CS263239B1 - Způsob výroby indansulfonové kyseliny - Google Patents

Abstract

Řešení představuje způsob výroby indansulfonové kyseliny kosulfonaoí indanu s alkylbenzenem pomocí oxidu sírového. Přitom vzniká směs alkylbenzensulfonové kyseliny a indansulfonové kyseliny. Po sulfonaci je možné vzniklou směs neutralizovat alkalickými hydroxidy. Oproti známým postupům přípravy indansulfonové kyseliny má postup výhody v tom, že vzniká produkt s nepatrným podílem anorganických síranů, nevznikají vedlejší obvyklé produkty jako sulfony. Produkt je při jednoduchém výrobním postupu dostatečně čistý, výtěžky jsou daleko vyšší než u známých postupů. Způsob je výhodný i oproti podobnému postupu pro výrobu sgmotné alkylbenzensulfonové kyseliny, protože neobsahuje anhydridy sulfonových kyselin, má menší podíl nesulfonovaných podílů i menší podíl volné kyseliny sírová. Způsob výroby Indansulfonové kyseliny nebo jejich solí alkalických zpočívá v tom, že se směs indanu s alkylbenzenem v hmot. poměru 0,01 až 0,35 kosulfonuje plynným oxidem sírovým zředěným inertním plynem na koncentraci 2 až 20 % molárních oxidu sírového k sulfonovaným surovinám 1,0 až 1,3 a při teplotě 20 až 80 °C

Description

Vynález se týká způsobu výrpby indansulfonové kyseliny ve|směsi s alkylbenzensulfonovou kyselinou ,případné směsí jejich alkalických solí založeném na kosulfonaci indanu s alkylbenzenem.

Indansulfonová kyselina,respektive její alkalické soli,jsou nová hydrotropní činidla určená k využití při výrobě tenzidů a detergentů.

Je známo,že indansulfonovou kyselinu lze připravit sulfonací indanu kyselinou sírovou nebo oleem,při čenž vzniká sněs 4- a 5-indansulfonové kyseliny.Po neutralizaci alkaliemi vzniká pak směs indansulfonátů vedle značného podílu alkalického síranu, protože sulfonační činidlo je nutné brát ve velkém přebytku.K odstranění síranových iontů lze sice použít postupů spočívajících na srážení a oddělení nerozpustných síranů nebo na frakční krystalitaci , avšak tyto postupy jsou pracné ,vyžadují nákladná zařízení a snižují výtěžky indansulfonátů.

Dalěími možnostmi k uskutečnění sulfonace indanu je přenesení známých možností postupů pro sulfonači nízkovroucích aromátů na sulfonací ortokondenzovaných hydroaromátů,mezi něž indan patří. Takovými postupy jsou sulfonace přebytku indanu kyselinou sírovou za azeotropického oddestilování reakční vody nebo sulfonace přebytku indanu za varu kysličníkem sírovým.Tyto postupy dávají sice produkty bez volné|kyseliny sírové,respektive po neutralizaci bez síranů,avšak jsou spojeny se značnými nedostatkyjjako vedlejší produkt vznikají nerozpustné sulfony v množství od 2 do 30 molárních ^,tím dochází k snížení výtěžků a sulfony je nutno z reakčních produktů oddělovat.Z reakční směsi je nutné oddělovat nezreagovaný indan,dokonce i poslední stopy indanu je nutné oddělit od indansulfonátů speciálními postupy pro jeho hořlavost a zápach.Oddělené indansulfonáty z těchto postupů bývají tmavé a je nutné je rafinovat.Složitost postupů vede

I

-2nakonec k značným ztrátám a nízkým výtěžkům. ^{283 238}

Nyní byl nalezen nový výhodný způsob výroby indaneulfonové kyseliny nebo jejich alkalických solí zpčívajícív tom,že směs indanu e alkylbenzenem v hmotnostním poměru 0,01 až 0,35 ^se kosulfonuje plynným oxidem sírovým zředěným inertním plynem na konoentraoi 2 až’20 % mol. oxidu sírového při molárním poměru oxidu sírového k sulfonováným surovinám 1,0 až 1,3 a při teplotě 20 až 80½.

Vzniklý kyselý produkt sulfonaoe obsahuje indaneulfonovou a alkyl benzenovou kyselinu v poměrech danýoh poměrem sulfonovanýoh surovin. Je možné jej skladovat a neutralizaci na alkalické soli uskutečnit až při navazující výrobě detergentů nebo je možné produkt neutralizovat ihned po sulfonaoi ve vodném prostředí alkalickými hydroxidy a do výroby detergentů dodávat ve formě roztoku alkalických solí indaneulfonové a alkylbenzensulfonové kyseliny . Protože detergenty obsahují zpravidla jako základní tenzid alkylbenzensulfonát,je tímto postupem spojena výroba hydrotropního indaneulfonátu a výrobou základního tenzidu, alkylbenzensulf onátu.

Základními surovinami pro postup výroby podle vynálezu jsou indan a alkylbenzen.Použitý teohnioký indan musí být prostý fenolic kých sloučenin a organiokýoh bází,má obsahovat nejméně 70% hmot. indanu, nejlépe víoe než 95% hmot. indanu a nesmí obsahovat víoe než 10% hmot,nesulfonovatelnýoh podílů.Alkylbenzen je běžnou surovinou pro výrobu tenzidů a nejlépe je používat lineárního alkyl benzenu se střední molární hmotností 320 až 360 g. mol**¹· Obsah nesulfonovatelnýoh podílů v alkylbenzenu musí být nižěí než 5% hmot nejlépe nižěí než 0,5% hmot.Poměr indanu k alkylbenzenu v sulfonované směsi obou surovin se řídí podle požadavků na dosažení hydrotropní účinnosti.Nižěí hmotnostní poměry ihdansulfonátu k alkylbenzensulf onátu mezi 0,01 až 0,08 jsou vhodné pro případy,kdy indaneulfonát má zajistit hydrotropní účinky v tenzideoh. vyěší osř poměry mezi 0,01 do 0,35 jsou vhodné pro zajištění hydrotropníoh účinků v mnohasložkových detergenteoh nebo násadáoh na suSeni detergentů,do nichž je indansulfonát dávkován spolu s alkylbenzensulf onátem. Horní hranioe hmotnostního poměru surovin je také dána tím, že při vyěším obsahu indanu je již tenze par indanu nad kapalnou fází tak velká,že dochází k sulfonaoi ve značnější míře

283 239 v parní fázi a odpadní plyny ze sulfonace obsahují značný podíl mlhy indansulfonové kyseliny·

Sulfonači směsi indanu s alkylbenzenem lze vést v kontinuelnim nebo diskontinuelnim pochodu.V diskontinuelním pochodu a uspořádání se probublává předloženou směsí kapalných surovin sulfonační plyn a po zavedení 1,0 až 1,3 molů oxidu sírového na 1 mol suroviny je sulfonace ukončena.Při kontinuálním poohodu lze také pracovat v barbotážním systému a to bud*v jediném reaktoru, nebo v kaskádě reaktorů,kde do prvního reaktoru se přivádí veškeré množství kapalné směsi surovin a přívod sulfonačniho plynu je rozdělen do jednotlivých stupňů tak,aby celkový poměr uváděných surovin a kysličníku sírového odpovídal molárnímu poměru SO^ směs indan a alkylbenzen 1,0 až 1,3.Pro kontinuelní sulfonací jsou výhodné pochody využívající sulfonací kapalných surovin ve filmu se souproudně procházejícím plynem sulfonačním.Při tom je opět poměr uváděných surovin v uvedeném molárnim poměru.Po separaci kapalné fáze od plynné fáze může následovat další zpraoování kapalného produktu sulfonace.Kromě těchto systémů je k sulfonací možno použít zařízení s intenzivním mechanickým mícháním obou fází nebo různé hybridní postupy.

Molární poměr oxidu sírového k sulfonované směsi surovin mezi 1,0 až 1,3 je dán účinnosti sulfonačniho zařízení.Pří dobré účinnosti je výhodné udržovat molární poměr o málo vyšší než 1,0, obvyklé poměry v dobře praoujících zařízeních se pohybují mezi 1,02 až 1,05.Při vyšších poměrech může dooházet k oxidacím a zhoršení zbarvení produktů. Účelné je řídit nejvhodnější molární poměr podle stupně sulfonace surovin tak,aby nesulfatovaný podíl se pohybovaljmezi 0,5 až 3% hmot. na produkt sulf onace.

Koncentraoe oxidu sírového v sulfonačním plynu se má pohybovat mezi 2 až 20% mol. Přitom v barbotážních systémech se pracuje obvykle s koncentracemi od 8 do 20 % mol.,ve filmových reaktorech s konoentracemi mezi 2 až 5% mol.

Sulfonace je značně exotermní reakce a teplota reakční směsi v předep^jsanén rozmezí 20 až 80 *0 musí být udržována vhodným chlazením vodou. Spodní hranice rozmezí je dána dobrou účinností vodního chlazení a snižující se viskozitou produktu sulfonace s teplotou.Horní hranice je dána tím,že za vyšších teplot mohou snadněji probíhat nežádoucí oxidace,tmavnutí produktu a zvyšuje se únos mlhy obsahující zejména indansulfonovou kyselinu.Nejvhodnější teploty při sulfonaoi jsou mezi 30 až 50^eC.

283 239

Produkt sulfonaoe indanu a alkylbenzenera obsahuje převážné alkylbenzeneulfonovou kyselinu a 5-indansulfonovou kyselinu vedle menšího podílu 4-indaneulfonové kxseliny.Kromd toho je přítomno malé množství nesulfonovaného alkylbenzenu,obvykle do 3% hmot.,vedle příměsi kyseliny sírové do 3% hmot.Nesulfonováný indan nebyl při správné sulfonaoi v produkteoh nalezen a produkty jsou prosty zápaohu po indanu.Při postupu podle vynálezu vznikají také sulfony.Na rozdíl od eulfonace samotného alkylbenzenu nebyly při postupu podle vynálezu nalezeny v produkteoh sulfonaoe zjistitelná množství anhydridů sulfonovýoh kyselin.Proto není nutné aby produkt sufonace byl podroben hydrolýze jak to bývá obvykle' při výrobě alkyljbenzensulfonové kyseliny,nýbrž kapalný produkt sulfonaoe může být velmi výhodně bez hydřolýzy přímo expedován,skladován nebo neutralizován.

Neutralizace' produktů sulfonaoe provádí se o sobě známými postupy, nej lépe ve vodném prostředí alkalickými hydroxidy·Výhodné Je uskutečnění neutralizaoe kontinuelně,bud*v kotli e míoháním a ohlazením,nebo v trubkovém reaktoru s mísícím a dopravním čerpadlem a výměníkem tepla. Nejvýhodnějěí je přivádět do beutralizaoe koncentrovaný roztok hydroxidu alkaliokého kovu a zvláštním proudem vodu na ředění.Tyto složky se mísí s produktem kosulfonaoe a množství hydroxidu ee řídí podle pH reakční směsi.Dqbtupně neutralizaoe je možné přivádět jeětě dalěí příměsi obvyklá v tenzideoh, jako jsou pufry,komplexotvorné složky a jiné.Také je možné provést míšení s jinými tenzidy,jako jsou např. anionioké alkyl.sulfáty nebo mýdla,případně neionogenní tenzidy,např.oxyethylenované vyšší mastné alkoholy.

Po stadiu neutralizaoe mohou při výrobě podle vynálezu následovat ještě další pochody obvyklé při výrobě tenzidů jako jsou bělení,přimíeení dalšíoh složek,konečná úprava pH.Bělení lze také spojit se stadiem neutralizaoe.

Způsob výroby indaneulfonové kyseliny podle vynálezu přináěi oprpti známým výrobním postupům řadu výhod.Při sulfonaoi se využívá nejlevnějšího sulfonačního činidla,oxidu sírového,vzniká produkt s nepatrným podílem anorganických síranů,sulfonace probíhá praktioky kvantitativně,nevznikájí vedlejší produkty, postup je jednoduchý, v jednom stupni vzniká indaneulfonová kyselina,kterou lze bez dalšího čištění okamžitě využít při výrobě tenzidů a detergentů.Výrobu lze snadno uskutečnit v konti-5263 239 nuelním pochodu při hromadné výrobě. Vzniklá směs indansulfonové kyseliny s alkylbenzensulfonovou kyselinou je kapalná ,neomezeně skladovatelná a snadno transportovatelná i dávkovatelná, Výroba hydrotropního činidla je spojená s výrobou základního tenzidu, alkylbenzensulfonové kyseliny,bez nároků na komplikovanější výrobu pokud jde o zařízení i obsluhu výroby,dokonce ani kapacita výroby tenzidu ee nesnižuje při současné výrobě hydrotxgm.To vede k naprostému odstranění investičních nákladů na výrobu indansulf onové kyseliny,Současná výroba indansulfonové kyseliny s alkylbenzensulfonovou kyselinou je výhodná i proto,že odstraňuje nutnost zvláštního dávkování hydrotropu-indansulfonové kyseliny nebo jejich solí při výrobě tenzidů a detergentů,protože bydrotrop je již obsažen v základním tenzidu tj, alkylbenzensulfonátu,který je zpravidla součástí všech detergentů.

Způsob výroby podle vynálezu má však i výhody oproti výrobě samotné alkylbenzensulfonové kyseliny nebo jejich solí. Po sulfonaoi není nutná hydrolýza anhydridů sulfonových kyselin,tento stupeň je možné úplně vypustit,Dosažené stupně sulfonace alkylbenzenu jsou za přítomnosti indanu vyšší,obsah volné kyseliny sírové v produktech sulfonace se snižuje,dokonce i zbarvení produktů sulfonaoe je menší. Při výrobě směsi sodných solí indansulfonové s alkylbenzensulfonovou kyselinou dosahuje se lepší skladovatelnosti a transportovatelnosti výrobku oproti výrobě alkylbenzensulfonátu.

Příklad 1

Kosulfonaoe indanu s alkylbenzenem byla uskutečněna ve skleněném válcovitém reaktoru o průměru 25 mm,délky 38Ο mm.Reaktor byl opatřen míohadlem z ploohého skla svinutého do závitnioe a procházející oelou užitečnou délkou reaktoru,Pláštěm reaktoru protékala temperovaná voda, Z horní části reaktoru vycházela trubice pro výstup odplynů,Sulfonační plyn vstupoval do reaktoru tryskou ve dně o průměru 0,2 mm,Oxid sírový byl dávkován z injekční stříkačky upnuté do čelistí lineárního dávkovače. Jehla stříkačky byla zavedena gumovým uzávěrem do šikmo klesajíoí,elektricky vyhřívané trubky odpařovače do proudu suchého vzduchu,

Do reaktoru byl nejprve zaveden proud vzduchu rychlostí 2,5 dnP za minutu,Pode byla do reaktoru nalita směs 60,5 g(0,25 mol) lineárního alkylbenzenu o střední molární hmotnosti 242 g moi s

3,6 e (θ,03 mol) teohnického indanu s obsahem 96,0% hmot, indanu.

6283 239

Plášt*reaktoru byl temperován vodou na 3O*C.Z Injekční stříkačky bylo pak během 30 min, do odpařovače nastříknuto Zb_t6 g

fonace byl produkt sulfonace z reaktoru vylit a analyzován,Bylo zíkáno 86,5 e produktu sulfonace obsahujícího 6,7 % hmot,indansulf onové kyseliny,tedy s výtěžkem asi 98%.Nesulfonovaný podíl obsahoval pouze alkylbenzen v množství 1,6 % hmot, z produktu sulfonace.Obsah kyseliny sírové byl 0,8 % hmot.V produktu nebyly nalezeny sulfony ani anhydridy kyselin.

Při sulfonaci samotného alkylbenzenu provedené za stejných podmínek byl získán produkt obsahujíoí anhydridy sulfonových kyselin, 2,5 % nesulfonováného alkylbenzenu a 2,2% hmot.kyseliny sírové.

Produkt kosulfonace alkylbenzenu s indanem byl ve vodném prostředí zneutralizován roztokem hydroxidu sodného tak,aby vznikl produkt s obsahem 48% hmot, lineárního alkylbenzansulfonátu. Získaný tenzid byl při 20 *C čirý a tekutý.

Naproti tomu při podobné neutralizaci produktu sulfonace samotného alkylbenzenu byla získána nehomogenní netekutá pasta.

Příklad 2

Ve stejné sulfonační aparatuře jako v př.l byl do reaktoru zaveden proud vzduchu rychlostí 2,5 dm^/ⁿⁱ^ⁿ , Pak byla do reaktoru nalita směs 56,0 g (0,23 mol) lineárního alkylbenzenu o střední molární hmotnosti 243 S mol^{1 se} 14,2 g ( 0,12 mol) teohnického indanu s obsahem 96% hmot, indanu.Pláčí reaktoru byl temperován vodou na 40*C.Z injekční stříkačky bylo pak do odpařovače během 30 mim. nastříknuto 33,6 g ( 0,42 mol) oxidu sírového,tj. 1,2 mol SO^ na 1 mol surovin,přitom sulfonační plyn obsahoval 11% mol oxidu sírového. Po ukončeném dávkování byl produkt kosulfonace z reaktoru vylit a analyzován.Bylo získáno 102 g produktu obsahujícího 22,7% hmot.indansulfonové kyseliny,její výtěžek tedy činil 97»5 % mol.Nssulfonovaný podíl alkylbenzenu v produktu byl 1,5 % hmot. a obsah kyseliny sírové 2,5 % hmot. Produkt kosulfonace byl neutralizován tak,že 85 g bylo během 10 min. přilito do roztoku 12,5 S hydroxidu sodného v 66,5 S vody při teplotě 30 až 70*C.Bylo získáno 164 g roztoku sodných solí alkylbenzen sulfonové a indansulfonové kyseliny s obsahem alkylbenzensulfonátu 40% hmot, a|s hmotnostním poměrem indansulf onátu k alky lbenzensulf onátu o, 30.

263 239

Hydrotropní účinnost produktu kosulfonace byla dále vyzkoušena pro výrobu detergentu. Z produktu kosulf onace a v^porovnání s ním se samotné alkylbenzensulfonové kyseliny byla neutralizací hydroxidem sodným a smísením s ostatními složkami detergentu připravena násada na sušení o složení :5,5 dílů hmot· křemičitanů sodného,50,0 dílů hmot·pentanatriumtrifosfátu,13,4 dílů hmot.uhličitanu sodného,8 dílů hmot· alkylbenzensulfonátu sodného,2,7 dílů hmot· sodného mýdla o střední molární hmotnosti mastných kyselin 292 g αιοΐ“\82 dílů hnot· vody.Z měření reologických charakteristik viz tab· 1 vyplývá značná hydrořropní účinnost,která je totožná i při použití samotného čistého indansulfonátu sodného.

Tabulka 1

Reologické charakteristiky násad na sušení detergentů připravených ze samotné alkylbenzensulfonové kyseliny a ze směsi alkylbenzensulf onové kyseliny s indansulfonovou.

Í Reologické charakteristiky 1	• ' ' ...... Ί Obsah indansulfonátu v násadě v dílech hmot.
0	3.6
Koef. konzistence g/cm s11 2	262	^2,7
Index toku bezrozměrný	0,3^	0,51
Počát.tečné napětí g/om s	15,0	5,0	—- τι»

Příklad 3

Do reaktoru pro kontinuelní sulfonací v sestupujícím kapalinovém filmu byla nastřikována na vnitřní stěnu skleněné trubky o vnitřním průměru 6 mm a délce 1200 mm směs indanu o čistotě 98,59» hmot. a lineárního alkylbenzenu s molární hmotností 2^3 g mol¹ ryohlostí 600 g h“¹.Z toho indan rychlostí 72,0 g h“¹ (0,5lmol h*¹^ a alkylbenzen 528 g h”¹ (2,17 «ol h^J.V souproudu byl do reaktoru přiváděn plynný oxid sírový ryohlostí 233 g S0_ h¹ (2,92

-1¼ mol h ) tj.1,05 ^m°í ltnol směsi surovin,který byl zředěn vzduchem na koncentraci 5,0 # mol SO3.Reakční trubka byla udržována při teplotě 40°C oběhem temperované vody ve vnějším|plášti trubky.

- 8 283 239

Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu koeulfonaoe.Ten obsahoval 1,2% hmot. nesulfonovaných podílů a 1.1% hmot. volné kyseliny sírové vedle 15»5% hmot.indansulfonové a 82,2% hmot. alkylbenzensulf únové kyseliny .Výtěžek indansulfonové kyseliny činil 97% mol.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob výroby indansulfonové kyseliny nebo jejich alkalických solí, vyznačený tím,že směs indanu s alkylbenzenem v hmotnostním poměru 0,01 až 0,35 se kosulfonuje plynným oxidem sírovým zředěným inertním plynem na koncentraci 2 až 20% mólárních oxidu sírového,při molárním poměru oxidu sírového k sulfonovaným surovinám 1,0 až 1,3 a při teplotě 20 až 80°C.