CS265302B1 - Stabilizing agent for vulcanizates - Google Patents

Description

265302 2

Vynález sa týká stabilizačněj kompozície pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetic-kých kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov, obsahujúcej 2-merkaptobenzimidazol a2-terc.buty1-4-/alfa, alfa'/-dimetylbenzyl/fenol. Súčasné nároky na ochranu gumárenských výrobkov - bielych alebo farebných vulkanizátorovproti termooxidačnej degradácii pri ich exploatácii - zabezpečuji! v prevážnej miere fenolickéantioxidanty. Typy ako napr. styrénový fenol, 2,6-diterc.butyl-4metylfenol, a pod. všakneposkytuji! želatelný stabilizačný efekt, nakolko sa jedná o monojaderné fenoly s nízkoumolekulovou hmotnosťou. Výrazné vyšší účinok sa zaznamenává s 2-terc.butyl-4-kumylfenolom(CS 235 169) resp. 2,4-dimetyl-6-/l-metylcyklohexyl/fenolom. Relativné najvyššou účinnosťouz hladiska termooxidačnej stability sa vyznačuji! viacjaderné fenoly. V priemyselnej gumárenskejpraxi sa udomácnili štruktúry - tzv. biesfenoly, z ktorých výsadnejšie postavenie zaujímají!napr. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terč.butyl/fenol, 2,2-izobutylidén-bis/4,6-dimetyl/fenol,resp. 4,4'-tiobis/3-metyl-6-terc.butyl/fenol, a pod. (čaučík P. a kol.: Přísady do plastov,Alfa, Bratislava, 1985).

Vysoká účinnost týchto látok je však vyvážená'ich vysokou cenou, na ich výrobu nieje k dispozícii popři vysokéj technologickéj náročnosti vhodná surovinová základna, ichaplikácia je limitovaná obmedzenou dostupnosťou a navýše vSčšina z nich negativné vplývana sfarbenie bielych vulkanizátov pri exploatácii. Ďalším známým a bežne používaným nesfarbujúcim typom antioxidantu je 2-merkaptobenzimi-dazol, ktorý dává vulkanizátorom dobrú odolnost proti účinkom kyslíka a dynamickéj únavě. Často sa používá v kombinácii s inými prostriedkami (aminy, chinolíny, fenoly) , pričomsynergicky aktivuje ich účinok (Franta I. a kol.: Gumárenské suroviny, SNTL, Praha 1979).

Schodnejšou cestou k dosiahnutiu zlepšenej termooxidačnej stability vulkanizátov atým aj vyššej životnosti výrobkov je využitie synergického efektu dvoch alebo viacerýchzložiek stabilizačného systému, vykazujúceho účinky, ktoré sa líšia od očakávanej aditivityich pósobenia. Ide pri tom nielen o kombinácie tepelných stabilizátorov a antioxidantov,ale i o zmesi přísad·rovnakej triedy, pričom sa s mimoriadnym záujmom skúma a híadá synergickýefekt ako předpoklad zníženia nákladov na stabilizáciu a predlženie životnosti výrobkovpri ich exploatácii v dósledku vyššej odolnosti proti tepelnému a termooxidačnému stárnutiu. Běžnými a známými kombináciami so synergickými účinkami pre případ ochrany polyolefínovsú napr. substituované fenoly a estery kys. propiónovej, benzofenóny a estery kys. fosforitej,pre ochranu polyvinylchloridu napr. antimonité stabilizátory a estery kys. fosforitej,substituované hydroxybenztiazoly a Ni- sol kys. fosforitej. US 3 535 249 uvádza antioxidačnúzmes pre polyméry, ktorá pozostáva z fenolického antioxidantu, dalej neutralizátora neutrali-zujúceho pósobenie ťažkých kovov a redukčného činidla, CS 165 480 a CS 244 977 chrániasynergickú kombináciu styrénovaného fenolu s 2-merkaptobenzimidazolom.

Od danej přísady sa najviac vyžaduje aj dobrá spracovatelnosť a solidná skladovatelnosfv dósledku vysokých súčasných nárokov na hygienu práce a bezproblémovú manipuláciu s produktom.

Teraz sa zistilo, že vyššie uvedené nároky spina stabilizačná kompozícia pre vulkanizátyz prírodného a/alebo syntetických kaučukov, připadne z termoplastických kaučukov, obsahujúca2-merkaptobenzimidazol a 2-terc.butyl-4/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenol podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že stabilizačná kompozícia obsahuje 35 až 85 % hmot. 2-terc.-butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu a 15 až 65 % hmot. 2-merkaptobenzimidazolu. Podlápotřeby móže byť upravená vhodným inertným plnidlom pri obsahu účinnej látky 50 až 80 %hmotnostných. K polymérnemu substrátu sa přidává v množstve 0,3 až 5,0, s výhodou 1,0 až3,0 dielov hmotnostných stabilizačněj kompozície na 100 dielov hmotnostných kaučuku.

Použitie stabilizačnej kompozície podlá vynálezu má mnohé výhody. Vzhladom na to, žeide o tuhé látky, resp. v případe už vyrobenej zmesi o tuhú látku, možno využiť na přípravu 3 265302 surových kaučukových zmesí polo-, alebo plnoautomatický systém riavažovania, čím sa podstatnézlepšuje hygiena pracovného prostredia.

Kombináciou dvoch zložiek - lahko dostupných stabilizátorov, možno získat stabilizačnúkompozíciu s vyššou účinnostou ako v případe už skór používanej binárnej kombinácie podláCS 265 480 alebo 244 977 a výrazné vyššou, ako pri použití samotných zložiek. Aplikácioustabilizačněj korapozície sa získajú vulkanizáty so zvýšenou odolnostou proti termooxidačnémustárnutiu.

Stabilizačná kompozícia podlá vynálezu vykazuje výrazné vyšší vplyv na zlepšenie dynamic-kých vlastností vulkanizátov ako skór používaná binárna kombinácia a bežne používané bisfenoly

Pri použití stabilizačněj kompozície podlá vynálezu sa zachovává póvodný farebný odtieňbielych alebo světlých farebných vulkanizátov aj po stárnutí pósobením světla, na rozdielod negativného účinku bisfenolov. Z hladiska praktického uplatnenia je možné připravit zmesný stabilizátor v práškovejformě, ktorý je efektivnější ako spomínané bisfenoly.

Kompozícia stabilizátorov sa móže aplikovat do polymérneho substrátu alebo cez jedno-tlivé zložky v odpovedajúcom pomere, prispósobením pre daný substrát, alebo ako zmesný anti-degradant pri konštantnom pomere obidvoch zložiek - samotná, popřípadě v kombinácii s dalšímantidegradantom.

Kompozícia stabilizátorov sa aplikuje spolu s dalšími běžnými přísadami pre polymérnemateriály, pričom sa zapracovává do kaučukovej zmesi běžnými spracovatelskými postupmi akoiné přísady.

Vlastnosti surových kaučukových zmesí a vulkanizátov bolí sledované a hodnotené běžnýmitestami, používanými v technologii polymérnych materiálov, podlá platných ČSN.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 Z 2-merkaptobenzimidazolu a 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'-dimetylbenzyl/fenolu bolipřipravené stabilizačné kompozície podlá tabulky 1

Tabulka 1

Stabilizačná kompozícia 1 2 3 4 5 6 2-merkaptobenzimidazol 0 20 40 60 80 100 (¾ hmot.) 2-terc.butyl-4-/alfa, alfa'--dimetylbenzyl/fenol ( % hmot.) 100 80 60 40 20 0 Z prírodného kaučuku sa připravil vulkanizát nasledujúceho zloženia (diely hmot.): prírodný kaučuk, druh SMF-L 100 oxid zinočnatý 10 oxid titaničitý 10 kyselina stearová 1 světlé minerálně plnidlo 60 síra 2,5 tetrametyltiuram disulfid 0,5 265302 4 ktorý sa stabilizoval 2,0 hmot. dielmi stabilizačněj kompozície podlá tabulky 1 a lisovaldo optima pri 145 °C.

Priebeh starnutia takto připravených a stabilizovaných vulkanizátov sa sledoval nazáklade změny základných tahových a fyzikálno-mechanických vlastností skúšobných teliesokv prúde horúceho vzduchu pri teplote 90 °C metodou podlá ČSN 62 1511 počas 1 až 7 dní.

Nakolko vlastnostami, ktoré sa v priebehu termooxidačného starnutia prírodného kaučukunajvýraznejšie měnili, boli pevnost v tahu ako veličina kritická a dalej elasticita, sútieto uvedené v tabulke 2 ako doba, potřebná k poklesu pevnosti na polovičnú hodnotu (polčaspevnosti) a ako maximálna změna elasticity.

Tabulka 2

Termooxidačné starnutie vulkanizátov (90 °C)

Sledovaný parameter Nestabilizovaný Vulkanizát stabilizovaný stabilizačnom komp. 1 2 3 4 5 6 polčas pevnosti v ťahu,t50,s (dni) 1,0 1,5 2,3 3,6 3,0 2,1 1,7 změna elasticity po 7 dňochstarnutia (%) 32 15 13 9 10,0 15 18

Synergický účinok sa začala prejavovať už pri pomere zložiek 1:4, (4:1), pričom najvýraz-nejší bol v intervale 3:2 (2:3). Přiklad 2 □o vulkanizátu zloženia podlá příkladu 1 sa přidali nasledujúce stabilizačně kompozíciev množstve 1,5 dielov hmot.: 7. 45 % hmot. 2-merkaptobenzimidazol + 55 i hmot. 2-terc,butyl-4-/alfa, alfa'-dimetyl-benzyl/fenol 8. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terč.butyl/fenol 9. 2,2'-izobutilidén-bis/4,6-dimetyl/fenol 10. 2,2'-metylén-bis/4-metyl-6-cyklohexyl/fenol 11. zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazoluv pomere 7:3 Výsledky termooxidačného stárnutia, dynamickej únavy a změny bělosti po expozícii UVžiarením sú uvedené v tabulke 3, 4 a 5. 5 265302

Tabulka 3

Termooxidačné starnutie vulkanizátov (70 °C)

Sledovaný parameter Nestabilizovaný Vulkanizát stabiliz. stabilizačnou kompozíciou 7 8 9 10 11 polčas pevnosti v ťahut50,s (dni) 13 24 23 20 19 18 polčas elasticityfc50, (dni) 17 27 26 22 20 21 > u Ϊ k a 4 Dynamická únava atabilizátov Sledovaný parameter Nestabilizovaný Vulkanizát stabiliz . stabilizačnou kompozíciou 7 8 9 10 11 Rast trhlin 2 až 12 mmpodlá de Mattia (kc) 21 58 46 42 49 40 dtto po stárnutí 7 dní170 °C (kc) 15 44 30 35 33 31 Z tabuliek vyplývá, že vulkanizát najúčinnejšie chrání i stabilizačná kompozícia e. > u 1 k a 5 Změna bělosti vulkanizátov po expozícii UV žiaraním (Leukometer, % MgO) Doba expozície (h) Nestabilizovaný Vulkanizát stabiliz . stabilizačnou kompozíciou 7 8 9 10 11 0 1 74 75 73 74 75 75 5 68 68 66 64 62 67 20 63 62 59 57 57 59

Vulkanizát, obsahujúci predmetnú stabilizačnú kompozíciu, so stupňom zafarbenia na-dobudnutým po expozícii pod zdrojom UV žiarenia, neodlišuje od stupňa zafarbenia nechráněné-ho vulkanizátu. Příklad 3

Vulkanizát, připravený z chloroprénového kaučuku podlá receptúry (hmot. diely) chloroprénový kaučuk, druh WRT ...................... 100 kys. stearová ...................................... 0,5 oxid zinočnatý ....................................... 5 oxid horečnatý ...................................... 4 oxid titaničitý ..................................... 10 kaolín .............................................. 90 265302 6 parafín ............................................. 3 2-merkaptoimidazolín ................................ 1 2,2'-dibenzotiazoldisulfid .......................... 0,5 a stabilizovaný 3 hmot, dielmi stabilizátorov č. 12, 13 a 14, bol připravený lisováním dooptima pri 160 °C.

Stabilizátor 12. 4,4'-tiobis-/3-mety1-6-terc.butyl/fenol 13. 2,2'-metylén-bis/4-mety1-6-terc.butyl/fenol 14. stabilizačná kompozícia: 50 % 2-merkaptobenzimidazolu a 50 % 2-terc.butyl-4-/alfa,alfa'-dimetylbenzyl/fenolu. Výsledky termooxidačného starnutia sú uvedené v tabulke 6.

Tabulka 6

Vlastnosti vulkanizátov s rĎznymi stabilizátormi

Parameter Vulkanizát nestabilizovaný stabilizovaný stabilizátorom 12 13 14 zvyšková ťažnosť(%) expozícia 120 °C, 40 86 82 87 1 deň 3 dni 15 57 69 68 5 dní 10 38 48 49 7 dní 5 23 28 32 vznik trhlin - pre- 3,2 6,6 7,5 22,6 lamovanie podláde Mattia, (kc)

Vulkanizát, obsahujúci stabilizačnú kompozíciu 14, sa stupftom zafarbenia neodlišujeod stupňa zafarbenia nechráněného vulkanizátu. Příklad 4

Vulkanizát z akrylonitrilového kaučuku podlá receptúry hmotnostně diely: akrylonitrilový kaučuk ....................... 100 kyselina stearová ............................ 0,5 oxid zinočnatý ............................... 5 sadze, typ GPF .............................. 50 tetrametylthiuramdisulfid ................... 4 2-merkaptobenztiazol ........................ 1 a obsahujúci vždy 1,0 hmotnostný diel stabilizátora 14, 15 a 16, bol připravený lisovánímdo optima pri 160 °C.

Použitý stabilizačný systém 15. Zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazoluv pomere 7:3

Claims (3)

1. 7 265302
2. 16. Zmesný stabilizátor, pozostávajúci zo styrénovaného fenolu a 2-merkaptobenzimidazolu v pomere 9,9:3,8
3. 14. Z příkladu 3 Tabulka 7 Termooxidačné starnutie vulkanizátov, GEER 130 °C, 1 až 10 dní Parameter Stabilizačný systém 15 16 14 polčas pevnosti v tahu, 6,0 6,25 7,75 t50,S (dni) polčas ťažnosti, t^Q g(dni) 3,0 3,5 4,8 PREDMET VYNÁLEZU Stabilizačná kompozícia pre vulkanizáty z prírodného a/alebo syntetických kaučukov/připadne z termoplastických kaučukov, na báze 2-merkaptobenzimidazolu a 2-terc.butyl-4-/alfa,alfa'-dimetylbenzyl/fenolu vyznačujúca sa tým, že obsahuje 35,0 až 85,0 % hmot. 2-terc.butyl--4/alfa, alfa”-dimetylbenzyl/fenolu a 15,0 až 65,0 % hmot. 2-merkaptobenzimidazolu.