CS262366B1

CS262366B1 - Způsob katalytické hydrogenačni rafinace směsi uhlovodíků

Info

Publication number: CS262366B1
Application number: CS869344A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Ing Csc Novak; Milan Ing Vitvar; Vladimir Stanek; Jitka Kratochvilova; Jaromir Ing Vybihal; Vojtech Grosser
Original assignee: Novak Vaclav; Milan Ing Vitvar; Vladimir Stanek; Jitka Kratochvilova; Vybihal Jaromir; Vojtech Grosser
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS934486A1

Description

Vynález se týká hydrogenační rafinace směsí kapalných uhlovodíků vznikajících v procesech tepelného zpracování a tlakového zplyňování uhlí, vykazujících aromatický charakter a zvýšený obsah dusíkatých, sirných, kyslíkatých a nenasycených uhlovodíků ve směsi s ropnými frakcemi.

Kapalné frakce vznikající v procesu tepelného zpracování uhlí, jako jsou hlavně benzinové frakce získané destilací plynárenských a generátorových dehtů nebo produkty·vznikající při tlakovém zplyňování Uhlí a izolované při vypírce a čištění vyráběného plynu například postupem Rectisol, patří k potenciálním surovinám pro výrobu automobilových benzinů nebo obecně motorových paliv a též aromatických uhlovodíků. I když množství těchto surovin je malé ve srovnání s ropnými surovinami zpracovávanými v rafinériích, je žádoucí a ekonomické jejich zpracování a použití pro výěe uvedené účely.

Benzinové případně výševroucí frakce připravené destilací dehtových surovin, se zbavují nejprve převážné části fenolových sloučenin a odfenolovaný produkt má vedle vysokého obsahu aromátů i vyšší obsah dusíkatých sloučenin, například pyridinu, chinolinu a jejich homologů vedle středního obsahu sirných a nenasycených sloučenin. Vlivem odfenolovacího postupu zůstává v dehtové surovině i poněkud vyšší obsah fenolátu sodného, který se projevuje vyšším obsahem popelovin. Příklad složení odfenolovaného produktu je uveden v tabulce.

Benzin vznikající při tlakovém zplyňování a odpadající při vypírce plynu procesem Rectišol obsahuje naopak vedle aromátů zvýšené množství sirných a nenasycených sloučenin a málo dusíkatých látek.

Odfenolovaný dehtový benzin

Rectisolový benzin

Hustota/20	0,849	0,793
Destilační rozmezí
zač. bodu varu °C	88	51
konec bodu varu °C	. 233	165
Bromové číslo g Br/100 g	22,6	56,2
Síra % hmot.	0,54	1,72
Organické zásady mg/1	2 820	2,1
Anilinový bod °C	39,5	38,1
Obsah aromátů % hmot.	33,5	48
20 ⁿD	1,481 0	1,473 5
Dusík ppm		53
Dieny % hmot.	6	8,5

Aby bylo možné použít dehtové suroviny jako komponenty motorových paliv nebo pro výrobu aromatických uhlovodíků, případně jako suroviny pro pyrolýzu a výrobu olefinů, je nutná jejich rafinace a tím snížení obsahu sirných, dusíkatých, kyslíkatých a nenasycených látek. Protože celkové množství těchto surovin je poměrně malé, je nejvýhodnější jejich zpracování ve směsi, například s ropnými středně vroucími frakcemi. Takový způsob rafinace je předmětem čs. vynálezu podle AO 177 692 á AO 194 136. Zpracování ve směsi s pyrolýzním benzinem nebo benzinem z krakování je předmětem čs. AO 148 538 a AO 149 535.

Příznivý vliv ředění např. ropnými frakcemi spočívá i v snížení koncentrace dusíkatých látek, která je u samotných destilátů ze zpracování uhlí mnohonásobně vyšší. Aktivní dusíkaté látky jako pyridiny, pikoliny, lutidiny a další vykazují poměrně silnou chemisorpci na aktivních centrech a povrchu katalyzátoru a i jejich produkty hydrogenace se obtížně desorbují. Lze je proto z tohoto hlediska považovat za katalytické jedy. Kromě toho i vysoký obsah aromatických uhlovodíků a jejich charakter, dále vyšší obsah nenasycených uhlovodíků i dienů, včetně složení sirných sloučenin a vyšší koncentrace kyslíkatých látek jsou příčinou toho, že hydrogenační rafinace kapalných produktů ze zpracování uhlí si dosud vyžádaly podstatně náročnější podmínky při hydrogenaci oproti ropným frakcím.

Jako katalyzátory se dosud doporučují a používají kobalt-molybdenové na alumině jako noeič, nebo molybdenové na alumině a též kombinace těchto katalyzátorů. Katalyzátory se používají v sirníkové formě a velmi dobrého stupně rafinace směsi dehtových a ropných destilátů se s nimi dosahuje pouze za tlaku 15 až 30 MPa Při nižších tlacích se rafinace zhoršuje hlavně u dusíkatých sloučenin a produkt nesplňuje požadavky na kvalitu. Pro používané katalyzátory je typické a vyplývá to z jejich charakteru, že se s nimi dosáhne při vysokém tlaku vodíku odstranění sirných, dusíkatých, kyslíkatých i nenasycených sloučenin při poměrně malém odbourávání aromatických uhlovodíků a tím zůstává zachován žádoucí aromatický charakter rafinátu a spotřeba vodíku není příliš vysoká. Nevýhodou zůstává nutnost pracovat za vysokého tlaku, používat nákladné vysokotlaké zařízení a vysokotlaký vodík. Protože se ještě navíc pracuje ve směsi s ropnými frakcemi, které lze běžně samotné rafinovat nízkotlakými postupy, jsou celkové náklady na zušlechňovánl dehtových surovin vysoké.

Nyní bylo zjištěno, že kapalné uhlovodíky z tepelného zpracování a tlakového zplyňování uhlí ve směsi s ropnou frakcí lze hydrogenačně rafinovat při nižším tlaku způsobem podle vynálezu na katalyzátoru obsahujícím oxidy kovů VI.b a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním nosiči s obsahem SiO₂ a promotovaném sloučeninami fluoru zejména s 5 až 15 % hmot. NiO a 24 až 40 % hmat. WO^ na oxidu hlinitém aktivovaném přídavkem šilikagelu v množství odpovídajícím 5 až 15 % hmot. SiO₂ a promotovaném přídavkem fluoridu hlinitého v množství odpovídajícímu 0,5 až 5 % hmot·, fluoru ve vyžíhaném katalyzátoru za přítomnosti vodíku nebo plynu obsahujícího vodík při teplotě 280 až 420 °C, který je charakterizován tím, že směs obsahující destiláty z tepelného zpracování a tlakového zplyňování uhlí vroucí v rozmezí 30 až 300 °C jako jsou např. odfenolovaný benzin z generátorových a plynárenských dehtů nebo/a rectisolový benzin a nejméně 40 % ropné frakce s koncem bodu varu nejvýše do 550 °C, se za tlaku 2,5 až 20 MPa uvádí do styku s vodíkem nebo plynem obsahujícím vodík v poměru 3 3 —1

100 až 2 000 m_n/m směsi a při objemové rychlosti 0,5 až 4 h přichází do styku s katalyzátorem promotovaným přídavkem fluoridu hlinitého*ve formě 0,5 až trihydrátu. Ve vstupní katalytické vrstvě může být uložen katalyzátor ve tvaru dutých válečků s vnějším průměrem 4 až 10 mm a vnitřním průměrem 2 až 6 mm. Široká ropná frakce vroucí nejvýše do 400 °C může zahrnovat benzin, petrolej, plynový olej nebo pouze některou z těchto frakcí. Ke směsi surovin se může jako ropná složka přidávat i vakuový destilát s koncem bodu varu nejvýše 550 °C v poměru nejvýše 2 díly vakuového destilátu k 1 dílu ropného a dehtového destilátu.

Nikl-wolfrámové katalyzátory mají obecně lepší aktivitu vůči rafinaci dusíkatých a kyslíkatých sloučenin než katalyzátory typu Co-Mo nebo Ni-Mo. Katalyzátor použitý podle vynálezu je charakterizován kyselým nosičem a jeho promotováním fluoridem hlinitým v hydrátové formě se dosahuje vyššího selektivního účinku při hydrogenační rafinaci.

Protože destiláty dehtového původu i benzin z tlakového zplyňování uhlí vykazují vysoký obsah nenasycených uhlovodíků a jsou náchylné k tvorbě pryskyřic a úsad, je výhodné zpracovávat je pokud imožno v čerstvém stavu a předestilování a též je skladovat tak, aby před hydrogenačním zpracováním nepřišly do styku s kyslíkem, tj. v atmosféře dusíku nebo směsi vodíku a uhlovodíkových plynů či jiného plynu nebo směsi plynů neobsahující volný kyslík.

Dehtové suroviny obsahují i dienové uhlovodíky a při zahřívání na reakční teploty dochází k jejich polymeraci a vzniku ůsad, které se usazují v zařízení nebo katalyzátoru, zejména když se větší část lehčích podílů odpaří. Přídavek středně vroucích frakcí, které zůstávají při redukčních' podmínkách zčásti v kapalném stavu, umožňuje rozpouštění a vyplavování těchto produktů polymerace a tím i další pracovní cykly zařízení a katalyzátoru. Podobně efekt mají i přidávané vakuové destiláty s koncem teploty varu nejvýše 550 °C, které se přidávají v poměru nejvýše 2 díly vakuového destilátu k 1 dílu směsi ropného a dehtového destilátu a z větší části zůstávají při podmínkách reakce v kapalném stavu. Určitou nevýhodou vakuových destilátů je přítomnosti asfalténů. Při vyšších obsazích asfalténů může naopak docházet vlivem přídavku dehtových benzinů k jejich vypadávání a k tvorbě úsad.

Jednou ze zpracovávaných komponent je i odfenolovaný benzin obsahující zbytky fenolátů projevující se jako zvýšený obsah popelovin. Při rozložení za reakčních podmínek vzniklé sirníky zanáší horní vrstvu katalyzátoru v reaktoru a dochází postupně k zvýSení hydraulického odporu vrstvy.

Po dosažení přípustné hodnoty je nutné odstavení zařízení a obvykle přesypání nebo výměna katalyzátoru v reaktoru nebo v jeho horní části. Kromě zařízení pro zachycování popelovin je výhodné v horní části reaktoru používat katalyzátor ve tvaru dutých válečků o vnějším průměru 4 až 10 mm a vnitřním průměru 2 až 6 mm.

Příklad 1

Ropný atmosférický plynový olej s koncem bodu varu 370 °C se mísil se směsí odfenolovaného a rectizolového benzinu v poměru 60:40 (surovina A) a 90:10 (surovina B). Vzájemný poměr odfenolovaného a rectizolového benzinu byl 4:1. Připravené suroviny A a B se hydrogenačně rafinovaly na průtokovém reaktoru a objemem katalyzátoru 100 cm za tlaku vodíku 3 až

MPa v rozmezí teplot 340 až 360 °C, objemové rychlosti 1 až 2 h^-1 při poměru plynu k su3 3 rovině 1 000:1 m^/m na následujících katalyzátorech:

I kobalt-molybdenový na nosiči oxidu hlinitém A1₂O₃ s obsahem 12,5 4 hmot. oxidu molybdenu Mo0₃ a 4 % hmot. oxidu kobaltu CoO

II nikl-wolfrámový na nosiči oxidu hlinitém A1₂O₃ s obsahem 7,5 4 hmot. oxidu niklu NiO a 28,2 4 hmot. oxidu wolframu WO₃

III nikl-wolframový na nosiči alumosilikátu s obsahem 10,2 4 hmot. oxidu niklu NIO,

30,1 4 hmot. oxidu wolframu WO₃ a 10,5 4 hmot. oxidu křemíku SiO₂ a zbytek byl oxid hlinitý

IV nikl-wolframový podle vynálezu na nosiči oxidu hlinitém aktivovaném přídavkem silikagelu a fluoridu hlinitém o složení 11,5 4 hmot., oxidu niklu NiO, 32,5 4 hmot. oxidu wolframu W0₃, 10,1 4 hmot. oxidu křemíku SiO₂ a 1,8 4 hmot. fluoru F. Zbytek byl oxid hlinitý Al₂0_3>

Výsledky testů se surovinou A jsou uvedeny v tabulce č. 1 a se surovinou B v tabulce č. 2. Nikl-wolframové katalyzátory jsou lepží pokud jde o rafinaci dusíkatých zásad než kobalt-molybdenový katalyzátor. Postupem podle vynálezu s katalyzátorem IV se získaly lepší výsledky. Při nižších tlacích (5 a 3 MPa) se u ostatních nikl-wolframových katalyzátorů projevuje výrazněji nlžěí odsiřovací aktivita. Při podmínkách podle vynálezu poskytuje katalyzátor IV nejlepší výsledky.

Tabulka č.l- aktivita katalyzátorů se surovinou A

Pokusy		1	2		3 4	5	. 6		7	8
Tlak MPa			10				5
Objemová rychlost h^_1				1,	5			1,	0
-Katalyzátor		I	II		III IV	I	II		III	IV
Teplota °C		360	350		350 350	360	360		360	350
Odtah Surovina A
Organické zásady mg/1	»30	65	35		30 1	110	40		30	10
Síra 4 hmot.	0,61	0,	02 0	,01	0,016 0,005	o,	06 0,	,05 0,	06 0,04
Aromatické uhlovodíky
4 hmot.	36,5	26	21		19 20	28	25		23	24

Tabulka č. 2 - aktivita katalyzátorů se surovinou B

Pokusy	11	12	13	14
Tlak MPa		3
Objemová rychlost h^-1		2
Katalyzátor	I	II	III	IV
Teploty °C		350
Odtah Surovina B
Organické zásady mg/1 385	91	55	45	35
Síra % hmot. 1,16	0,104	0,115	0,120	0,038
Aromatické uhlovodíky
% hmot. 32,5	24,8	24,2	23,5	23,3

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

1. Způsob katalytické hydrogenační rafinace směsí uhlovodíků pocházejících ze zpracování uhlí a z ropy na katalyzátoru obsahujícím oxidy kovů VI.b. a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním nosiči s obsahem SiOj a promotovaném sloučeninami fluoru, zejména 5 až 15 % hmot. NiO a 24 až 40 % hmot. WO^ na oxidu hlinitém aktivovaném přídavkem silikagelu v množství odpovídajícím 5 až 15 % hmot. SiO₂ a promotovaném přídavkem fluoridu hlinitého v množství odpovídajícím 0,5 až 5 % hmot. fluoru ve vyžíhaném katalyzátoru za přítomnosti vodíku nebo plynu obsahujícího vodík při teplotě 280 až 420 °C vyznačený tím, že směs obsahující destiláty z tepelného zpracování a tlakového zplyňování uhlí vroucí v rozmezí 30 až 300 °C jako jsou např. odfenolovaný benzin z generátorových a plynárenských dehtů nebo/a rectisůlový benzin a nejméně 40 % hmot. ropné frakce s koncem bodu varu nejvýše do 550 °C, se za tlaku 2,5 až 20 MPa uvádí do styku s vodíkem nebo plynem obsahujícím vodík v poměru 100 až

2. Způsob podle'bodu 1 vyznačený tím, že ke směsi surovin vstupujících na katalyzátor se přidává vakuový destilát s koncem bodu varu nejvýše 550 °C v poměru nejvýše 2 díly vakuového destilátu k 1 dílu ropného a dehtového destilátu.

2 000 m³/m³ směsi a při objemové rychlosti 0,5 až 4 h^-1 přichází do styku s katalyzátorem promotovaným přídavkem fluoridu hlinitého ve formě 0,5 až trihydrátu.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ve vstupní katalytické vrstvě je uložen katalyzátor ve tvaru dutých válečků o vnějším průměru 4 až 10 mm a o vnitřním průměru 2 áž 6 mm.