CS265175B1

CS265175B1 - Magnesite filler

Info

Publication number: CS265175B1
Application number: CS876858A
Authority: CS
Inventors: Tomas Ing Csc Sverak; Karel Prof Rndr Drsc Vesely; Milan Rndr Pleva; Pavel Ing Hanzl; Eduard Prom Chem Poloucek; Jaroslav Rndr Csc Petruj; Pavel Ing Cibuliak
Original assignee: Sverak Tomas; Vesely Karel; Pleva Milan; Pavel Ing Hanzl; Poloucek Eduard; Petruj Jaroslav; Pavel Ing Cibuliak
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS685887A1

Abstract

Plnivo pro plasty je vyrobeno kalci- nací a hydratací magnezítů. Částice plniva o velikosti do 10 jum obsahují v přirozené matrici 65 až 94 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého, 5 až 15 S hmotnostních oxidu hořečnatého, 1 až 12 % hmotnostních alumo- silikátů, 2 až 9 % oxidu železitého a méně než 5 % hmotnostních zbytkových uhličitanů a nečistot. Povrch plniva může být upraven mastnými kyselinami s 12 až 25 uhlíkovými atomy, jejich estery anebo solemi.The filler for plastics is made by the calcination and hydration of magnesites. Fillers of up to 10 µm in size contain 65 to 94% by weight magnesium hydroxide, 5 to 15% by weight magnesium oxide, 1 to 12% by weight alumina silicates, 2 to 9% iron oxide and less than 5% by weight residual carbonate in the natural matrix and impurities. The filler surface may be treated with fatty acids having 12 to 25 carbon atoms, esters or salts thereof.

Description

Vynález se týká částicových plniv pro plasty, umožňujících snížení hořlavosti těchto plastů.The invention relates to particulate fillers for plastics, enabling the reduction of the flammability of these plastics.

Jak ukazují celosvětové tendence vývoje kompozitních materiálů plast - částicové plnivo, jedním z nejprogresivnějších trendů je zavádění plniv se zhášivými účinky na bázi hydroxidu hořečnatého, jehož oblast tepelného rozkladu 340 až 400 °C nejlépe odpovídá bodu samovznícení pyrolýzy produktů uhlíkových řetězců plastů, ke které při hoření plastů dochází. Značnou nevýhodou běžně dostupného čistého hydroxidu hořečnatého je jeho agregátová krystalická struktura s primárními částicemi řádově 0,1 ^um, která natolik zhoršuje sypné vlastnosti a dispergovatelnost v polymerní matrici, že jeho použitelnost jako plniva pro plasty je problematická. Existují speciální technologické postupy výroby hydroxidu hořečnatého vhodného jako plnivo plastů, které jsou založeny na úpravě režimů krystalizace, poskytujících produkt sestávající ze samostatných, snadno dispergovatelných krystalů o rozměrech v jednotkách yum s velmi dobrými sypnými vlastnostmi, případně z mikrogranulátu těchto krystalů o stejně dobrých zpracovatelských vlastnostech. Takto připravená plniva jsou však pochopitelně značně drahá a ani do budoucna nelze počítat s jejích zásadním zlevněním. Plniva plastů na bázi čistého hydroxidu hořečnatého jsou proto použitelná pouze v oblastech, kde vysoká cena těchto materiálů není překážkou pro jejich použití. Pro velkotonážní aplikace s těmito druhy kompozitů nelze počítat. Samostatnou velmi progresivní skupinou plniv na bázi hydroxidu hořečnatého jsou dolomitická plniva, připravovaná hydratací měkce pálených případně polopálených dolomitů nebo dolomitických vápenců. Tato plniva jsou velmi dobře dispergovatelná, mají dobré sypné vlastnosti a jsou relativně levná. Jejich nevýhodou je však poměrně nízký podíl hořečnaté složky, která je určující pro zhášivou schopnost plniv. Obsah hydroxidu hořečnatého v dolomitickém plnivu se,pohybuje přibližně na úrovni 20 až 25 hmotnostních i. Toto množství, např. v kompozitu polypropylenu s obsahem dolomitického plniva 60 % zaručí požární bezpečnost výrobků odpovídající kyslíkovému číslu 24 dle ČSN 64 0756, ASTM D 2 863. Aby se však výrobky z tohoto typu kompozitního materiálu dostaly do kategorie C 1 (materiály těžce hořlavé) dle ČSN 73 0862, což je kategorie nezbytná pro uplatnění výrobků např. ve stavebnictví nebo v aplikacích při konstrukci železničních vagonů, je minimální obsah dolomitického hydrátovaného plniva téměř 70 %. Tak vysoké procento plnění však při současných technických možnostech již způsobuje při zpracováni nemalé technologické potíže a pro většinu výrobků je takový materiál dokonce již nezpracovatelný.As shown by the global trends in the development of composite materials plastic - particulate filler, one of the most progressive trends is the introduction of fillers with extinguishing effects based on magnesium hydroxide, whose thermal decomposition range of 340 to 400 °C best corresponds to the autoignition point of pyrolysis products of carbon chains of plastics, which occurs during the burning of plastics. A significant disadvantage of commonly available pure magnesium hydroxide is its aggregate crystalline structure with primary particles of the order of 0.1 ^um, which deteriorates the bulk properties and dispersibility in the polymer matrix to such an extent that its applicability as a filler for plastics is problematic. There are special technological processes for the production of magnesium hydroxide suitable as a filler for plastics, which are based on the adjustment of crystallization regimes, providing a product consisting of separate, easily dispersible crystals with dimensions in yum units with very good bulk properties, or of microgranulates of these crystals with equally good processing properties. However, fillers prepared in this way are understandably quite expensive and their fundamental reduction in price cannot be expected in the future. Plastic fillers based on pure magnesium hydroxide are therefore applicable only in areas where the high price of these materials is not an obstacle to their use. These types of composites cannot be counted on for large-tonnage applications. A separate, very progressive group of fillers based on magnesium hydroxide are dolomite fillers, prepared by hydration of soft-burnt or semi-burnt dolomites or dolomitic limestones. These fillers are very well dispersible, have good bulk properties and are relatively cheap. However, their disadvantage is the relatively low proportion of the magnesium component, which is decisive for the extinguishing ability of the fillers. The content of magnesium hydroxide in the dolomite filler is approximately at the level of 20 to 25 wt. This amount, for example in a polypropylene composite with a dolomite filler content of 60%, guarantees the fire safety of the products corresponding to the oxygen number of 24 according to ČSN 64 0756, ASTM D 2 863. However, in order for products made of this type of composite material to reach category C 1 (hardly flammable materials) according to ČSN 73 0862, which is a category necessary for the application of products, for example, in construction or in applications in the construction of railway wagons, the minimum content of dolomite hydrated filler is almost 70%. However, such a high percentage of filling, with current technical possibilities, already causes considerable technological difficulties during processing and for most products such material is even unprocessable.

Větší obsah hořčíku než dolomity mají magnezity, které obsahují obvykle 70 až 95 %Magnesite has a higher magnesium content than dolomite, which usually contains 70 to 95%

MgCO-j,· 0,8 až 8,0 % CaCO^; 0,2 až 6,0 i FeS; 0,1 až 3,5 i FeCO^; 5,0 až 19,0 i alumosilikatů a méně než 1 % dalších doprovodných látek. (Všechna % jsou hmotnostní). Pro vysoký obsah železa, které katalyzuje termický rozklad polyolefinů, se magnezity považovaly za nevhodný materiál pro výrobu částicových plniv mletím a využívaly se pouze jako surovina pro výrobu sráženého hydroxidu a oxidu hořečnatého. Nyní se s překvapením zjistilo, že i přírodní magnezit je po úpravě vhodný pro částicová plniva.MgCO-j,· 0.8 to 8.0% CaCO^; 0.2 to 6.0 i FeS; 0.1 to 3.5 i FeCO^; 5.0 to 19.0 i aluminosilicates and less than 1% of other accompanying substances. (All % are by weight). Due to the high iron content, which catalyzes the thermal decomposition of polyolefins, magnesite was considered an unsuitable material for the production of particulate fillers by grinding and was used only as a raw material for the production of precipitated hydroxide and magnesium oxide. It has now been surprisingly found that even natural magnesite is suitable for particulate fillers after treatment.

Předmětem vynálezu je magnezitové plnivo pro plasty, ve kterém částice plniva s průměrným rozměrem menším než 10 ^um obsahují v přirozené matrici 65 až 94 % hmotnostních hydroxidu hořečnatého, 5 až 15 % hmotnostních oxidu hořečnatého, 1 až 12 % hmotnostních alumosilikátů jako je mastek nebo chlorit, 2 až 9 % oxidu železitého a méně než 5 i hmotnostních zbytkových uhličitanů a nečistot.The invention relates to a magnesite filler for plastics, in which the filler particles with an average size of less than 10 µm contain, in a natural matrix, 65 to 94% by weight of magnesium hydroxide, 5 to 15% by weight of magnesium oxide, 1 to 12% by weight of aluminosilicates such as talc or chlorite, 2 to 9% of iron oxide and less than 5% by weight of residual carbonates and impurities.

Dále je předmětem vynálezu shora uvedené magnezitové plnivo, jehož povrch je upraven 0,05 až 4 % hmotnostními mastných kyselin s 12 až 25 uhlíkovými atomy nebo jejich solemi anebo jejich estery.Furthermore, the invention provides the above-mentioned magnesite filler, the surface of which is treated with 0.05 to 4% by weight of fatty acids with 12 to 25 carbon atoms or their salts or their esters.

Magnezitové plnivo dle tohoto vynálezu se vyrábí kalcinaci magnezitů při teplotách 650 až 950 °C po dobu alespoň 20 minut. Hrubě mletý materiál se hydratuje při teplotách 60 až 200 °C po dobu několika hodin až dní přebytkem vody nebo vodní páry. V hydratační vodě mohou být rozpuštěny soli mastných kyselin s 12 až 25 uhlíkovými atomy nebo emulgovány volné kyseliny, jejich estery a případně i jejich těžce rozpustné soli. Hydratovaný magnezit se jemně mele a třídí na požadovanou distribuci velikosti částic a suší, aby obsah vlhkosti v plnivu byl nižší než 0,5 % hmotnostních.The magnesite filler according to the invention is produced by calcining magnesite at temperatures of 650 to 950 °C for at least 20 minutes. The coarsely ground material is hydrated at temperatures of 60 to 200 °C for several hours to days with excess water or water vapor. Salts of fatty acids with 12 to 25 carbon atoms can be dissolved in the hydration water or free acids, their esters and optionally their sparingly soluble salts can be emulsified. The hydrated magnesite is finely ground and sorted to the desired particle size distribution and dried to a moisture content of less than 0.5% by weight in the filler.

Pálením magnezitu je zaručen převod hořečnaté složky z formy uhličitanu na vysúce aktivní formu oxidu, která následnou hydratací přechází s vysokou konverzí na žádanou formu hydroxi du hořečnatého, který je u těchto typů plniv základní složkou umožňující zhášení plastů.Burning magnesite ensures the conversion of the magnesium component from the carbonate form to a highly active oxide form, which, upon subsequent hydration, converts with high conversion to the desired form of magnesium hydroxide, which is the basic component in these types of fillers that enables the quenching of plastics.

Další velmi významnou složkou plniva je železo, které z původní formy sideritu nebo pyritu v surovině zpracováním přešlo na formu trojmocného oxidu, který je z hlediska zpracovatelské stability plastů neškodný a který však v koncentraci jednotek procent v plnivu je schopen hrát částečně roli lapače radikálů při pyrolýze plastu a přispívat tak k retardaci hoření kompozitních materiálů plněných tímto typem plniva. Hydratované magnezitové plnivo má dále velmi výhodné rozložení balastních látek v plnivu. Jedná se především o přítomnost blokovaných nezhydratovaných molekul oxidu hořečnatého v krystalické mřížce páleného hydratovaného magnezitu, které podobně jako provázející oxid železitý a doprovodné alumosilikáty mastkového typu nebo chloritických břidlic v pravidelném rozložení struktury v hmotnostním poměru 1:5 až 15 narušují základní úroveň bazicity magnezitového plniva. Takový materiál pak má v důsledku výhodné distribuce povrchových acidobazických sil podstatně lepší sypné vlastnosti a lepší dispergovatelnost v polymeru, než je tomu u běžných typů hydroxidu hořečnatého. Velkou výhodou plniva podle vynálezu je skutečnost, že výhodné chemické zastoupení jednotlivých funkčních látek v plnivu není směsí jednotlivých chemických substancí, ale je chemickou strukturou na úrovni rozměrů krystalické mřížky magnezitu, tedy na úrovni takové mikrohomogenní struktury, která není dosažitelná žádným známým pochodem míchání. Taková struktura umožňuje získat plnivo o daných vysokých parametrech samozhášivých schopností a sypných vlastnostech. Nezanedbatelnou výhodou magnezitového hydratovaného plniva je jeho relativně nízká cena, vyplývající z ceny dostupné suroviny a technologie, která postrádá jakékoli rafinační procesy a je složena mimo obvyklý výpal a hydrataci z technologických kroků běžných v průmyslu mikrojemných plniv pro plasty. V neposlední řadě je též výhodné zabarvení kompozitů do technické hnědi, které umožňuje v mnoha případech použít tento typ kompozitu v technických aplikacích přímo bez pigmentace nebo dobarvování.Another very important component of the filler is iron, which has been converted from the original form of siderite or pyrite in the raw material through processing to the form of trivalent oxide, which is harmless from the point of view of the processing stability of plastics and which, however, in a concentration of units of percent in the filler, is able to partially play the role of a radical scavenger during the pyrolysis of plastic and thus contribute to the retardation of combustion of composite materials filled with this type of filler. Hydrated magnesite filler also has a very advantageous distribution of ballast substances in the filler. This is mainly the presence of blocked non-hydrated magnesium oxide molecules in the crystal lattice of calcined hydrated magnesite, which, like the accompanying iron oxide and accompanying aluminosilicates of the talc type or chloritic slates in a regular distribution of the structure in a weight ratio of 1:5 to 15, disrupt the basic level of basicity of the magnesite filler. Such a material then has, as a result of the advantageous distribution of surface acid-base forces, significantly better bulk properties and better dispersibility in the polymer than is the case with conventional types of magnesium hydroxide. A great advantage of the filler according to the invention is the fact that the advantageous chemical representation of the individual functional substances in the filler is not a mixture of individual chemical substances, but is a chemical structure at the level of the dimensions of the crystal lattice of magnesite, i.e. at the level of such a microhomogeneous structure that is not achievable by any known mixing process. Such a structure makes it possible to obtain a filler with given high parameters of self-extinguishing capabilities and bulk properties. A significant advantage of the hydrated magnesite filler is its relatively low price, resulting from the price of the available raw material and technology, which lacks any refining processes and is composed, apart from the usual firing and hydration, of technological steps common in the industry of microfine fillers for plastics. Last but not least, it is also advantageous to color the composites in technical brown, which in many cases allows this type of composite to be used in technical applications directly without pigmentation or coloring.

Vynález objasní následující příklady, uváděná procenta jsou hmotnostní. Význam symbolů v příkladech:The invention will be illustrated by the following examples, the percentages given are by weight. The meaning of the symbols in the examples:

k /MPa7 - mez kluzu a (kJ/ wČJ - rázová houževnatost v tahu a_k vrubová houževnatost (při 23 °C)k /MPa7 - yield strength a (kJ/ wČJ - tensile impact strength a _k notch toughness (at 23 °C)

E fcPaJ ohybový modulE fcPaJ bending modulus

D - kyslíkové čísloD - oxygen number

LOILOI

L^kgl/2-r hořlavost (dle ČSN 73 0862)L ^kgl/2 -r flammability (according to ČSN 73 0862)

PříkladExample

Magnezitová surovina lokality Mútnik ve frakci 2 až 4 mm byla vypálena na rotační peci PS při 750 °C se zdržnou dobou 120 min. Následující hydratace s 20% přebytkem vody v běžném typu rotačního šnekového hydrátoru proběhla v přítomnosti stearátu amonného. Získaný hydrát byl dosoušen na vírové horkovzdušné sušárně typu VS 3 při tepltoě 250 °C, dále byl předemlet na vibračním mlýnu VMV 250 na granulometrii d 97 - 150 ^im, doupraven 2 % glycerinmonostearátu na mixeru typu Nauta a domlet a natříděn na frakci d 97 = 12 jim na zařízení Alpíne 400 AFG. Analýza plniva ukázala obsah Mg(OH)₂ = 71,3 %; MgO = 11,0 %; alumosilikáty mastkového typu AS - 3,5 %; Fe₂°3 ~ ^{5,2 obsah} zbytkových uhličitanů 2,4 %, suma dalších doprovodných látekMagnesite raw material from the Mútnik site in the fraction of 2 to 4 mm was fired in a PS rotary kiln at 750 °C with a residence time of 120 min. The following hydration with a 20% excess of water in a conventional rotary screw hydrator was carried out in the presence of ammonium stearate. The obtained hydrate was dried in a VS 3 type vortex hot-air dryer at a temperature of 250 °C, then pre-ground in a VMV 250 vibration mill to a granulometry of d 97 - 150 µm, further treated with 2% glycerin monostearate on a Nauta type mixer and a domlet and classified to a fraction of d 97 = 12 µm on an Alpíne 400 AFG device. The analysis of the filler showed the content of Mg(OH) ₂ = 71.3 %; MgO = 11.0 %; aluminosilicates of the AS type talc - 3.5 %; Fe ₂ °3 ~ ^{5.2 residual carbonate content} 2.4%, sum of other accompanying substances

0,6 %, obsah vlhkosti 0,2 % a dále analýza aditivovaných složek: Glycerinmonostearát 2 % a stearát amonný 0,8 %. Toto plnivo bylo použito ve dvou koncentracích na kompaundování PP kompozitu s matrici PP 55 212 (ITT 21 N = 0,6 g/10 min) na hnětači Plasticerder Brabender při 200 °C, dosažené hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce, tělíska na měření jsou připravena lisováním.0.6%, moisture content 0.2% and further analysis of additive components: Glycerin monostearate 2% and ammonium stearate 0.8%. This filler was used in two concentrations for compounding PP composite with PP 55 212 matrix (ITT 21 N = 0.6 g/10 min) on a Plasticerder Brabender kneader at 200 °C, the achieved values are given in the following table, the test pieces are prepared by pressing.

% plniva % filler σ k σ k ^at ^and ^ak ^and to E E LOI LOI 47 47 19,4 19.4 157 157 4,4 4.4 2,67 2.67 24,0 24.0 62 62 15,2 15.2 30 30 2,8 2.8 3,73 3.73 28,5 28.5 Příklad Example 2 2 Plnivo připravené podle Filler prepared according to příkladu 1 example 1 bylo použito na was used on kompaundování compounding polyetylénu polyethylene typu type FB 29 (ITT 21 N = FB 29 (ITT 21 N = • 0,06 g/10 • 0.06g/10 min) . minutes) . Dosažené hodnoty: Achieved values: příklad example % plniva % filler nk nk ^at ^and ^ak ^and to E E LOI LOI 2 2 42 42 18,1 18.1 158 158 18,0 18.0 22 22

Příklad 3Example 3

Byla porovnána stabilita kompozitu na bázi magnezitového hydratovaného plniva podle příkladu 1 a magnezitového plniva připraveného mlecími přísadami a o granulometrii shodné s příkladem 1.The stability of the composite based on the magnesite hydrated filler according to Example 1 and the magnesite filler prepared with grinding additives and with a granulometry identical to Example 1 was compared.

Chemická analýza magnezitového plniva:Chemical analysis of magnesite filler:

MgCOj = 84,3 i; CaCOj = 2,7 %; FeS = 2,1 %; FeCO-j = 1,2 %; AS (mastkového typu) 8,1 %; H₂O = = 0,3 %j stearát amonný 0,3 %; glycerinmonostearát 0,8 í; suma dalších nečistot v surovině 0,2 %.MgCOj = 84.3 i; CaCOj = 2.7%; FeS = 2.1%; FeCO-j = 1.2%; AS (talc type) 8.1%; H ₂ O = = 0.3%j ammonium stearate 0.3%; glycerin monostearate 0.8 i; sum of other impurities in the raw material 0.2%.

Oba typy magnezitových plniv byly kompaundovány běžným způsobem se základní stabilizační recepturou s polyetylénem PE 3/82 a 50% plněním. Kompozit s hydratovaným magnezitovým plni180 vem podle příkladu 1 vykázal indukční periodu IP = 280 min zatímco mletý magnezit pouze IP¹⁸⁰ = 92 min.Both types of magnesite fillers were compounded in a conventional manner with a basic stabilization recipe with polyethylene PE 3/82 and 50% filling. The composite with hydrated magnesite filler according to example 1 showed an induction period IP = 280 min while ground magnesite only IP ¹⁸⁰ = 92 min.

Z uvedených hodnot je zřejmé, že magnezitové hydratované plnivo podle příkladu 1 se chová se základní stabilizační recepturou v kompozitu podobně, jako běžné karbonátové plnivo, zatímco stabilita kompozitu obsahující plnivo na bázi tepelně nezpracovaného magnezitu je minimální a pro běžné zpracováni nevhodné.From the given values it is clear that the magnesite hydrated filler according to Example 1 behaves with the basic stabilization formula in the composite similarly to a conventional carbonate filler, while the stability of the composite containing a filler based on unheated magnesite is minimal and unsuitable for conventional processing.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Magnesite filler for plastics, characterized in that filler particles with an average size of less than 10 µm contain 65 to 94% by weight of magnesium hydroxide in a natural matrix,

5 to 15% by weight of magnesium oxide, 1 to 12% by weight of aluminosilicates such as talc or chlorite, 2 to 9% by weight of iron oxide and less than 5% by weight of residual carbonates and impurities.

2. Magnesium filler according to claim 1, characterized in that the surface of the filler is treated with 0.05 to 4% by weight of fatty acids having 12 to 25 carbon atoms or their salts or their esters.