CS263193B1 - 4,S-Disubst!tuované-2-azoarénfuránbÍ8perchloráty a spósob ich přípravy - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy nových látok 4,5- -disubstituovaných-2-azoarénfurán-bisperchlorátov vzorca I, kde Ar je nitrofenyl a Nu/+/je tri Ci_2alkylamóniová, pyridíniová, metylpyridíniová alebo trifenylfosfóniová skupina, spočívá v tom, že na vinamidínové soli furánu vzorca II, kde Nu/+' má horeuvedený význam sa pósobí aréndiazóniumsulfátmi vzorca III, kde Ar má horeuvedený význam, vo vodě. Produkty sú využitelné pri príprave biologicky aktívnych látok a syntetických farbív.

Description

263193

Vynález sa týká 4,5-disubstituovaných-2-azoarénfuránbisperchlorátov všeobecného vzorca I

CIO /-/ /1/ kde Ar je nitrofenyl, a

Nu^+^ je tri C^_2alkylamóniová, pyridlniová, metylpyridíniová alebo trimetylfosfóniová skupina,a spdsobu ich přípravy. Látky podlá vynálezu neboli doteraz v literatúre popísané.

Podstata spfisobu přípravy týchto látok spočívá v tom, že na 4-substituovánú-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylimóniovú sol všeobecného vzorca II ,/ + /

Nu'

CgH5 - <ÍhCH, CH, /+/

CH = N CH,

2 CIO /-/ /11/

kde Nu' ' má horeuvedený význam, sa pĎsobí aréndiazóniumsulfátmi všeobecného vzorca III /+/c /-/ /111/, kde Ar má horeuvedený význam, vo vodě pri teplote 20 až 80 C.

Aréndiazóniumsulfáty sa pripravia in šitu diazotáciou příslušného anilínu vo vodnomroztoku kyseliny sírovéj p6sobením dusitanu sodného pri teplote 0 až 5 °C. Výhoda spdsobu přípravy látok podlá vynálezu spočívá v tom, že syntézy sú jednostupňové,pričom sa vychádza z poměrně lahko dostupných vinamidíniových solí. Produkty sa získávájúvo vysokých výťažkoch a čistotě a predstavujú novů skupinu aza-analógov vinamidíniovýchsolí furánu, ktoré vďaka vysokej reaktivitě voči nukleofilným činidlám v polohe 5 furánové-ho jadra a dobré odstupujúcej trialkylamóniovej skupině dávajú možnost využitia ako syntetic-kého medziproduktu /4 uhlíkový stavebný blok/ pri príprave biologicky aktívnych pyridazlnovýchderivátov a syntetických farbív a povrchovoaktlvnych látok furánového typu. V dalšom je predmet vynálezu objasněný na příkladech bez toho, aby sa na tieto výlučnéobmedzoval. Příklad 1 4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán- -bisperchlorát K roztoku 4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N--dimetylimóniumbisperchlorátu /1,54 g/ v 10 ml vody sa za miešania v pribehu 10 min priteplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil"in šitu" diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml, konc./a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Zmes sa mieša 4 h pri teplote20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Kryštalizuje sa zo zmesikyselina octová-voda 95:5. Výťažok 69 %. T.t. 110 až 115 °C. Pre <-22Η27<'32Ν5θ11 7mo^·· hmot.608,4/ vypočítané: 11,51 % N, 11,65 % Cl, nájdené: 11,23 % N, 11,72 % Cl. XH NMR spektrum/merané v acetóne-dg/: 11,02 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2H, Hj-,enzén^' 7'51 ^s< 5H'

"benzén7' 7'51 /s' 5H< H benzén7' 7<42 /d< J = 9 Hz< 2H' «benzén'’ 7<35 /s' 1H' «furán'- 5,31 /s, 1H, CH/, 3,65 /s, 3H, CH-j/, 3,62 /s, 9H, CH3/, 3,61 /s, 3H, CHj/. 3 263193 Příklad 2 4-/1-feny1-1-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán- -bisperchlorát K roztoku 4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N--dimetylimóniumbisperchlorátu /1,66 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 minpri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sapřipravil ”in šitu" diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Reakčná zmes sa mieša 3 h priteplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sazo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 76 %. T.t. 118 až 124 °C. Pre C25H33C12N5°11/mol. hmot. 650,5/ vypočítané: 10,76 % N, 10,90 % Cl, nájdené: 10,52 % N, 10,84 % Cl. 3H NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,03 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2H, H)jenzén7'7,60 /s, 5H, Hbenzén/, 7,52 /d, J - 9 Hz, 2H, Hbenzén/, 7,42 /s, 1H, Hfurán/, 5,78 /8, 1H,CH/, 3,65 /s, 3H, CH3/, 3,61 /s, 3H, CH.j/, 3,00 /m, 1CH, C2H5 3N/. Přiklad 3 4-/l-fenyl-l-pyridínium/metyl-5-/N,N-diiuetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán-bisperchlorát K suspenzii 4-/l-fenyl-l-pyridínium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén--N,N-dimetylimóniumbisperchlorátu /1,6 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehe 10 minpri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sapřipravil "in šitu" diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Reakčná zmes sa mieša 3 h priteplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sazo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 69 %. T.t. 133 až 138 °C. Pre C24H23C12N5°11/mol. hmot. 628,4/, vypočítané: 11,14 % N, 11,28 % Cl, nájdené: 10,98 % N, 11,13 % Cl. 1H NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,02 /s, 1H, NH/, 8,14 /d, J = 9 Hz, 2H, Hf-,enzén/ 7,50 /8, 5H, HbenJ,én/, 7,32 /s, 1H, Hfurán/, 6,16 /s, 1H, CH/, 3,49 /s, 3H, CHj/, 3,43 /s, 3H,CHj/. Příklad 4 $ 4-/l-fenyl-l-o-karboxyl/pyridínium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/- furánbisperchlorát K suspenzii 4-/l-fenyl-l-o-trimetylamónium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-fufrurylidén--N,N-dimetylimónium-bisperchlorátu /1,73 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 minpri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazčniumsulfátu vo vodě, ktorý sapřipravil "ni šitu" diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/vo vodě /3 ml/ dusitanom sodným /,25 g/ v 2 ml vody pri teplote 0 °C. Zmes sa mieša 4 h priteplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Kryštalizuje sazo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 82 %. T.t. 140 až 145 °C. Pre C25H23C12N^O33 /mol.hmot. 658,4/ vypočítané: 8,51 % N, 10,77 % Cl, nájdené: 8,59 % N, 10,71 % Cl. XH NMR spektrum/merané v acetóne-dg/: 11,12 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2h Ht,enzén7' 7>70 J = 9 Hz, 2H' “benzén7* 7'50 7s* 5H' «benzén7* 7'40 7m* 4H* «pyridin7* 7'33 7s* 1H* «furán7**6*02/S, 1H, CH/, 3,59 /s, 3H, CH.j/, 3,57 /s, 3H, CH.j/. Příklad 4-/l-fenyl-l-trifenylfosfónium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán- -bisperchlorát

Claims (2)

1. 263193 K suspenzii 4-/ 1-fenyl-l-trifenylfosfónium/mety 1-5-/N,N-dimetylami.no/-2-furfůrylidén--N,N-dimetylimónium-bisperchorátu /2,15 g/ v 30 ml vody sa za miešania v priebehu 30 minpri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sapřipravil "in šitu" diazotáoiou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sirovej /0,42 ml/a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 3 ml vody pri teplote 0 °C. Zmes sa mieša 2 h v roz-medzí teplftt 50 až 80 °C. Po ochladení na 5 až 10 °C sa vylúči pevná látka, ktorá saodsaje a premyje vodou. Krystalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 79 %. T.t. 120 až 125 °C. Pre Cj^H^CIjN^Oj^P /mol. hmot. 810,6/ vypočítané: 6,9 % N, 8,75 % Cl,pájdené: 7,1 % N, 8,70 % Cl. NMR spektrum /merané v DMSO-dg/: 11,00 /s, 1H, NH/, 7,92/d, J = 9 Hz, 2H, Hbenzén/, 7,61 /m, 22H, Hbenzén/, 7,29 /s, 1H, Hfurán/, 5,92 /s, 1H, CH/,3,59 /s, 3H, CH3/, 3,55 /s, 3H, CH3/. Příklad 4-/l-fenyl-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/3-nitrobenzén/furán- -bisperchlorát K roztoku 4-/1-feny1-1-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N--dimetylamónium-bisperchlorátu /1,54 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 minpri teplote 30 až 35 °C přidá roztok 3-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sapřipravil "in šitu” diazotáoiou /0,5 g/ 3-nitroanilínu v roztoku kyseliny sirovej /0,42 ml,konc./ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Zmes sa mieša 4 h priteplote 30 až 35 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sazo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výťažok 76 %. T.t. 119 až 122 °C. Pre C^HjjCljNgOj^ /mol. hmot. 608,4/ vypočítané:11,51 % N, 11,65 % Cl, nájdené: 11,79 % N, 11,52 % Cl. PREDMET VYNALEZU 1. 4,5-disubstituované-2-azoarénfurán-bisperchloráty všeobecného vzorca I

   Ar ,2 C1O4/-/ /1/ kde Ar je nitrofenyl a Nu^+^ je tri C1_2alkylamóniová, pyridíniová, metylpyridíniová alebo trifenylfosfóniováskupina.
2. 2. Spftsob přípravy látok všeobecného vzorca I podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým,že na vinamidlniové soli furánu všeobecného vzorca II Nu1 C6H5 - CH, /+/ CH. CH = N^CH3 2 CIO /11/ Ar - N /+/ HSO kde Ar má horeuvedený význam, vo vodě pri teplote 20 až 80 C. 1 výkres CH kde má horeuvedený význam, sa pňsobí aréndiazóSSumsulfátmi všeobecného vzorca III /111/ 263193 /+/ Nu

   /1/

   /11/ Λζ Ar - Ng Hso* /111/