CS267182B1 - Spósob výroby alkydov - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu výroby jednoduchých, t. j. nemodifikovaných ako aj modifikovaných alkydov subsitúciou aspoň časti dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov zmesou organických kyslíkatých látok, vznikajúcich ako vedlajší medziprodukt z velkotonážneho oxidačného procesu.

Dávno je známe (Vaniček O.: Technologie nátěrových hmot a nátěrů, SNTL Praha (1958); Schlenker F.; Farbe und Lack 62, 9 (1956); 64, 174 (1958); NDR pat. 1 018 624 (1954) a 931 188 (1953); Mleziva J. a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, str. 169 až 285. SNTL Praha (1964)), že jednoduché, t. j. nemodifikované alkydy sú polyestery polykarboxylových kyselin a polyolov, v ktorých aspoň jedna zložka je trojfunkčná alebo viacfunkčná, z čoho vyplývá, že alkydy majú viac-menej rozvetvenú štruktúru. Z polykarboxylových kyselin sa prakticky používajú len dikarboxylové kyseliny a ich anhydridy (kyseliny: adipová, azelainová, sebaková, fumarová, jantárová, o-ftalová, izoftalová a tereftalová a dimérne kyseliny; anhydridy: ftalanhydrid, maleinanhydrid, tetrachlórftalanhydrid). Z monokarboxylových kyselin sú to hlavně kyseliny: kaprónová, kaprylová, kaprínová, laurová, myristová, palmitová, stearová, arašídová, behénová a lignocerová. Ďalej vo všeobecnosti mastné kyseliny (číslo zmydelnenia = 200) , kyseliny talového oleja, kyselina benzoová, kyselina p-terc-butylbenzoová, kalafúna. Z polyolov je to predovšetkým glycerol, pentaerytritol, trimetylolpropán, dipentaerytritol, etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, trimetyloletán, sorbitol, hexántriol a metyl-alfa-D-glukozid. Potom súčasne donórom ako mastných kyselin, tak aj glycerolu sú oleje, hlavně rastlinného původu, zriedkavo živočišné oleje. Významný je lanový olej, dalej dřevný (tungový olej), sojový, ricinový, talový, řepkový, slnečnicový olej ap. (Goldberg M. (red.): Syré i poloprodukty dlja lakokrasočnych materialov, spravočnoe posobie - Izdatelstvo Chimija, Moskva (1978)). Avšak napriek širokému sortimentu sa však nevyčerpali všetky zdroje východiskových surovin. .

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby alkydov jednoduchých, ako aj modifikovaných karboxylovýmí kyselinami a/alebo prírodnými olejmi, na báze diolov až polyolov, dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov, připadne polykarboxylových kyselin a/alebo monokarboxylových kyselin, katalyzovanou a/alebo nekatalyzovanou preesterifikáciou a/alebo esterifikáciou až polyesterifikáciou pri teplote 100 až 290 °C a za spolupósobenia pomocných látok uskutečňuje tak, že nasýtené dikarboxylové kyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin sa z 10 až 100 %, s výhodou z 30 až 70 4, počítané na ich sušiny, nahradzujú koncentrátora zmesi organických látok o čísle kyslosti 400 až 800· mg KOH/g, s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoří 35 až 80 %, izolovaným z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol.

Výhodou spósobu výroby podlá tohto vynálezu sú lepšie mechanické vlastnosti vyrobených alkydových živíc náhradou časti ftalanhydridu koncentrátora zmesi kyselin a dalších kyslikatých organických látok, najma ovela vačšia odolnost proti úderu, resp. nárazu a oderu.

Potom efektívne technické využitie všetkých komponentov koncentrátu okrem vody, vačšia flexibilita vlastností vyrábaných alkydov s menším počtom vstupných surovin, v závislosti od aplikačných požiadaviek na alkydové živice.

Ako pomocné látky prichádzajú do úvahy rozpúšťadlá, zriedovadlá, najma však přísady látok vytvárajúce azeotropickú zmes s vodou, ako tzv. vynášača vody. Takú funkciu najčastejšie plnia alkylaromatické uhlovodíky, najma toluén, xylénová zmes ap. Ďalej k pomocným látkám patria sikatívy, odpeňovače, farbivá, pigmenty, optické zjasňovače, plnidlá a biocídy.

Koncentrát zmesi organických látok sa získává izoláciou z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), najčastejšie predovšetkým vody, oddestilovaním alebo rektifikáciou, najma za zníženého tlaku, kryštalizáciou a oddělením kryštalického podielu, ako filtráciou, sedimentáciou a najma odstřelováním, čím sa získá předmětný kon

CS 267 182 Bl centrát. Pozostáva zo zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov a poloesterov. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztoku zmesi organických látok, od účinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako aj účinnosti izolácie kryštalického podielu mává najčastejšie koncentrát takéto zloženie: voda = 2 až 15 % hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH.g^-1; obsah OH = 3 až 8 % hmot.; obsah kyseliny adipovej = 35 až 80 % hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot.; kyseliny jantárovej = 4 až 10 % hmot.; kysleiny propionovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 % hmot. Zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a dalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

Pri přepočte množstiev koncentrátu na substitúciou dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov sa počítá na hmotnost ich sušiny tiež sušina koncentrátu, čím sa rozumie koncentrát po odpočítaní vody. Avšak prakticky sa aplikuje i s prímesami vody. Toto množstvo navýše pridanej s koncentrátem, okrem vznikajúcej reakčnej vody třeba však zohladniť v množstve pridaného vynášača”.

Spůsob výroby sa najčastejšie uskotčňuje pretržite, ale může sa uskutočňovať aj polopretržite a kontinálne.

Ďalšie údaje o uskutočnení spůsobu výroby podlá tohto vynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do sulfonačnej banky sa naváži 498,8 g lanového oleja s jodovým číslom 183 g I^/lOO g a za miešania sa přidá 111,2 g pentaerytritolu a 0,5 g oxidu olovnatého. Do reakčnej banky sa začne zavádzať dusík a zmes sa vyhřeje na teplotu 250 °C. Po 1 h od dosiahnutia tejto teploty sa v 15 min intervalech odoberajú vzorky a sleduje sa ich miešatelnosť s metanolom. Dosiahnutím miešatelnosti s metanolom 1:3 sa preesterifikácia ukončí a reakčná zmes sa ochladí na 180 °C a přidá sa 118 g ftalanhydridu a 95 g koncentrátu zmesi hlavně dikarboxylových kyselin, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov (zahuštěných z vodného roztoku ako vedlajšieho medziproduktu z výrobně cyklohexanolu - cyklohexanónu, vodný roztok z DK-109) o čísle kyslosti = 611,5 mg KOH/g; čísle zmydelnenia = 648 mg KOH/g; OH = 6,1 % hmot.; obsahu vody = 6,5 % hmot.; obsahu kyseliny adipovej = 50,2 % hmot.; kyseliny glutárovej = 1,7 %; kyseliny jantárovej = 7,8 % hmot.; kyseliny propionovej = 0,1 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,1 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,1 % hmot.; kyseliny kaprónovej = 0,2 % hmot.), pričom zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, ich estery, oligoméry a dalšie bližsie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

Ďalej sa přidá 30 g xylenu. Reakčná zmes sa postupné vyhřeje na teplotu 240 °C za azeotropického oddestilovania reakčnej vody ako aj vnesenej s koncentrátora prevážne dikarboxylových kyselin. Příprava alkydovej živice sa ukončí po dosiahnutí čísla kyslosti zmesi pod 10 mg KOH/g. Připravený alkyd s olejovou dlžkou 62 sa rozpustí v lakovom benzíne na roztok o koncentrácii 55 % hmot.

Po sikativácii (0,03 % hmot. Co + 0,5 % hmot. Pb a 0,3 % hmot. Ca vo forme naftenátov) alkyd zasýcha do stupňa 1 za 3 h a stupňa 5 za 24 h. Takto připravený alkyd je vhodným spojivom pre vrchné nátěrové látky. Alkyd je tiež’miešatelný s inými střednými alkydmi a dlhými alkydmi.

Příklad 2

Koncentrát zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydrokarboxylových kyselin, resp. ich esterov sa získává z vodného roztoku zmesi organických látok vznikajúcej vypieraním reakčného produktu (oxidátu) z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklo

CS 267 182 Bl hexanol (vodný roztok z DK-109), ktořý sa využívá v hydrolyzácii (v hydrolyzačnej koloně DK-102) na hydrolýzu zmesi esterov vedlajších produktov oxidácie cyklohexánu. Vodný roztok zmesi organických látok o obsahu vody 64,6 % hmot, (móže sa pohybovat 'v hraniciach 30 až 90 % hmot.) má číslo kyslosti 143,2 mg KOH/g (může byť v hraniciach 70 až 200 mg KOH/g); obsah kyseliny adipovej = 5,2 % hmot, (může byť v hraniciach 2 až 8 % hmot.); kyseliny glutárovej = 1,1 % hmot. (0,3 až 2 % hmot.); kyseliny jantárovej = 0,7 % hmot. (0,1 až 1,1 % hmot.) a kyseliny 6-hydroxykaprónovéj = 10,1 % hmot. (5 až 15 % hmot.). Ďalej obsahuje zmes karboxylových kyselin až Cg, kyselinu 5-hydroxyvalerovú, 6-hydroxykaprónovú, poloestery, estery a dalšie bližšie neidentifikované organické komponenty.

Z toho vodného roztoku zmesi organických látok (z DK-109) sa získá koncentrát oddestilovaním časti vody za zníženého tlaku, ako napr. pri tlaku 5,3 kPa a ochladením takto zahuštěného roztoku na teplotu 20 °C, čím vykrystalizuje z vodného roztoku podstatná časť krystalického podielu, ktorý sa od roztoku oddělí, ako filtráciou, odstredovaním alebo jednoducho sedimentáciou, spojenou s odtiahnutím kvapalného podielu. Takto získaný koncentrát zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov a poloesterov. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztoku zmesi organických látok, od účinnosti, oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako aj účinnosti izolácie krystalického podielu mává najčastejšie koncentrát takéto zloženie: obsah vody = 2 až 15 % hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH/g; obsah OH = 3 až 8 % hmot; obsah kyseliny adipovej = 35 až-80 % hmot; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot.; kyseliny jantárovej = 4 až 10 % hmot.; kyseliny propionovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 ΐ hmot., pričom zvyšok tvoria kyseliny

5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a dalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

*

Příklad 3

Do sulfonačnej banky sa předloží 428 g lanového a sojového oleja, pri mólovom pomere lanového a sojového oleja = 3:1,5. K zmesi olejov sa za intenzívneho miešania přidá 150 g pentaerytritolu a 0,3 g PbO a 0,2 g CaO. Do reakčnej zmesi sa za miešania přidává oxid uhličitý alebo dusík a reakčná zmes sa postupné vyhřeje na teplotu 260 °C. Po 1 h od dosiahnutia teploty 260 °C sa preesterifikácia ukončí a reakčná zmes sa ochladí na 180 °C. Potom sa k zmesi přidá 35 g kyseliny benzoovej, 180,6 g ftalanhydridu a 57 g koncentrátu zmesi organických látok, izolovaných z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol, Specifikovaného v příklade 1 a postup jeho přípravy v příklade 2. Ďalej 35 g xylénu ako vynášača vody. Azeotropická esterifikácia sa uskutečňuje pri teplote 250 °C až do poklesu čísla kyslosti pod 10 mg KOH/g. Nato sa produkt ochladí na teplotu 170 °C a nariedi sa lakovým benzínem na roztok o koncentrácii 60 % hmot. Po sikativácii (0,3 % hmot. Co, 0,5 % hmot. Pb a 0,13 % hmot. Ca vo forme naftenanov) zasýcha takto připravený alkyd do stupňa 1 za 1,5 h a stupňa 5 až 16 h. Alkyd je vhodným na přípravu vrchných a podkladových nátěrových látok.

Příklad 4

Do sulfonačnej banky sa naváži 367,5 g dietylénglykolu, 210 g ftalanhydridu, 260 g koncentrátu zmesi organických látok, izolovaných z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu, Specifikovaného v příklade 1. Ďalej sa přidá 25 g toluénu a zmes sa postupné vyhřeje na teplotu 205 °C. Pri tejto teplote sa uskutočňuje azeotropická esterifikácia a polyesterifikácia až do poklesu čísla kyslosti pod 60 mg KOH/g. Potom sa rekčná zmes ochladí na teplotu 150 °C a toluén, resp. azeotrop. zmes toluénu s vodou sa oddestiluje za zníženého tlaku. Takto vyrobená polyesterová živica je vhodná na makčenie polyvinylacetátových disperzií ako aj na přípravu nitrocelulózových nátěrových látok.

CS 267 182 Bl

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len miesto 210 g ftalanhydridu sa použije 160 g a miesto 269 g koncentrátu sa použije 321 g koncentrátu zmesi organických látok izolovaných z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu o obsahu vody = 4,0 % hmot.; čísle kyslosti = 590 mg KOH/g; obsahu kyseliny adipovej = 66,0 % hmot.; kyseliny glutárovej = 1,5 % hmot, a kyseliny jantárovej = 7,0 % hmot. 6alej sa přidá 35 g toluénu a zmes sa postupné vyhřeje na teplotu 205 °C.

Vyrobená polyesterová živica je vhodná na mSkčenie polyvinylacetátových disperzií ako aj na přípravu nitrocelulózových nátěrových látok.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spósob výroby alkydov jednoduchých ako aj modifikovaných karboxylovými kyselinami a/alebo prírodnými olejmi, na báze diolov až polyolov, dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov, připadne polykarboxylových kyselin a/alebo mon^karboxylových kyselin, katalyzovanou alebo nekatalyzovanou preesterifikáciou a/alebo esterifikáciou až polyesterifikáciou pri teplote 100 až 290 °C a za spolupósobenia pomocných látok, vyznačujúci sa tým, že nasýtené dikarboxylové kyseliny a/alebo anhydridy dikarboxylových kyselin sa z 10 až 100 %, s výhodou z 30 až 70 %, počítané na ich sušiny, nahradzujú koncentrátora zmesí organických látok o čísle kyslosti 400 až 800 mg KOH/g, s obsahom najmenej dvoch dikarboxylových kyselin, z ktorých kyselina adipová tvoři 35 až 80 %, izolovaným z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol.