CS263193B1 - 4,S-Disubst!tuované-2-azoarénfuránbÍ8perchloráty a spósob ich přípravy - Google Patents

Description

Vynález sa týká 4,5-disubstituovaných-2-azoarénfuránbisperchlorátov všeobecného vzorca I

CIO /-/ /1/ kde Ar je nitrofenyl, a

Nu^⁺^ je tri C^_₂alkylamóniová, pyridíniová, metylpyridíniová alebo trimetylfosfóniová skupina, a spůsobu ich přípravy. Látky podlá vynálezu neboli doteraz v literatúre popísané.

Podstata spósobu pripravy týchto látok spočívá v tom, že na 4-substituovánú-5-/N,N-dimetyl amino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylimóniovú sol všeobecného vzorca II ,/ + /

Nu¹

CgH₅ - <Íh CH,

CH, /+/

CH = N

CH,

CIO /-/ /11/ kde Nu' ' má horeuvedený význam, sa pósobí aréndiazóniumsulfátmi všeobecného vzorca III /+Λ /-/ /111/, kde Ar má horeuvedený význam, vo vodě pri teplote 20 až 80 C.

Aréndiazóniumsulfáty sa pripravia in šitu diazotáciou příslušného anilínu vo vodnom roztoku kyseliny sírovéj p6sobením dusitanu sodného pri teplote 0 až 5 °C.

Výhoda spósobu pripravy látok podlá vynálezu spočívá v tom, že syntézy sú jednostupňové, pričom sa vychádza z poměrně lahko dostupných vinamidíniových solí. Produkty sa získávájú vo vysokých výťažkoch a čistotě a predstavujú novů skupinu aza-analógov vinamidíniových solí furánu, ktoré vďaka vysokej reaktivitě voči nukleofilným člnidlám v polohe 5 furánového jadra a dobré odstupujúcej trialkylamóniovej skupině dávajú možnosť využitia ako syntetického medziproduktu /4 uhlíkový stavebný blok/ pri príprave biologicky aktívnych pyridazlnových derivátov a syntetických farbív a povrohovoaktivnyoh látok furánového typu.

V 3alšom je predmet vynálezu objasněný na příkladech bez toho, aby sa na tieto výlučné obmedzoval.

Příklad 1

4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán-bisperchlorát

K roztoku 4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylimóniumbisperchlorátu /1,54 g/ v 10 ml vody sa za miešania v pribehu 10 min pri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil in šitu diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml, konc./ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Zmes sa mieša 4 h pri teplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Kryštalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výťažok 69 %. T.t. 110 až 115 °C. Pre ^<-22^Η27^<'^'2^Ν5θ11 ^7mo^·· 1™°!. 608,4/ vypočítané: 11,51 % N, 11,65 % Cl, nájdené: 11,23 % N, 11,72 % Cl. ^XH NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,02 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2H, ^Hj-,_enzén^' ⁷'^{51 7s}< ^5H' benzén⁷' ⁷'^{51 /s}' ^5H< ^H benzén⁷' ⁷<^{42 /d}< ^J = ^{9 Hz}< ^2H' «benzén'’ ⁷<^{35 /s}' ^1H' «furán'5,31 /s, 1H, CH/, 3,65 /s, 3H, CH-j/, 3,62 /s, 9H, CH₃/, 3,61 /s, 3H, CHj/.

Příklad 2

4-/1-feny1-1-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán-bisperchlorát

K roztoku 4-/l-fenyl-l-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylaniino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylimóniumbisperchlorátu /1,66 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 min pri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil in šitu diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Reakčná zmes sa mieša 3 h pri teplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 76 4. T.t. 118 až 124 °C. Pre ^C25^H33^C12^N5°11 /mol. hmot. 650,5/ vypočítané: 10,76 % N, 10,90 4 Cl, nájdené: 10,52 % N, 10,84 % Cl.

³H NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,03 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2H, ^H)jenzén⁷' 7,60 /β, 5H, Hbenzén/, 7,52 /d, J - 9 Hz, 2H, H_benzén/, 7,42 /s, 1H, H_furán/, 5,78 /8, 1H, CH/, 3,65 /S, 3H, CH₃/, 3,61 /s, 3H, CH.j/, 3,00 /m, ICH, C₂H₅ 3N/.

Příklad 3

4-/l-fenyl-l-pyridínium/metyl-5-/N,N-diiuetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán-bisperchlorát

K suspenzii 4-/l-fenyl-l-pyridínium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylimóniumbisperchlorátu /1,6 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehe 10 min pri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil in šitu diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Reakčná zmes sa mieša 3 h pri teplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 69 4. T.t. 133 až 138 °C. Pre ^C24^H23^C12^N5°11 /mol. hmot. 628,4/, vypočítané: 11,14 % N, 11,28 % Cl, nájdené: 10,98 % N, 11,13 % Cl.

³H NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,02 /s, 1H, NH/, 8,14 /d, J = 9 Hz, 2H, ^Hf-,_enzé_n/

7,50 /8, 5H, H_benJ,_én/, 7,32 /s, 1H, H_furán/, 6,16 /s, 1H, CH/, 3,49 /s, 3H, CHj/, 3,43 /s, 3H, CHj/.

Příklad 4 $

4-/l-fenyl-l-o-karboxyl/pyridlnium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furánbisperchlorát

K suspenzii 4-/l-fenyl-l-o-trimetylamónium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-fufrurylidén-N,N-dimetylimónium-bisperchlorátu /1,73 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 min pri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazčniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil ni šitu diazotáciou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sírovej /0,42 ml/ vo vodě /3 ml/ dusitanom sodným /,25 g/ v 2 ml vody pri teplote 0 °C. Zmes sa mieša 4 h pri teplote 20 až 25 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Kryštalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výtažok 82 4. T.t. 140 až 145 °C. Pre ^25^23^^2^4^13 /mol. hmot. 658,4/ vypočítané: 8,51 4 N, 10,77 % Cl, nájdené: 8,59 % N, 10,71 4 Cl. ^XH NMR spektrum /merané v acetóne-dg/: 11,12 /s, 1H, NH/, 8,10 /d, J = 9 Hz, 2h ^Ht,_enzé_n/» ⁷>⁷⁰ /^dr J = 9 Hz, ^2H' «benzén^{7, 7}'^{50 7s}* ^5H' «benzén⁷* ⁷'^{40 7m}* ^4H* «pyridin⁷* ⁷'^{33 7s}* ^1H* ^Hfurán⁷”⁶'⁰² /8, 1H, CH/, 3,59 /s, 3H, CH.j/, 3,57 /s, 3H, CH.j/.

Příklad

4-/l-fenyl-l-trifenylfosfónium/metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/4-nitrobenzén/furán-bisperchlorát

K suspenzii 4-/ 1-fenyl- 1-trifenylfosfónium/mety 1-5-/N,N-dimetylami.no/-2-furfůrylidén-N,N-dimetylimónium-bisperchorátu /2,15 g/ v 30 ml vody sa za miešania v priebehu 30 min pri teplote 20 až 25 °C přidá roztok 4-nitrobenzéndiazčniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil in šitu diazotáoiou /0,5 g/ 4-nitroanilínu v roztoku kyseliny sirovej /0,42 ml/ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 3 ml vody pri teplote 0 °C. Zmes sa mieša 2 h v rozmedzí teplftt 50 až 80 °C. Po ochladení na 5 až 10 °C sa vylúči pevná látka, ktorá sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5. Výťažok 79 %.

T.t. 120 až 125 °C. Pre Cj^H-jjCIjN^Oj^P /^m°l· hmot. 810,6/ vypočítané: 6,9 % N, 8,75 % Cl, pájdené: 7,1 % N, 8,70 % Cl. NMR spektrum /merané v DMSO-dg/: 11,00 /s, 1H, NH/, 7,92 /d, J = 9 Hz, 2H, H_benzén/, 7,61 /m, 22H, H_benzén/, 7,29 /s, 1H, H_furán/, 5,92 /s, 1H, CH/, 3,59 /s, 3H, CH₃/, 3,55 /s, 3H, CH₃/.

Příklad

4-/l-fenyl-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-azo/3-nitrobenzén/furán-bisperchlorát

K roztoku 4-/1-feny1-1-trimetylamónium/-metyl-5-/N,N-dimetylamino/-2-furfurylidén-N,N-dimetylamónium-bisperchlorátu /1,54 g/ v 10 ml vody sa za miešania v priebehu 10 min pri teplote 30 až 35 °C přidá roztok 3-nitrobenzéndiazóniumsulfátu vo vodě, ktorý sa připravil in šitu” diazotáciou /0,5 g/ 3-nitroanilínu v roztoku kyseliny sirovej /0,42 ml, konc./ a vody /3 ml/ dusitanom sodným /0,25 g/ v 2 ml vody pri 0 °C. Zmes sa mieša 4 h pri teplote 30 až 35 °C. Vylúčená pevná látka sa odsaje a premyje vodou. Krystalizuje sa zo zmesi kyselina octová-voda 95:5.

Výťažok 76 %. T.t. 119 až 122 °C. Pre CjjH^CljNgO^ /mol. hmot. 608,4/ vypočítané: 11,51 % N, 11,65 % Cl, nájdené: 11,79 % N, 11,52 % Cl.

Claims (2)

1. PREDMET VYNALEZU

   1. 4,5-disubstituované-2-azoarénfurán-bisperchloráty všeobecného vzorca I

   Ar ,2 C1O₄ ^/-/ /1/ kde Ar je nitrofenýl a Hu^⁺^ je tri C₁_₂alkylamóniová, pyridíniová, metylpyridíniová alebo trifenylfosfóniová skupina.
2. 2. Spdsob přípravy látok všeobecného vzorca I podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na vinamidíniové soli furánu všeobecného vzorca II

   Nu¹

   C₆H₅ - CH, /+/

   CH.

   CH = N^^CH3 2

   CIO /11/

   CH r kde Nu^*/ má horeuvedený význam, sa pňsobí aréndiazóSSumsulfátmi všeobecného vzorca III

   Ar - N /+/

   HSO /111/ kde Ar má horeuvedený význam, vo vodě pri teplote 20 až 80 C.

   1 výkres /+/

   Nu /1/ /11/

   Λζ

   Ar - Ng H_so*