CS265302B1 - Stabilizačná kompozícia pre vulkanizáty

Info

Abstract

Description

Claims

CS265302B1

Publication number: CS265302B1
Application number: CS872174A
Authority: CS
Inventors: Antonin Ing Humplik; Ivo Ing Orlik; Jiri Svoboda
Original assignee: Humplik Antonin; Orlik Ivo; Jiri Svoboda
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS217487A1

Riešenie sa týká stabilizačnej kompozicie pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov. Stabilizačná kompozícia obsahuje 35,0 až 85,0 % hmot. 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/- fenolu a 15,0 až 65,0 i hmot. 2-merkaptobenzimidazolu.

(57) Riešenie sa týká stabilizačnej kompozicie pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov. Stabilizačná kompozícia obsahuje 35,0 až 85,0 % hmot. 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu a 15,0 až 65,0 i hmot. 2-merkaptobenzimidazolu.

CS 265 302 Bl

Vynález sa týká stabilizačněj kompozície pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov, obsahujúcej 2-merkaptobenzimidazol a 2-terc.buty1-4-/alfa, alfa'/-dimetylbenzyl/fenol.

Súčasné nároky na ochranu gumárenských výrobkov - bielych alebo farebných vulkanizátorov proti termooxidačnej degradácii pri ich exploatácii - zabezpečujú v prevážnej miere fenolické antioxidanty. Typy ako napr. styrénový fenol, 2,6-diterc.butyl-4metylfenol, a pod. však neposkytujú želatelný stabilizačný efekt, nakolko sa jedná o monojaderné fenoly s nízkou molekulovou hmotnosťou. Výrazné vyšší účinok sa zaznamenává s 2-terc.butyl-4-kumylfenolom (CS 235 169) resp. 2,4-dimetyl-6-/l-metylcyklohexyl/fenolom. Relativné najvyššou účinnosťou z hladiska termooxidačnej stability sa vyznačujú viacjaderné fenoly. V priemyselnej gumárenskej praxi sa udomácnili štruktúry - tzv. biesfenoly, z ktorých výsadnejšie postavenie zaujímajú napr. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terč.butyl/fenol, 2,2-izobutylidén-bis/4,6-dimetyl/fenol, resp. 4,4'-tiobis/3-metyl-6-terc.butyl/fenol, a pod. (čaučík P. a kol.: Přísady do plastov, Alfa, Bratislava, 1985).

Vysoká účinnost týchto látok je však vyvážená' ich vysokou cenou, na ich výrobu nie je k dispozícii popři vysokej technologickéj náročnosti vhodná surovinová základna, ich aplikácia je limitovaná obmedzenou dostupnostou a navýše vSčšina z nich negativné vplýva na sfarbenie bielych vulkanizátov pri exploatácii.

Ďalším známým a bežne používaným nesfarbujúcim typom antioxidantů je 2-merkaptobenzimidazol, ktorý dává vulkanizátorom dobrú odolnost proti účinkom kyslíka a dynamickéj únavě.

Často sa používá v kombinácii s inými prostriedkami (aminy, ohinolíny, fenoly) , pričom synergicky aktivuje ich účinok (Franta I. a kol.: Gumárenské suroviny, SNTL, Praha 1979).

Schodnejšou cestou k dosiahnutiu zlepšenej termooxidačnej stability vulkanizátov a tým aj vyššej životnosti výrobkov je využitie synergického efektu dvoch alebo viacerých zložiek stabilizačného systému, vykazujúceho účinky, ktoré sa líšia od očakávanej aditivity ich pósobenia. Ide pri tom nielen o kombinácie tepelných stabilizátorov a antioxidantov, ale i o zmesi přísad·rovnakéj triedy, pričom sa s mimoriadnym záujmom skúma a hladá synergický efekt ako předpoklad zníženia nákladov na stabilizáciu a predlženie životnosti výrobkov pri ich exploatácii v dósledku vyššej odolnosti proti tepelnému a termooxidačnému stárnutiu.

Běžnými a známými kombináciami so synergickými účinkami pre případ ochrany polyolefínov sú napr. substituované fenoly a estery kys. propiónovej, benzofenóny a estery kys. fosforitej, pre ochranu polyvinylchloridu napr. antimonité stabilizátory a estery kys. fosforitej, substituované hydroxybenztiazoly a Ni- sol kys. fosforitej. US 3 535 249 uvádza antioxidačnú zmes pre polyméry, ktorá pozostáva z fenolického antioxidantů, dalej neutralizátora neutralizujúceho pósobenie ťažkých kovov a redukčného činidla, CS 165 480 a CS 244 977 chránia synergickú kombináciu styrénovaného fenolu s 2-merkaptobenzimidazolom.

Od danej přísady sa najviac vyžaduje aj dobrá spracovatelnost a solidná skladovatelnost v dósledku vysokých súčasných nárokov na hygienu práce a bezproblémovú manipuláciu s produktom.

Teraz sa zistilo, že vyššie uvedené nároky spina stabilizačná kompozícia pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov, obsahujúca 2-merkaptobenzimidazol a 2-terc.butyl-4/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenol podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že stabilizačná kompozícia obsahuje 35 až 85 % hmot. 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu a 15 až 65 % hmot. 2-merkaptobenzimidazolu. Podlá potřeby móže byť upravená vhodným inertným plnidlom pri obsahu účinnej látky 50 až 80 % hmotnostných. K polymérnemu substrátu sa přidává v množstve 0,3 až 5,0, s výhodou 1,0 až 3,0 dielov hmotnostných stabilizačněj kompozicie na 100 dielov hmotnostných kaučuku.

Použitie stabilizačnej kompozície podlá vynálezu má mnohé výhody. Vzhladom na to, že ide o tuhé látky, resp. v případe už vyrobenej zmesi o tuhú látku, možno využit na přípravu surových kaučukových zmesi polo-, alebo plnoautomatický systém riavažovania, čím sa podstatné zlepšuje hygiena pracovného prostredia.

Kombináciou dvoch zložiek - Iahko dostupných stabilizátorov, možno získať stabilizačnú kompozíciu s vyššou účinnosfou ako v případe už skór používanej binárnej kombinácie podlá CS 265 480 alebo 244 977 a výrazné vyššou, ako pri použití samotných zložiek. Aplikáciou stabilizačněj kompozície sa získajú vulkanizáty so zvýšenou odolnosfou proti termooxidačnému stárnutiu.

Stabilizačná kompozícia podlá vynálezu vykazuje výrazné vyšší vplyv na zlepšenie dynamických vlastností vulkanizátov ako skór používaná binárna kombinácia a bežne používané bisfenoly

Pri použití stabilizačněj kompozície podlá vynálezu sa zachovává póvodný farebný odtieň bielych alebo světlých farebných vulkanizátov aj po stárnutí pósobením světla, na rozdiel od negativného účinku bisfenolov.

Z hladiska praktického uplatnenia je možné pripraviť zmesný stabilizátor v práškovej formě, ktorý je efektivnější ako spomínané bisfenoly.

Kompozícia stabilizátorov sa móže aplikovat do polymérneho substrátu alebo cez jednotlivé zložky v odpovedajúcom pomere, prispósobením pre daný substrát, alebo ako zmesný antidegradant pri konštantnom pomere obidvoch zložiek - samotná, popřípadě v kombinácii s dalším antidegradantom.

Kompozícia stabilizátorov sa aplikuje spolu s dalšími běžnými přísadami pre polymérne materiály, pričom sa zapracovává do kaučukovej zmesi běžnými spracovatelskými postupmi ako iné přísady.

Vlastnosti surových kaučukových zmesi a vulkanizátov boli sledované a hodnotené běžnými testami, používanými v technologii polymérnych materiálov, podlá platných ČSN.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Z 2-merkaptobenzimidazolu a 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu boli připravené stabilizačné kompozície podlá tabulky 1

Tabulka 1

Z prírodného kaučuku sa připravil vulkanizát nasledujúceho zloženia (diely hmot.):

prírodný kaučuk, druh SMF-L 100 oxid zinočnatý 10 oxid titaničitý 10 kyselina stearová 1 světlé minerálně plnidlo 60 síra 2,5 tetrametyltiuram disulfid 0,5 ktorý sa stabilizoval 2,0 hmot. dielmi stabilizačněj kompozície podlá tabulky 1 a lisoval do optima pri 145 °C.

Priebeh starnutia takto připravených a stabilizovaných vulkanizátov sa sledoval na základe změny základných tahových a fyzikálno-mechanických vlastností skúšobných teliesok v prúde horúceho vzduchu pri teplote 90 °C metodou podlá ČSN 62 1511 počas 1 až 7 dní.

Nakolko vlastnostami, ktoré sa v priebehu termooxidačného starnutia prírodného kaučuku najvýraznejšie měnili, boli pevnosť v ťahu ako veličina kritická a dalej elasticita, sú tieto uvedené v tabulke 2 ako doba, potřebná k poklesu pevnosti na polovičnú hodnotu (polčas pevnosti) a ako maximálna změna elasticity.

Tabulka 2

Termooxidačné starnutie vulkanizátov (90 °C)

Sledovaný parameter Nestabilizovaný Vulkanizát stabilizovaný stabilizačnom komp.

2 3 4 5 6

polčas pevnosti v ťahu, ^t50,s (dni)	1,0	1,5	2,3	3,6	3,0 2,1	1,7
změna elasticity po 7 dňoch starnutia (%)	32	15	13	9	10,0 15	18

Synergický účinok sa začala prejavovať už pri pomere zložiek 1:4, (4:1), pričom najvýraznejší bol v intervale 3:2 (2:3).

Přiklad 2 □o vulkanizátu zloženia podlá příkladu 1 sa přidali nasledujúce stabilizačně kompozície v množstve 1,5 dielov hmot.:

7. 45 % hmot. 2-merkaptobenzimidazol + 55 i hmot. 2-terc,butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenol

8. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terč.butyl/fenol

9. 2,2'-izobutilidén-bis/4,6-dimetyl/fenol

10. 2,2'-metylén-bis/4-metyl-6-cyklohexyl/fenol

11. zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazolu v pomere 7:3

Výsledky termooxidačného stárnutia, dynamickej únavy a změny bělosti po expozícii UV žiarením sú uvedené v tabulke 3, 4 a 5.

Tabulka 3

Termooxidačné starnutie vulkanizátov (70 °C)

Sledovaný parameter Nestabilizovaný Vulkanizát stabiliz. stabilizačnou kompozíciou

	7	8	9	10	11
polčas pevnosti v tahu ^t50,s (dni)	13	24	23	20	19	18
polčas elasticity ^t50, (dni)	17	27	26	22	20	21
) u Ϊ k a 4
Dynamická únava atabilizátov
Sledovaný parameter	Nestabilizovaný		Vulkanizát
		stabiliz	. stabilizačnou kompozíciou
		7	8	9	10	11
Rast trhlin 2 až 12 mm podlá de Mattia (kc)	21	58	46	42	49	40
dtto po stárnutí 7 dní 170 °C (kc)	15	44	30	35	33	31
Z tabuliek vyplývá, že	vulkanizát najúčinnejšie chrání i	stabilizačná	kompozícia	č.
> u 1 k a 5
Změna bělosti vulkanizátov po expozícii UV	žiaraním	(Leukometer, % MgO)
Doba expozície (h)	Nestabilizovaný		Vulkanizát
		stabiliz	. stabilizačnou	kompozíciou
		7	8	9	10	11
0 1	74	75	73	74	75	75
5	68	68	66	64	62	67
20	63	62	59	57	57	59

Vulkanizát, obsahujúci predmetnú stabilizačnú kompozíciu, so stupňom zafarbenia nadobudnutým po expozícii pod zdrojom UV žiarenia, neodlišuje od stupňa zafarbenia nechráněného vulkanizátu.

Příklad 3

Vulkanizát, připravený z chloroprénového kaučuku podlá receptúry (hmot. diely) chloroprénový kaučuk, druh WRT ...................... 100 kys. stearová ...................................... 0,5 oxid zinočnatý ....................................... 5 oxid horečnatý ...................................... 4 oxid titaničitý ..................................... 10 kaolín .............................................. 90 parafín ............................................. 3

2-merkaptoimidazolín ................................ 1

2,2'-dibenzotiazoldisulfid .......................... 0,5 a stabilizovaný 3 hmot, dielmi stabilizátorov č. 12, 13 a 14, bol připravený lisováním do optima pri 160 °C.

Stabilizátor

12. 4,4'-tiobis-/3-mety1-6-terc.butyl/fenol

13. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terc.butyl/fenol

14. stabilizačná kompozícia: 50 % 2-merkaptobenzimidazolu a 50 % 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu.

Výsledky termooxidačného starnutia sú uvedené v tabulke 6.

Tabulka 6

Vlastnosti vulkanizátov s rĎznymi stabilizátormi

Parameter Vulkanizát nestabilizovaný stabilizovaný stabilizátorom

	12	13	14
zvyšková ťažnosť (%)
expozícia 120 °C,	40	86	82	87
1 deň
3 dni	15	57	69	68
5 dní	10	38	48	49
7 dní	5	23	28	32
vznik trhlin - pre-	3,2	6,6	7,5	22,6

lamovanie podlá de Mattia, (kc)

Vulkanizát, obsahujúci stabilizačnú kompozíciu 14, sa stupňom zafarbenia neodlišuje od stupňa zafarbenia nechráněného vulkanizátu.

Příklad 4

Vulkanizát z akrylonitrilového kaučuku podlá receptúry hmotnostně diely:

akrylonitrilový kaučuk ....................... 100 kyselina stearová ............................ 0,5 oxid zinočnatý ............................... 5 sadze, typ GPF .............................. 50 tetrametylthiuramdisulfid ................... 4

2-merkaptobenztiazol ........................ 1 a obsahujúci vždy 1,0 hmotnostný diel stabilizátora 14, 15 a 16, bol připravený lisováním do optima pri 160 °C.

Použitý stabilizačný systém

15. Zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazolu v pomere 7:3

16. Zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazolu v pomere 9,9:3,8

14. Z příkladu 3

Tabulka 7

Termooxidačné starnutie vulkanizátov, GEER 130 °C, 1 až 10 dni

Parameter Stabilizačný systém

16 14 polčas pevnosti v tahu, 6,0 6,25 7,75 ^t50,S (dni) polčas tažnosti, ^(dni) 3,0 3,5 4,8

Stabilizačná kompozícia

2-merkaptobenzimidazol

2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenol ( % hmot.)

PREDMET VYNÁLEZU

Stabilizačná kompozícia pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov/ připadne z termoplastických kaučukov, na báze 2-merkaptobenzimidazolu a 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu vyznačujúca sa tým, že obsahuje 35,0 až 85,0 % hmot.
2-terc.butyl-4/alfa, alfa”-dimetylbenzyl/fenolu a 15,0 až 65,0 % hmot. 2-merkaptobenzimidazolu.