SU886734A3 - Способ получени 4-нитродифениламина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОДИФЕН1-1ЛА№ША

I

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  4-нитродифениламина, который  вл етс  ценным промежуточным продуктом дл  получени  противостарителей. g

Известен способ получени  4-нитродиариламина путем взаимодействи  форманилида с п-нитрогалогенбензолом в присутствии медного катализатора и карбоната кали , при этом целевой ю продукт загр знен примес ми 1 Т.

Известен также способ получени  нитродифениламинов путем взаимодействи  4-нитрохлорбензола с анилином в диметилформамиде в присутствии |5 карбоната кали  и йодистой меди .

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  4-нитродифе1шламина , заключающийс  в том, что провод т взаимодействие 4-нитро- . 20 хлорбензола с форманилидом натри  в диметилформамиде в присутствии избытка форманилида. Процесс провод т при нагревании с обратным холодильником . Далее из реакционной смеси 25

при нагревании в вакууме.удал ют растворитель . Избыток форманилида гидролизуют щелочью. Смесь перегон ют и далее медленно охлаждают до 80 С до отверждени  продукта в виде маленьких гранул, после чего раствор быстро охлаждают до 25 С. Осадок отдел ют промывают водой до нейтральной реакции . Выход целевого продукта составл ет 87-91%. Врем  реакции 3 ч З.

Однако процесс вьщелени  целевого продукта данного способа длителен и трудоемок.

Цель изобретени  - упрощение процесса .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе при взаимодействии форманилида щелочного металла с 4-нитрогалоидбензолом при нагревании с обратным холодильником в присутствии форманилида, в качестве форманилида щелочи примен ют форманилид кали/i или цези .

При этом значительно упрогдпотс  процесс выделени  конечного продукта.

Обычно процесс провод т при нагревании смеси форманилида К (Cs) с 4-нитрохлорбензолом в форманилиде, который примен етс  в качестве ускорител  процесса и растворител , при 110-180°С, предпочтительно при I55т . 165С с последующим охлаждением ре .акционной смеси до . При отстаивании выкристаллизовываетс  твердый продукт, при разбавлении реакционной смеси водо и перемешивании выпадает целевой продукт. Выход его составл ет 87-97%. Степень превращени  95-100%. При этом удаетс  сократить количество стадий при выделении целевого продукта, причем последний получают хорошего качества. П р им е р 1. Сухой форманилид кали  Получают и выдел ют следующим образом: из 122 вес.ч. (1,3 моль) 45%-ной гидроокиси кали , 300 вес.ч бутанола и 100 вес.ч ксилола полу чают перегонкой (отгонкой воды в ловушку) 1,3 моль бутоксида кали , который затем добавл ют в суспензию 156 вес.ч. форманилида в 250 вес.ч. ксилола при комнатной температуре. Бутанол-ксилольную взвесь перегон ют в вакууме (100 мм рт.ст.) до достиже ни  общего индекса,рефракции, равного 1,497 с добавлением ксш1ола дл  выдёржива«и  объема. Взвесь охлаждаю затем до комнатной температуры; вакуум сбрасывают в атмосфер.е азота. После этого взвесь фильтрзтот, ксилол замен ют бензолом, посто нно име   ондкий слой над .жмыхом. Бензол замен ют гексаном тем же образом, гексановую массу пропускают, а жмых быст отвод т в соответствующую емкость и высушивают. Получают кристаллический белый продукт, раствор ющийс  в диметилформамиде, метаноле и бута- ноле. Формаз-шлид кали  плавитс  при 184-186 С. Побочный продукт (форманилид-К-форманилид) плавитс  при 140-145°С. Некоторые образцы форманилида кали  при дифференциаль . ной сканирующей колориметрии показы зазйт обе экзотермические характерис тики. . . Примеры 2-5. Получают 4-н родифениламин при применении (без выделени ) форманилида кали  в форманилиде , полученного из метилата к

ли , а также промежуточные форманилид и метоксид кали . Мол рное соотношение равн етс  0,7 моль форманилида

8867344

и 1,3 моль форманилида кали  на моль п-нитрохлорбензола. Форманилид.

Постепенно к 113,0 вес.ч. анилина 5 добавл ют 58,8 вес.ч. муравьиной кислоты (97%-ной), вьщержива  температуру в диапазоне . По завершении добавлени  смесь нагревают при темвании выкристаллизовываетс  желтый твердый продукт. Затем добавл ют 300 вес.ч. воды, а после перемешивапературе дефлегмации пор дка 25±5 С до температуры в сосуде 170t5C. Собранный дистилл т состоит из 27,0 вес.ч воды и очень малого количества муравьиной кислоты (( максимально 0,3 вес. чУ К продукту в емкости, включающему 142,7 вес.ч. форманилида и 2,2i 0,3 вес.ч. анилина, добавл ют 75,0 вес.ч. ксилола. Метоксид кали . В раствор загружают 153,1 вес.ч. метанола и 66,0 вес.ч. 50%-ной гидроокиси кали , нагрева  смесь до кипени . Пары отвод т в колонну, пригодную дл  очистки водного метанола. Не содержащий воды метанол рециклируют обратно в реактор. Реакци  завершена , когда выбранный из емкости испытуемый образец показьшает содержание воды менее О,1 вес.%. Получаемый продукт представл ет собой 25%-ный раствор метилата кали  в метаноле . Фррманилид кали . После перемешивани  184 вес.ч. 25%-ного метилата кали  в метаноле (0,65 моль) около 180 вес.ч. ксилола и 121 вес.ч. (1,0 моль) форманилида получают реакционную смесь. Ее 1|агревают в вакууме при 75-85°С, отгон   метанол до получени  индекса рефракции ксилола. Полученна  гор ча  реакционна  смесь содержит около 0,65 МОл.ч. форманилида кали  и 0,35 мол.ч. форманилида. 4-нитродифенилаМин. В вьш1еописанную гор чую реакционную смесь форманилида кали  и форманилида в ксилоле добавл ют 79,0 вес.ч. (0,5 моль) п- нитр6хлорбензола. Раствор нагревают с обратным холодильником (температура в емкости около 142143 с ). Реакци  сначала протекает при температуре в емкости около 110115 С, что  вствует из изменени  цвета с последующим выделением газа. Реакционную смесь затем охлаждают с перемешиванием до 40 С. При отстаи5 ни  полученной взвеси в течение полу часа твердый продукт фильтруют и про мывают ксилолом. Маточный раствор концентрируют, вьщел   вторую порцию Выход 4-иитродифениламина составл ет около 87%, степень превращени  п-нитрохлорбензола равн етс  приблизительно 85%. Продолжительность протекани  реакции можно уменыпить снижением количества кСилола. Форманилид. К 51,2 вес.ч. анилина и 71,6 вес. выделенного ксилола следующего состава , вес.ч.;ксилол 30; анилин 16,3; форманипид соответствукщем. реак щонном сосуде добавл ют 34,1 вес.ч. муравьиной кислоты (97%-ной) добавление ведут постепенно , вьщер мва  максимальную темпера туру 95С. По 3 ав ершении до б авлени  смесь вьщерживают при 90-95 0 в тече ние примерно 1 ч. После этого ее постепенно нагревают до 156-170 С. Собранный дистилл т состоит из 13,8 вес.ч. водьц 0,1 вес.ч. ксилола и 2,2 вес.ч. анилин-формиата. Про дукт в реакторе содержит 109 вес.ч. форманилида, 29,9 вес.ч. ксилола и 1,8 вес.ч. анилина.. Вутоксид кали . В атмосфере азота 80,5 вес.ч. 45%-ной КОН,. 154 вес.ч. 1-бутанола и 175 вес.ч. ксилола ввод т в устройство дл  получени  бутокс:ида. Это устройство, представл ет собой ре актор, оборудованный мешалкой, колонкой с двум  или трем  тарелками и конденсатором. Дистилл т направл етс из колонны в разделитель фаз. Реакто нагревают до температуры содержимого составл ющей 105Рс, при этом начинаетс  парообразование. Первоначальна  точка кипени  пара вверху колонны составл ет около 80 С. Перегонку осу ществл ют так быстро, чтобы достичь максимального удалени  воды. В ходе процесса перегонки температура повышаетс  до 136±3 С, а температура пар повышаетс до С. Нижний слой воды непрерывно удал  ют, более высоколежащий органический слой обратно ввЬд т в цикл вверху колонны. Перегонку продолжают вести до достижени  содержани  воды в реак ционной массе ниже 0,5%, что определ етс  титрацией по Карлу Фишеру; Смесь охлаждают до 50-60 С, после че го её можно использовать на следующе ступени процесса. 4 Форманллид кали . Устройство дл  получени  форманилида кали  оборудовано мешалкой, колонной с 5 тарелками и вакуумным соплом. Вышео писанный продукт, состо пшй из 109,0 вес.ч. форманилида и 1,8 вес.ч. анилина в ксилоле, перемешиваютк ксилолу 3 устройстве дл  получени  форманилида кали  да достижени  обшего веса 247,2 вес.ч. Затем с максимальной скоростью добавл ют полную порцию бутоксида кали . При этом вы .дел етс  немного тепла или же, вовсе не вьщел етс . Реактор закрывают, создают вакуум, абсолютное давление довод т до 100±5 мм рт.ст..В цел х проведени  перегонки реактор нагревают . Первоначальна  перегонка начинаетс  при температуре емкости около 74°С, при температуре пара .-Последн   быстро поднимаетс  до 6870 С и остаётс  относительно посто нной до достижени  низкой концентрации бутанола в емкб.сти. Первоначально все реактивы наход тс  в растворенном состо нии. Приблизительно на половине процесса перегонки начинает выпадать форманилид кали . На конечных ступен х и стади х смесь представл ет собой густую массу. По истощении бутанола температура пара поднимаетс  примерно до 78-80 С ( 10), температура реактора - примерно до 85 С; Как только наблюдаетс  повышение температуры, приступают к определению индексов рефракции образцов дистилл та. Удаление бутанола прекращаетс  при достижении индекса преломлени  ,496. Суспензи  содержит 103 вес.ч. форманилида кали , 2,1 вес.ч. анилина (0,3 вес.ч. формиата кали  и 272,0 вес.ч. ксилола), 4-нитродифениламин. В вьшеописанную суспензию, содержащую 103,0 вес.ч. форманилида кали , 302 вес.ч. форманил.ида 2,1 вес.ч. анилина и 0,3 вес.ч. формиата кали  в 272,0 вес.ч. ксилола добавл ют 73,5 вес.ч. п-нитрохлорбензола при 754 С. Раствор нагревают с обратным холодш1ьником под колонной с 5 тарелками , оснащенной отверстием дл  отбора проб между реактором и колонной. Температура емкости 1451з С при делегмации . Реакци  сначала протекает при температуре смеси С, что выражаетс  в выделении СО, которое сопровождаетс  изменением цвета сме7

си нз желтого в темно-красный. Как , только нагрев прекращаетс  и дефлргмаци  устанавливаетс , начинаетс  течение вперед верхнего погона со скоростью , достаточной дл  удалени  200 вес.ч. ксилола. По завершении удалени  ксилола температура смеси составл ет 162±3°С, а степень превращени  п-нитрохлорбензола равн етс  более 90%. Конец реакции достигаетс , когда содержание п-нитрохлорбензола менее 0,01%. В соответствующем случае смесь вьщерживают некоторое врем  при верхней температуре дл  достижени  точки завершени . Необходимое врем  равн етс  примерно 3±0,5 ч. По завершении реакции реакционную массу отвод т в промывную емкость и дважды промывают гор чей водой по 270 вее.ч. Промытый масл нистый слой содержит 100,0 вес.ч. .(выход примерно 94%) 4-нитродифеииламина , 10,4 вее.ч. побочных продуктов , 16,3 вес.ч. анилина,25,3 вес форманилида и 72,0 вее.ч. ксилола, Из 225,0 вес.ч. промытого масла выдел ют примерно 90 вес.% 4-нитродифбииламина кристаллизацией, при этом разность обычно выдел ют после отделени  ксилола, анилина и форманилида , которые ввод тс  обратно в цикл..

Форманйлид.

Исходную форманилидную смесь получают следующим образом. Анилин и муравьиную к.ислоту подвергают взаимодействию с целью получени  форманилида и воды. Реакцию ведут путем загруки анилина и ксилола в реакционную емкость, обррудованную влагоотделителем , с последующим нагревом до 455 (ГС. Затем медленно добавл ют муравьиную кислоту. За счет экзотермической реакции образовани  формиата анилина температура смеси поднимаетс  примерно до 80-90 0. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем ее медленно повьппают собира  воду путем азеотропной дистилл ции . При полном завершении удалени  воды температура смеси достигает около 165 С. Нагрев продолжают при осторожной дефлегмации ксилола во влатоотделитель. Собирают дополнительное количество воды и муравьиной кислоты, направл   их в отделитель , пока конечную точку не определ ют замором проводимости или же элементарным ан ли ом. Конечна  теи348

пература CMCfii равнчотс  ир||бли: итсльно 165-170 С, Полученный ргк-ткор форманилида в ксилоле в емкости готов дл  превращени  в форманилид кали  и конденсации последнего с п-нитрохлорбензолом .

Форманилид кали .

Реакции превращени  форманилида кали  и конденсацию последнего ведут в реакторе из нержавеющей стали, оснащенном механической мешалкой и дистилл ционной системой дл  конденсации верхнего погона -(паров) и возможности отделени  воды, причем ксилол направл ют обратно в реактор. В такой реактор загружают 162,21 43 вес.ч. вышеуказанного форманилидного раствора, содержащего 122,7i: tljO вес.ч. форманилида. Также добавл ют 79,5+0,5 вес.ч. п-нитрохлорбензола и ксилол до достижени  общего веса 134,8i:3 вес.ч. Систему закрьшают , давление в реакторе снижают до 65i2 мм рт.ст. Нагрев регулируют с расчетом нагрева содержимого по 5 С в мин. При достижении температуры массы в реакторе 60 С, но до превьш1ени  ее , ввод т посто нный регулируемый поток 85,9drO,5 вес.ч. 50%-ной КОН со скоростью 2,8±0,3 вес в мин. Это означает срок загрузки КОН, равный 33 мин. Температура не заходит за 75с во врем  ввода КОН. Затем нагрев снова регулируют с расчетом скорости нагрева реактора 4с/мин. Кипение воды и ксилола начинаетс  с начала поступлени  КОН и продолжаетс  по прекращении поступлени  потока КОН до тех пор, пока регулируемое поступление тепла не вскип тит 56,3 вес.ч. воды и 900,8 вес.ч. ксилола. Воду отдел ют, отвод  ее из конденсатора через выходное отверстие, ксилол возвращают обратно в цикл. Температура реакционной массы в течение этого процесса дегидратации не превышает .

4-нитродифениламин.

Давление в реакторе повьш1ают до атмосферного, вьщержива  вьштеуказан ный объем нагрева. Реакционную массу (форманилид кали ) нагревают, до температуры дефлегмации, котора  приближаетс  к 150 С при атм. давлении . По достижении дефлегмации, текущей вперед, дистилл т перегон ют в объеме, достаточном дл  повышени  температуры реакционной 9 мас.сы до 16i-165C, удал ют 83,7 вес.ч. дистилл та, содержащего 80,8 вес.ч. ксилола. Вышеуказанную температуру выдерживают 75 мин, после чего реакционную маесу охлазкдают с последующим резким охлаждением водой в koличecтвe 105,6 вес.ч. После промывки реакционной массы гор чей водой при 90-95 С А-нитродифениламин выдел ют перекристаллизацией. Процесс -дает выход в объеме 90-95% при степени превращени  98-100%. 4-нитродифениламин. В полученную взвесь форманилида цези  добавл ют 63 вес.ч. (0,4 моль п-нитрохлорбензола, 7,9 вес.ч. (.0,065 моль) форманилида и 200 вес.ч ксилола. Реакционную смесь нагревают примерно до в течение приблизительно 1 ч, продолжа  нагрев при 140-146°С примерно 3 ч дополнительно . Вьщеление газа увеличиваетс  быстро при температуре около 12 без перерыва в течение большей части процесса нагрева. Во врем  нагрева большее количество углеводородного растворител  удал етс  в ви де дистилл та. Реакционную смесь промывают водой, добавл   затем при ксилол. Органический слой отдел ют и сушат. Из органического сло  вьщел ют перекристаллизацией 54,6 вес.ч. (0,255 моль) 4-нитродифенилаНина . Из коричневого маточного раствора получают еще 0,041 мо Выход составл ет 74,1%, степень превращени  равн етс  80,3%. П р и м е р 6. 2-метил-4-нитродифениламин . 321 вес,ч. (3,0 моль) о-толуиди на нагревают до 90 С, к которому в услови х дефлегмации добавл ют 147 вес.ч, (3,1 моль) 97%-ной мура вьиной кислоты при 90-97 С в течение примерно 40 мин. Затем устанав ливают вод ную ловушку, продолжа  нагрев.примерно 5 мин при 104-118 с собиранием воды. Примерно по ист чении 1 ч добавл ют 185 вес.ч. тол ола, Реакционп Ю массу охлаждают, ин дуцируют процесс кристаллизации и охлаждением медленно добавл ют геп тан. Образующийс  фиолетовый тверд продукт выдел ют фильтрацией и сушат , получа  2-метил-форм.1 111Лид с 97%-ным выходом. 4 В реактор загружают 29,7 нес.ч. (0,22 моль) 2-метил-форманилида, полученного вьш1е, 69,9 вес.ч. (0,2 моль} 20%-ного метилата кали  в метаноле и около 170 вес,ч. ксилола . Смесь нагревают примерно 2 ч приблизительно при 50-78°С при пониженном давлении, собира  дистилл т . В цел х выдерживани  жидкого объема реакционной смеси добавл ют толуол. Полученную ксилольную взвесь 2-метил-форманилида кали , в основ- но1 не содержащей метанола, охлаждают до 50°С и смешивают с 24,2 вес,ч. (0,154 моль) п-нитрохлорбензола и 10,4 вес,ч. (0,077 моль) 2-метилформанилида . Полученную смесь нагревают и перемешивают при атм, давлении примерно полтора часа при 130149 С . Выделение газа начинаетс  примерно при 124 С. Гор чую реакционную смесь резко охлаждают с помощью 85 вес,ч. ксилола и 100 вес.ч. воды (90 с), постепенно добавл емой с перемешиванием . Органический слой вьщел ют и промьюают второй раз 100 вес.ч, гор чей воды. Из ксилола выдел ют 2-метил-4-нитродифениламин с выходом 97,5%. Степень превращени  п-нитрохлорбензола составл ет 100%. П р и м е р 7. 4-метокси-4-нитродифениламин . Промежуточный продукт 4-метоксиформанилид .получают нагревом 369,6 вес,ч, (3,0 моль) п-анизида до 90 С с добавлением 147 вес.ч. (3,1 моль) 97%-ной муравьиной кислоты в течение 80 мин при 95-105 С с обратным холодильником. Затем устанавливают вод ную ловушку и нагрев продо.ггжают при 91-111 С в течение примерно 5 мин, собира  воду. Дп  удалени  воды добайл ют толуол. Реакционную смесь охлаждают, кристаллизацию инициируют царапанием, добавл ют гептан. Кристаллическую массу охлаждают до 5°С и фильтруют, получа  после сушки на воздухе 447,6вес..ч. 4-метоксиформанилида в виде твердого продукта пурпурного цвета. В реактор загружают 33,2 вес.ч. (0,22 моль) 4-метоксиформанилида,. полученного вьш1е, 69,9 вес.ч. (0,2 моль) 20%-ного метилата кали  в метаноле и 85 вес.ч, ксилола. Смесь нагревают и перемешивают при пониженном давлении 52 мин при 54 С собира  небольшое количество дис.л л та . Затем добавл ют emc 85 и«с.ч. ксилола, что вызывает некоторое выделение белого твердого продукта. Нагрев продолжают-в течение 1 ч при 70-78 С (ЮО мм рт.ст) собира  дистилл т Затем в несодержащий метано остаток 4-митоксиформанш1ида кали  в ксилоле добавл ют 22,4 вес.ч. (0,154 моль) п-нитрохлорбензола и 11,6 вес.ч. (0,077 моль) 4-метоксиформанилида . Реакгдаонную смесь нагревают и перемешивают при атмосфер ном давлении примерно полтора часа при 130-149 С. Продукт ввдел ют из реакционной смеси аналогично,пример 7, получа  4-метокси-4-нитродифенил амин с выходом 84%. Степень превращени  И-нитрохлорбензола составл ет 100%. П р и м е р 8. 2-хлор-4-нитродифениламин . 3 соответствующий реактор загруж ют- 34, 2 вес.ч. (0,22 моль) 2-хлор , форманилида, 69,9 вес..(0,2 моль) 20%-ного метилата кали  в метаноле и 85 вес.ч, ксилола. Дл  образовани  калиевой соли смесь нагревают и перемешивают при пониженном давленкй примерно 2 ч при 54-78гС, собир дистилл т, is ходе реакции добавхс ют ксилол дл  поддержани  количества жидкости в смеси. Вакуум затем сбра сывают, добавл   в виде одной порци 24,2 вес.ч. (0,154 моль) 1-нитрохлр бензола и 12,0 вес.ч. (0,077 моль) 2-хлорфбрманилида. Смесь нагревают перемешивают при атмосферном давлен цримерно 3 мин при 130-185 С. Из pe акционной смеси обработкой аналогич но примеру 7 и перекристаллизацией из гор чего ксилола получают 24,4 вес.ч 2-хлор-4-нитродифениламина .,.. Пример 9. 4-хлор-4-нитродифениламин . В реактор загружают 34,2 jBec,4. (О,22 моль) 4-хлорформанилида, 69,9 вес.ч. (0,2 моль) 20%-ного метилата кали  в меТаноле и 85 вес.ч ксилола. Смесь перемешивают цри пониженном давлении и нагревают при В течение примерно 1 ч, робира  дистилл т. Долю жидкости в реакционной смеси поддерлсивают добавлением ксилола. Вакуум затем сбр сывают, добавл   в виде одной порци 24,2 вес.ч. (0,154 моль) :У -нитрохлорбензола и 12,0 вес.ч. (0,077 мол 4-хлорформаиилида. Смесь нагревают и перемешивают при 70-80 С при 412 I00 мм рт.ст. удал   ксилол, и после того нагревают и перемешивают при 135-158 С при атмосферном давлении в течение примерно 2 ч. Реакционную смесь затем резко охлаждают с помощью 85 вес.ч. ксилола и промывают 100 вес.ч. гор чей воды. После первой промывки водой при 90°С выкристаллизовываетс  твердый продукт из ксилола. Массу фильтруют без выделени  воды, получают 31,8 вес.ч. 4-хпор-4-нитродифениламина в в.иде . коричневого Твердого продукта. Из фильтрата вьщел ют вторую порцш) 14,0 вес.ч. П р им е р ы 10-11. 4,4-динитродифениламин . 4-нитроформанилид кали  получают, взвешива  э реакционной колбе 83 в ее.ч, (0,5 моль) 4-нитроформаншгада в дгр етилформамиде с добавле ,нием во взвесь 62,2 вес.ч. (0,5 моль 45%-ной КОН, перемешива  затем полчаса при комнатной температуре. Твердый продукт вьщел ют фильтрацией, промывают ацетоном и дегидратируют в 130 вес.ч. бензола, получа  46 вес.ч. 4-нитроформанилида кали  в виде  ркожелтого твердого продукта. К 40,8 вес.ч. 4-нитроформанилида .кали  (0,20 моль), полученного выше, добавл ют 21,7 вес.ч. (О,154 моль) к-нитрофторбензола, 12,8, вес.ч. (0,077 моль) 4-iштpoфopмaншlидa и 25 вес.ч. диметилформамида. Смесь на-г д j при этой температу реакци  становитс  экзотермичной. Температуру затем повьш1ают до в течение примерно 1 ч и затем нагревают с перемешиванием при 130-170 С в течение 85 мин. При охлаждении ре а кционна  смесь затвердевает с образованием  рко-оранжевого жмыха. В pet акционную колбу добавл ют гор чую воду, твердый продукт промывают с перемешиванием в течение 30 мин .с обратным холодильником. Твердый продукт фильтруют, раствор ют в ДМФ и охлаждают на лед ной бане. Получают 10 вес.ч. 4,4-динитродифениламина, температура плавлени  214-216 0. Форманилид натри . К.41,6 г (0,35 моль) форманилида, растворенного в 200 мл ксилола, по капл м добавл ют с перемешиванием при 80 С при приблизительно 100 мм рТ.ст. 70,2 г 2-5%-ного по isecy метоксйда натри  в метаноле (0,325 моль). Метанол отгон ют с последующей отгонкой более высококип щего растворител  в вакууме в реакторе с температурой ниже 8э G до соответстви  показателю преломлени  ксилола (1,497К Твердую натриевую соль вьщел ют фил рацией и защищают от влажности до эkcплyaтaциoннoй готовности. В цел  получени  форманилида натри  и форманилида дл  применени  без вьщелен форманилида натри  следуют вышеописанному способу, опуска  ступень фильтрации, примен   желаемый из6ы ток форманилида и замен   метанол ксилолом или иным соответствующим растворителем дл  вьщерживани  взве си в жидком состо нии. Затем добав л ют И-нитрохлррбенэол, отг.он ют до достижени  желаемой температуры. 4-иитродифениламин. В соответствующий реактор загружают 78,5 вес.ч. (0,5 моль) у -нитро хпорбензола, 93,8 вес.ч. (0,65 моль форманилида натри  и 96 вес.ч. (0,8 моль)форманилида. Смесь постепенно нагревают и перемепшвают, и приблизительно при начинаетс  вьщеление СО. Нагрев продолжают до 180 С, при которой реакционна  смес становитс  самонагревагацейс . Пере мешивать продолжают при 180РС, посл примерно двух с половиной часов выдел ют 18 вес.ч. СО. Реакцию приостанавливают , добавл ют ксилол, ксилольный раствор промывают 250 вес.ч. воды, воду отдел ют и охлаждают до 1СГ С. Образующиес  кристаллы 4-нитродифениламнна выдел ют фильтрацией и промывают небольшим количеством ксилола. Из маточного раствора получают вторую по цию 4-нитродифениламина, который получают с выходом 86% при степени 4J4 превращени  V -нитрохлорбензола, равной 96%. За счет присутстви  форманилида сокращаетс  количество образующегос  побочного продукта тр 4тичного амина, которое становитс  избыточным в случае проведени  реакции , например, в диметилформамиде. П р и м е р I2. Примен ют 39,6 г (0,5 моль) форманилида в качестве вспомогательного средства, в целом обеспечива  соотношение 1,3 моль форманилида натри  и 0,62 моль форманилида на I моль V) -нитрохлррбе зола . у -нитрохлорбензол и форманилид нагревают с перемешиванием до 90°С, добавл   в виде одной порции форманипид натри . В сопоставительном примере 12А форманилид не используют И в качестве вспомогательного средства добавл ют 10 мл ксилола. В сопоставительном примере 12В форманилид не используют , а в качестве вспомогательного средства добавл ют 50 мл ДИФ. Реакционные массы нагревают и перемеши-. вают в соответствии с табл. 1. После нагрева добавл ют 150200 мл ксилола в цел х резкого охлаждени  реакционных смесей, полученные реакционные смеси дважды промывают водой по 200 мл (90 с). Ксилольные слои выдел ют и охлаждают на лед ной бане. Твердый 4-нитродифениламин выдел ют фильтрацией и промывают холодным ксилолом в количестве 50 мл и сушат. Количество 4-нитродифенш1амина в маточном растворе определ ют газожидкостной хроматографией. Регистрируютс  также мол рные количества полученного 4,4-динитрофенш1амина (ДНТФА). Таблица 1

Форманилид Ксилол Диметилформамид

90

89

159-171 162-183

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения 4-нитродифениламина путем взаимодействия форманилида щелочного металла с 4-нитрогалогенбензолом в присутствии форманилида при нагревании с обратным холодильником, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве форманилида щелочи применяют форманилид калия или цезия.