CS265175B1 - Magnezitové plnivo - Google Patents

Abstract

Plnivo pro plasty je vyrobeno kalci- nací a hydratací magnezítů. Částice plniva o velikosti do 10 jum obsahují v přirozené matrici 65 až 94 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého, 5 až 15 S hmotnostních oxidu hořečnatého, 1 až 12 % hmotnostních alumo- silikátů, 2 až 9 % oxidu železitého a méně než 5 % hmotnostních zbytkových uhličitanů a nečistot. Povrch plniva může být upraven mastnými kyselinami s 12 až 25 uhlíkovými atomy, jejich estery anebo solemi.

Description

Vynález se týká částicových plniv pro plasty, umožňujících snížení hořlavosti těchto plastů.

Jak ukazují celosvětové tendence vývoje kompozitních materiálů plast - částicové plnivo, jedním z nejprogresivnějších trendů je zavádění plniv se zhášivými účinky na bázi hydroxidu hořečnatého, jehož oblast tepelného rozkladu 340 až 400 °C nejlépe odpovídá bodu samovznícení pyrolýzy produktů uhlíkových řetězců plastů, ke které při hoření plastů dochází. Značnou nevýhodou běžně dostupného čistého hydroxidu hořečnatého je jeho agregátová krystalická struktura s primárními částicemi řádově 0,1 ^um, která natolik zhoršuje sypné vlastnosti a dispergovatelnost v polymerní matrici, že jeho použitelnost jako plniva pro plasty je problematická. Existují speciální technologické postupy výroby hydroxidu hořečnatého vhodného jako plnivo plastů, které jsou založeny na úpravě režimů krystalizace, poskytujících produkt sestávající ze samostatných, snadno dispergovatelných krystalů o rozměrech v jednotkách yum s velmi dobrými sypnými vlastnostmi, případně z mikrogranulátu těchto krystalů o stejně dobrých zpracovatelských vlastnostech. Takto připravená plniva jsou však pochopitelně značně drahá a ani do budoucna nelze počítat s jejích zásadním zlevněním. Plniva plastů na bázi čistého hydroxidu hořečnatého jsou proto použitelná pouze v oblastech, kde vysoká cena těchto materiálů není překážkou pro jejich použití. Pro velkotonážní aplikace s těmito druhy kompozitů nelze počítat. Samostatnou velmi progresivní skupinou plniv na bázi hydroxidu hořečnatého jsou dolomitická plniva, připravovaná hydratací měkce pálených případně polopálených dolomitů nebo dolomitických vápenců. Tato plniva jsou velmi dobře dispergovatelná, mají dobré sypné vlastnosti a jsou relativně levná. Jejich nevýhodou je však poměrně nízký podíl hořečnaté složky, která je určující pro zhášivou schopnost plniv. Obsah hydroxidu hořečnatého v dolomitickém plnivu se,pohybuje přibližně na úrovni 20 až 25 hmotnostních i. Toto množství, např. v kompozitu polypropylenu s obsahem dolomitického plniva 60 % zaručí požární bezpečnost výrobků odpovídající kyslíkovému číslu 24 dle ČSN 64 0756, ASTM D 2 863. Aby se však výrobky z tohoto typu kompozitního materiálu dostaly do kategorie C 1 (materiály těžce hořlavé) dle ČSN 73 0862, což je kategorie nezbytná pro uplatnění výrobků např. ve stavebnictví nebo v aplikacích při konstrukci železničních vagonů, je minimální obsah dolomitického hydrátovaného plniva téměř 70 %. Tak vysoké procento plnění však při současných technických možnostech již způsobuje při zpracováni nemalé technologické potíže a pro většinu výrobků je takový materiál dokonce již nezpracovatelný.

Větší obsah hořčíku než dolomity mají magnezity, které obsahují obvykle 70 až 95 %

MgCO-j,· 0,8 až 8,0 % CaCO^; 0,2 až 6,0 i FeS; 0,1 až 3,5 i FeCO^; 5,0 až 19,0 i alumosilikatů a méně než 1 % dalších doprovodných látek. (Všechna % jsou hmotnostní). Pro vysoký obsah železa, které katalyzuje termický rozklad polyolefinů, se magnezity považovaly za nevhodný materiál pro výrobu částicových plniv mletím a využívaly se pouze jako surovina pro výrobu sráženého hydroxidu a oxidu hořečnatého. Nyní se s překvapením zjistilo, že i přírodní magnezit je po úpravě vhodný pro částicová plniva.

Předmětem vynálezu je magnezitové plnivo pro plasty, ve kterém částice plniva s průměrným rozměrem menším než 10 ^um obsahují v přirozené matrici 65 až 94 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého, 5 až 15 % hmotnostních oxidu hořečnatého, 1 až 12 % hmotnostních alumosilikátů jako je mastek nebo chlorit, 2 až 9 % oxidu železitého a méně než 5 i hmotnostních zbytkových uhličitanů a nečistot.

Dále je předmětem vynálezu shora uvedené magnezitové plnivo, jehož povrch je upraven 0,05 až 4 % hmotnostními mastných kyselin s 12 až 25 uhlíkovými atomy nebo jejich solemi anebo jejich estery.

Magnezitové plnivo dle tohoto vynálezu se vyrábí kalcinaci magnezitů při teplotách 650 až 950 °C po dobu alespoň 20 minut. Hrubě mletý materiál se hydratuje při teplotách 60 až 200 °C po dobu několika hodin až dní přebytkem vody nebo vodní páry. V hydratační vodě mohou být rozpuštěny soli mastných kyselin s 12 až 25 uhlíkovými atomy nebo emulgovány volné kyseliny, jejich estery a případně i jejich těžce rozpustné soli. Hydratovaný magnezit se jemně mele a třídí na požadovanou distribuci velikosti částic a suší, aby obsah vlhkosti v plnivu byl nižší než 0,5 % hmotnostních.

Pálením magnezitu je zaručen převod hořečnaté složky z formy uhličitanu na vysúce aktivní formu oxidu, která následnou hydratací přechází s vysokou konverzí na žádanou formu hydroxi du hořečnatého, který je u těchto typů plniv základní složkou umožňující zhášení plastů.

Další velmi významnou složkou plniva je železo, které z původní formy sideritu nebo pyritu v surovině zpracováním přešlo na formu trojmocného oxidu, který je z hlediska zpracovatelské stability plastů neškodný a který však v koncentraci jednotek procent v plnivu je schopen hrát částečně roli lapače radikálů při pyrolýze plastu a přispívat tak k retardaci hoření kompozitních materiálů plněných tímto typem plniva. Hydratované magnezitové plnivo má dále velmi výhodné rozložení balastních látek v plnivu. Jedná se především o přítomnost blokovaných nezhydratovaných molekul oxidu hořečnatého v krystalické mřížce páleného hydratovaného magnezitu, které podobně jako provázející oxid železitý a doprovodné alumosilikáty mastkového typu nebo chloritických břidlic v pravidelném rozložení struktury v hmotnostním poměru 1:5 až 15 narušují základní úroveň bazicity magnezitového plniva. Takový materiál pak má v důsledku výhodné distribuce povrchových acidobazických sil podstatně lepší sypné vlastnosti a lepší dispergovatelnost v polymeru, než je tomu u běžných typů hydroxidu hořečnatého. Velkou výhodou plniva podle vynálezu je skutečnost, že výhodné chemické zastoupení jednotlivých funkčních látek v plnivu není směsí jednotlivých chemických substancí, ale je chemickou strukturou na úrovni rozměrů krystalické mřížky magnezitu, tedy na úrovni takové mikrohomogenní struktury, která není dosažitelná žádným známým pochodem míchání. Taková struktura umožňuje získat plnivo o daných vysokých parametrech samozhášivých schopností a sypných vlastnostech. Nezanedbatelnou výhodou magnezitového hydratovaného plniva je jeho relativně nízká cena, vyplývající z ceny dostupné suroviny a technologie, která postrádá jakékoli rafinační procesy a je složena mimo obvyklý výpal a hydrataci z technologických kroků běžných v průmyslu mikrojemných plniv pro plasty. V neposlední řadě je též výhodné zabarvení kompozitů do technické hnědi, které umožňuje v mnoha případech použít tento typ kompozitu v technických aplikacích přímo bez pigmentace nebo dobarvování.

Vynález objasní následující příklady, uváděná procenta jsou hmotnostní. Význam symbolů v příkladech:

k /MPa7 - mez kluzu a (kJ/ wČJ - rázová houževnatost v tahu a_k vrubová houževnatost (při 23 °C)

E fcPaJ ohybový modul

D - kyslíkové číslo

LOI

L^kgl/2-r hořlavost (dle ČSN 73 0862)

Příklad

Magnezitová surovina lokality Mútnik ve frakci 2 až 4 mm byla vypálena na rotační peci PS při 750 °C se zdržnou dobou 120 min. Následující hydratace s 20% přebytkem vody v běžném typu rotačního šnekového hydrátoru proběhla v přítomnosti stearátu amonného. Získaný hydrát byl dosoušen na vírové horkovzdušné sušárně typu VS 3 při tepltoě 250 °C, dále byl předemlet na vibračním mlýnu VMV 250 na granulometrii d 97 - 150 ^im, doupraven 2 % glycerinmonostearátu na mixeru typu Nauta a domlet a natříděn na frakci d 97 = 12 jim na zařízení Alpíne 400 AFG. Analýza plniva ukázala obsah Mg(OH)₂ = 71,3 %; MgO = 11,0 %; alumosilikáty mastkového typu AS - 3,5 %; Fe₂°3 ~ ^{5,2 obsah} zbytkových uhličitanů 2,4 %, suma dalších doprovodných látek

0,6 %, obsah vlhkosti 0,2 % a dále analýza aditivovaných složek: Glycerinmonostearát 2 % a stearát amonný 0,8 %. Toto plnivo bylo použito ve dvou koncentracích na kompaundování PP kompozitu s matrici PP 55 212 (ITT 21 N = 0,6 g/10 min) na hnětači Plasticerder Brabender při 200 °C, dosažené hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce, tělíska na měření jsou připravena lisováním.

% plniva	σ k	at	ak	E	LOI
47	19,4	157	4,4	2,67	24,0
62	15,2	30	2,8	3,73	28,5
Příklad	2
Plnivo připravené podle	příkladu 1	bylo použito na	kompaundování	polyetylénu	typu
FB 29 (ITT 21 N =	• 0,06 g/10	min) .
Dosažené hodnoty:
příklad	% plniva	nk	at	ak	E	LOI
2	42	18,1	158	18,0		22

Příklad 3

Byla porovnána stabilita kompozitu na bázi magnezitového hydratovaného plniva podle příkladu 1 a magnezitového plniva připraveného mlecími přísadami a o granulometrii shodné s příkladem 1.

Chemická analýza magnezitového plniva:

MgCOj = 84,3 i; CaCOj = 2,7 %; FeS = 2,1 %; FeCO-j = 1,2 %; AS (mastkového typu) 8,1 %; H₂O = = 0,3 %j stearát amonný 0,3 %; glycerinmonostearát 0,8 í; suma dalších nečistot v surovině 0,2 %.

Oba typy magnezitových plniv byly kompaundovány běžným způsobem se základní stabilizační recepturou s polyetylénem PE 3/82 a 50% plněním. Kompozit s hydratovaným magnezitovým plni180 vem podle příkladu 1 vykázal indukční periodu IP = 280 min zatímco mletý magnezit pouze IP¹⁸⁰ = 92 min.

Z uvedených hodnot je zřejmé, že magnezitové hydratované plnivo podle příkladu 1 se chová se základní stabilizační recepturou v kompozitu podobně, jako běžné karbonátové plnivo, zatímco stabilita kompozitu obsahující plnivo na bázi tepelně nezpracovaného magnezitu je minimální a pro běžné zpracováni nevhodné.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Magnezitové plnivo pro plasty vyznačené tim, že částice plniva s průměrným rozměrem menším než 10 yim obsahují v přirozené matrici 65 až 94 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého,

   5 až 15 % hmotnostních oxidu hořečnatého, 1 až 12 % hmotnostních alumosilikátů jako je mastek nebo chlorit, 2 až 9 % hmotnostních oxidu železitého a méně než 5 % hmotnostních zbytkových uhličitanů a nečistot.
2. 2. Magnezitové plnivo podle bodu 1, vyznačené tím, že povrch plniva je upraven 0,05 až 4 % hmotnostními mastných kyselin s 12 až 25 uhlíkovými atomy anebo jejich solemi anebo jejich estery.