CS261149B1 - Způsob přípravy 2,6-dialkaxybenzonitrilfl - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy 2,6-dialkoxybenzonitrilů reakcí 2,6-dichlorbenzonitrllu s alkoholátem sodným či draselným v prostředí odpovídajícího bezvodého alkoholu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2,6-dialkoxyberizonitrilů reakcí 2,6-dichlorbenzonitrilu s alkoholátem sodným či draselným v prostředí odpovídajícího bezvodého alkoholu.

Známé způsoby přípravy 2,6-dialkoxybenzonitrilů vycházejí obvykle z m-dinitrobenzenu, který se alkalickým kyanidem v prostředí příslušného alkoholu převede na 2-alkoxy-6-nitro-benzonitril, uvedený produkt se separuje .několikanásobnou extrakcí vroucím chloroformem, pak se vysráží petroléterem a takto získaný 2-alkoxy-6-nitrobenzonitril se varém v prostředí alkoholu a hydroxydu draselném převede na žádaný 2,6-dialkoxyhenzonitril dle následujícího reakčního schématu:

KOh/ROH

OR

kde R je alkyl s 1 až dvěma atomy uhlíku.

Z výše uvedené stručné rekapitulace přípravy 2,6-dialkoxybenzonitrilů vyplývá, že dosud publikované způsoby přípravy jsou velmi složité, komplikované a z technologického hlediska málo přitažlivé.

Nyní bylo nalezeno, že 2,6-dialkoxybenzonitrily se výhodně připraví způsobem dle tohoto vynálezu reakcí 2,6-dichlorbenzonitrilu (získaného amoxidací 2,6-dichlortoluenu) s alkoholátem sodným anebo draselným v prostředí odpovídajícího bezvodého alkoholu při teplotách 35 až 120 °C.

Dvojnásobná nukleofilní substituce chloru v 2,6-dichlorbenzonitrilu alkoxylátovým aniontem- probíhá nejlépe s Cl a C2 alkoxyly a provádí se tak, že se suspenduje za míchání a při normální teplotě 2,6-dichlorbenzonitril v předložené části roztoku alkoholu a alkoholického alkoholátu, pak se směs vyhřeje k varu a udržuje se pod mírným refluxem 2 hodiny. V další fázi se postupně při nezměněné teplotě dávkuje do reakční směsi zbývající množství roztoku alkoholátu v alkoholu, přičemž se metodou chromatografie na tenké vrstvě v soustavě cyklohexan : aceton (4:1) sleduje vymizení skvrn 2,6-dichlorbenzonitrilu a 2-alkoxy-6-chlorbenzonitrilu. Celková doba reakce činí zpravidla 9 až 10 hodin. Totální konverze 2,6-dichlorbenzonitrilu na 2,6-diaikoxybenzonitril vyžaduje cca 4-násobný přebytek alkoholátu v porovnání s teorií.

,Po skončení reakce se reakční směs 0chladí na cca 18 °C a odfiltruje na nučl. Filtrační koláč se na nuči promyje studeným bezvodým alkoholem a takto získaný filtrát (matečný i promývací filtrát) lze použít v následující operaci přípravy 2,6-dialkoxybenzonitrilu místo čerstvého roztoku alkoholátu, čímž lze snížit spotřebu alkoholátu a ztráty 2,6-dialkoxybenzonitrilu vlivem rozpustnosti. Další opakování recirkulace filtrátů do následující třetí operace již není žádoucí, neboť ve filtrátu vzrůstá podíl chloridu sodného a hydrolytických vedlejších produktů.

Separace 2,6-dialkoxybenzonitrilu na nuči se dokončí promytím studenou vodou, čímž se vymyje alkalita a vlhký produkt se suší ve vakuové sušárně při 80 °C.

Z alkoholických filtrátů po dvou operacích se regeneruje destilací alkohol. Destilační zbytek se ještě za horka stočí do vhodné míchané nádoby, ochladí se a po předložení vody za chlazení se dobře rozmíchá a resultující zbytek, který je nerozpustný, se izoluje filtrací. Jedná se o 2,6-dialkoxybenzonitril technické kvality.

¹ Reakce je v případě Ci a C2 alkoxylů celkem jednoznačná a v porovnání s předchozími postupy i dostatečně rychlá a jednoduchá. Žádaný produkt se získává s min. 75% výtěžkem ve vysoké čistotě bez dalších nároků na čištění. Výhodou uvedeného postupu je jednoduchost, technologická nenáročnost, podstatně nižší a snadno likvido vatelné odpady.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.

Příklad:

^! SO g 2,6-dichlorbenzonitrilu se suspenduje za míchání ve 400 ml 20,65 % roztoku metanolátu sodného v bezvodém metanolu (obsah Na 8,79 %, měrná hmotnost 0,923 g/cm³) v aparatuře opatřené vrtulovým míchadlem, zpětným chladičem s uzávěrem proti vlhkosti, odměrkou na roztok metanolátu sodného a teploměrem. Vsádka se vyhřeje za míchání na cca 70 až 80 °C a udržuje se pod mírným refluxem ,2 hodiny. Potom se přidá z odměrky 100 ml roztoku metanolátu sodného a při teplotě cca 80 ^0,C se směs zahřívá další 3 až 4 hodiny. V další fázi se během 4 hodin přidává dalších 200 ml roztoku metanolátu sodného tak dlouho, až z chromatografie na tenké vrstvě je zřejmé, že v reakční směsi není přítomen 2,6-dichlorbenzonitril a 2-metoxy-6-chlorbenzonitril. Reakční směs se poté ochladí na 15 až 18 °C a odfiltruje se surový krystalický 2,6-dimetoxybenzonitril, který se ještě na nuči promyje dvakrát 50 ml studeného bezvodého metanolu. Spojené metanolické filtráty se recirkulují do následující operace jako vratný roztok metanolátu sodného. Separace 2,6-dimetoxybenzonitriIu se dokončí promytím dvakrát 100 ml studené vody, čímž se odstraní z filtračního koláče alkalita a vlhký krystalický 2,6-dimetoxybe.nzohitril se usuší ve vakuové sušárně při 80 °C ďo konstantní hmotnosti. Takto bylo získáno 36,2 g produktu s teplotou tání 117 až 120 °C (tj. 76% teorie), jehož N¹ a C¹³ — NMR spektra odpovídají čisté látce.

Při použití recirkulovaného metanolického filtrátu místo čerstvého roztoku metanolátu se předkládá .společně s čerstvým 2,6-dichlorbenzonitrilem celý objem recirkulátu do· reaktoru, pak se směs vyhřeje k varu a drží se pod refluxem cca 4 hodiny. V další fázi se za stálé kontroly pomocí chromatografie na tenké vrstvě přidává v 1 až 2 hodinových intervalech vždy 100 ml roztoku metanolátu až do totální konverze 2,6-di•chlorbenzonitrilu na 2,6-dimetoxybenzonitril. Separace produktu je obdobná. Z metanolického filtrátu se destilací regeneruje metanol.

Příprava 2,6-dietoxybenzonitrilu se provádí při teplotách 90 až 100 °C. Další postup provedení reakce i separace produktu je obdobná jako v případě metoxyderivátu.

Claims (1)

1. Způsob přípravy 2,6-dialkoxybenzonitrilů v· němž R znamená skupinu GH3—, CžHs—, strukturního vzorce I, vyznačený tím, že 2,6-dichlorbenzonitril reaguje s příslušným alkoholátem sodným či draselným v prostředí odpovídajícího· bezvodého alkoholu při teplotách 35 až 120 °C.