možno připravit aj posobenim málo bázlckých aminov pK„ 6 akoB Sú primárné aminy/ aromatické aminy. Předmětný sposob využívá subst1tuíno-fragmentaíné reakcie na rozdiel od doterazpoužívaných SNV reakcli. Nakotko substltúcle preblehajú na nasýtenom uhlíku a predchád-zajú fragmentaínú reakciu, majú šlršie uplatnenie a představují) nový typ reakcie. Přiklad 1 19/3 g /0,1 mol/ 3-/5-n1tro-2-furyl/propénovej kyseliny sa suspendovalo do 250 mlCSj » pri teplote varu rozpúštadla v prlebehu 3 h přidalo 16 g brómu. Po odfarbeni roz-toku sa přidalo k Intenzivně mlešanému roztoku 30 g plperldinu a po 5 h roleíania sarozpúítadlo oddest1lovalo za vákua. Získalo sa 17 g 1-/N-piperidyl/-2-/5-nitro-2-furyl/ténu ot.t. 77 až 79 °C. Přiklad 2 19,3 g /0,1 mol/ 3-/5-n1tro-2-fůryl/propénovej kyseliny v 300 ml dloxánu sa zmieša·lo při teplote 40 C.s 216 g brómu a po 1 h zahrlevania k varu rozpúítadla sa přidalo30 g dioetylaminu naraz. Po 1 h miešanla pri teplote laboratórla sa reakíná zmes zahrie·vala 2 h pri 100 až 110 °C. Po ochladeni sa přefiltrovala cez 100 g slllkagelu, eluentbenzen-octan etylový. Získalo sa 17 g 1-N,N-d1metylam1no-2-/5-n1tro-2-furyl/etylénuo t.t. 65 až 67 °C. Přiklad 3 3,53 g 2,3-dibróm-3-/S-n1tro-2-furyl/prop<ónovej kyseliny zlskanej halogenáclou3-/5-n1tro-2-furyl/propénoveJ kyseliny s brómom sa rozpustilo v 50 ml acetonltrllu a50 ml acetonu a za 1ntenz1vneho miešanla sa přidalo 4 g anlzidlnu. Po 3 h zahrlevaniana 60 až 70 °C sa zmes íistila flltráclou cez silikagel. Získalo sa 1,1 g 1-/4-aetoxy-fenyl/am1no-2-/5-n1tro-furyl/eténu o t.t. 123 až 127 °C. Přiklad 4 20,9 g /0,1 mol/ 3-/5-nitro-2-tfenyt/propénoveJ kyseliny v 250 ml CS2 pri teplo-tě varu rozpúítadla sa zmlešalo s 16 g brómu. Po odfarbeni roztoku sa přidalo 14 g di-metylamlnu a po 10 min miešanla pri 20 °C sa zahrlal do varu 1 h. Potom sa přidalo50 ml polyetylánglykolu o strednej molekulovej hmotnosti 300 a slrouhllk ta oddestllovalTeplota sa postupné zvýšila na 100 °C v prlebehu 2 h. Po vyllatl do vody sa získalo11 g 1-N,N-d1metylam1no-2-/5-n1tro-2-t1enyl/eténu o t.t. 126 až 127 °C. Přiklad 5 20,9 g /0,1 mol/ 3-/5-n1tro-2-t1enyl/propénoveJ kyseliny a 16 g brómu sa zmlešalov 100 ml 1,2-d1metoxyetánu a po 10 min miešanla a zahrlevania na 60 C sa přidalo naraz CS 268 590 B1 30 g oorfollnu v 200 al acetonu. Po 3 h zahrlevanla do varu, vylůženi amónlovA sotsa odfiltrovala a filtrát aa zahustil ku kryital1zác11. Získalo ta 12 g l-N-toriolIno--2-/5-n1tro-2-t1enyl/etinu o t.t. 167 až 168 °C. Přiklad 6 35,3 g 2z3-dibróm-3/5-n1tro-2-fenyl/prop1onovej kyseliny zltkanej halogenáclou3-/5-n1tro-2-fenyl/propénoveJ kyseliny s brómom sa rozpustilo v 500 ml benzinu a za 1n-tenzlvneho mleianla sa přidalo 0,22 mól aminu. Po 3 h zahrlevanla do varu flnálny produktsa Í1st11 flltrádou cez s1l1kagil. Získali sa anamlny vo výtažku 70 až 95 Zt HNR^Rg t.t. (° C)

HN(C03)2HN(CH2CH3)2nh[ch(ch ) J

hnO

hnQ

HN^ /NU nh2ch3 ΝΗ2"°Η2°Η3nh2-ch(ch3)2NH2--O—-°CH3

NH2~O nh2-O—ch3 NH2——^2^——Br 65 až 67 64 až 65 53 až 57 129 až 130 77 až 79 86 až 88 160 až 165 fiievý olejkovovoflalový olejkovovoflalový olej123 až 127 115 až 117 . 120 až 122 137 až 140 Látky podCa vynálezu možno připravit sposobom uvedeným v přiklade 6 aj za použltla1nýeh aromatických kvapalných uhtovodlkov ako toluin, xylén resp. leh zmesl.

Claims (1)

1. 4 CS 268 590 B1 PREDMET VYNÁLEZU Sposob přípravy enamlnov 5-nltro-2-furánoviho a 5-n1tro-2-tlofínovího radu obecníhovzorce I °2N -O-» HhCH-NR^ (I) kde Z Je O elebo S a NR^R, Je ΝζΟΗ^),, N(CH2CHg)2, N(CHCHI 3 i 2 z \ )2, nQ^O, Νθ / nQ / N V_/ NH' CH-,NH' CH CH3CH2NH' (CH3)2CHNH' ^Ο-^-ΝΗ, ^2^-NHj CH3~~^y~/>-ΝΗ» θ'--θ'1 NH vyznačený tým, že 3-/5-n1tro-2-furyl/propínová atebo 3-/5-nitro-2-t1enyl/propénovíkyselina vzorca II 0 N—\ /-CH-CH-COOH (II) 2 'z z kde Z znamení to lstí ako vo vzorci I,sa nechá reagovat s brómom za vzniku 2,3-dibróm--3-/5-n1tro-2-furyl/propjónovej, alebo 2,3-d1bróm-3-/5-n1tro-2-t1enyl/pr1p1ónovej ky-seliny vzorca III o2n \S—CHBr-CHBr-COOH (III) kde Z je to lstí ako hoře uvedení, ktorí popřípadě po IzolácH sa nechajů reagovatso sekundárným tulnou zvoleným zo skupiny zahrnujúcej zlúčenlny vzorca HN(CH3)2ř><N(CH2CH3)2, Ην[οΗ(ΟΗ3)2]2* ΗνΌ/°» ' ΗΝ^'^ΗΝ, alebo s primárným amlnom zvoleným zo skupiny zahrnujúcej zlúčenlny vzorca CH3NH2, CHgCH2NH2, (CH3)2CHNH2, θ-ΝΗ2, CH3°-^^-NH2' CH3“O"-NH2‘ Br-^Q- v prostředí organických rozpúštadlel ako v kvapalných aromatických uhfovodlkoeh akov benzíne, toluíne, xyline v íteroch ako v dletylíterl, tetrahydrofuráne, dloxáne,1,2-d1metoxyetáne, polyetylínglykole o strednej molekulovej hmotnosti 200 až 600,ďalej v octane etylovom, acetonitr1le, sirouhliku, acetone a 2-butanóne alebov 1eh zmeslach navzájem alebo s vodou pr1 teplotách 20 až 160 °C.