CS259978B1 - Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové - Google Patents
Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové Download PDFInfo
- Publication number
- CS259978B1 CS259978B1 CS871129A CS112987A CS259978B1 CS 259978 B1 CS259978 B1 CS 259978B1 CS 871129 A CS871129 A CS 871129A CS 112987 A CS112987 A CS 112987A CS 259978 B1 CS259978 B1 CS 259978B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- mixture
- drying
- recycled
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000002735 metacrylic acids Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N Angelic acid Natural products CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 22
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- PKYRYRJDMVEKII-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCO.COC(=O)C(C)=C PKYRYRJDMVEKII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- AAFFTDXPYADISO-UHFFFAOYSA-N cyclohexyne Chemical compound C1CCC#CC1 AAFFTDXPYADISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- OIUCPPFBFOLPIO-UHFFFAOYSA-N tetratriacontyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C OIUCPPFBFOLPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy vyššíoh esterů kyseliny
akrylové a metakrylové za použití
reoyklovaňýoh surovin vzájemným působením
metylakrylátu resp. etylakrylátu Sl metylmetakrylátu
resp. etylmetakrylátu a alkoholů
majících v akrylovém řetězci nejméně
dva atomy uhlíku za přítomnosti katalyzátoru
na bázi alkoholátu hořčíku, inhibitoru
polymerace, za zvýšené teploty a současného
oddestilovávání uvolňujícího se
metanolu resp. etanolu tak, že aložky reakční
směsi, tj. výohozí alkohol, čerstvý
a reoyklovaný výchozí ester a rozpouštědlo,
se před reakci vysuší (případně mimo
reakční zařízení) na obeah vody nižší než
0,3 % hmot. po smícháni složek v reakčním
zařízení se provede azeotropické sušení
směsi na obsah vody menší než 0,05 % hmot,
a bezprostředně před zahájením reakce se
přidá kromě katalyzátoru pevná disperzní
látka s abrasivními a sorpčními účinky,
například aktivní uhlí, saze, křemelina,
hlinky a jejioh upravené formy.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl nebo etylakrylétu za přítomnosti katalyzátpru na bázi alkoholátu hořčíku a za použití recyklovaných surovin, který umožňuje dosažení vyšších výtěžků a plynulý chod výrobního zařízení.
. Příprava vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové reesterifikací metyl nebo etylakrylátu či metakrylátu odpovídajícími vyššími alkoholy za přítomnosti katalyzátoru na bázi alkoholátu hořčíku byla popsána např. Bondarjukem a spol.( GB pat. 1 174 148), v jap.pat. 11 084/1973, v patentu fy DeguaseíDE 1 568 476) a déle Berlinem a kol.(Plaste Kat., 18, 1,12, 1971).
Výhodou tohoto katalyzátoru je jeho snadné oddělení.od reakční směsi srážením kysličníkem uhličitým a filtrací nebo extrakcí minerálními kyselinami, i takže většinou odpadá čištění připraveného vyššího Esteru destilací, které bývá spojeno se ztrátou výtěžku. S tímto katalyzátorem se dosahuje přibližně Stejných raakčních rychlostí jako při použití alkoholátu titanu nebo alkoholátů alkalických kovů. Současně je významně omezen® tvorba vedlejších edičních a polymeračních reakčních produktů.
Vysokou rychlostí však probíhají reesterifíkace jen s použitím čerstvých nerecyklováných surovin. Použijí-li se při reésterifikaoi regenerované suroviny, což je běžné při průmyslové výrobě, ala také při provádění reesterifíkace vo větším měřítku v objemu alespoň několika desítek litrů, a v kovovém zařízení, dochází v jednotlivých po sobě jdoucích operacích ke značnému poklesu reakční rychlosti a později dokonce k zastavení reesterifíkace na nízkém stupni konverze. Většinou může být zpočátku v reesterifikací pokračováno po přidání další dávky katalyzátoru. Tyto potíže jsou větší při přípravě esterů o nižší molekulární hmotnosti jako butylmetakrylátu. Po několika operacích dochází potom k druhotnému jevu, který se proje• . 259978 vuje ve zpomalení a později až zastavení destilace přes intenzivní přívod topného média do tepelného výměníku.
Bylo zjištěno, že příčinou tohoto jevu je usazování zplodin rozkladu katalyzátoru na vnitřních plochách reakčního zařízení včetně teplosměnných ploch. Tyto zplodiny mají charakter gelu, který houževnatě lpí na stěnách zařízení a dokáže i při malém obsahu účinné látky, který lze určit vysušením gelu, značně zpomalit proudění kapaliny v širokém okol^ a tím podstatnou a neočekávanou měrou snížit přestup tepla v zařízení. Vrstva usazenin je přirozeně silnější na mistech, kde je zpomaleno proudění. Bylo však zjištěno,, že k usazování zplodin rozkladu katalyzátoru dochází s uvedenými důsledky i na vnitřních svislých plochách trubkového výměníku, kolem nichž proudí reakční směs vysokou rychlostí, přesahující 1 m/s při hodnotě Re řádově 4.105.
V takovém případě nezbývá než reakční směs vypustit, zařízení propláchnout čistým rozpouštědlem, aby se odstranily estery a alkoholy, které by znečišťovaly odpadní vody, á naplnit jej zředěným vodným roztokem kyseliny. Po rozpuštění úsad se zařízení vypláchne vodou, naplní rozpouštědlem, vysuší azeotropickou destilací a pokračuje se v přípravě esteru.
Nevýhody tohoto postupu jsou zřejmé: velká spotřeba rozpouštědla pro vyplachování a vysušování zařízení; nutnost jeho regenerace a z toho vyplývající zvýšené náklady na zařízení a energie; produkce velkého množství odpadních vod obsahujících kyselinu sírovou a její soli; produkce určitého množství rozpuštěných organických látek,· z nichž zejména nenasycené estery ztěžují likvidaci odpadů. Kromě toho bylo zjištěno, že při azeotropickém sušení zařízení po jeho čištění za použití uhlovodíkových rozpouštědel(např. cyklohexanu), kterými jsou běžně ředěny reakční směsi při přípravě nenasycených esterů, se jen velmi nesnadno dosáhne úplného odstranění vody ze zařízení, zejména z potrubních spojů a náplně kolon. Tím se vytvářejí předpoklady pro urychlený rozklad katalyzátoru v dalších operacích reesterifikace a zkracuje se doba dioflu zařízení mezi jeho čištěním.
Lze odhadnout, že např. při přípravě butylmetakrylátu je možné, provést 5 až 10 operací, než se zastaví destilace a zařízení je nutno vyčistit. Při přípravě cetostearylmetakrylétu le takto možné po sobě . provést 10 až 20 operací.
Předložený vynález se klade za úkol vyvinout takový postup přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové, který by zabránil poklesu aktivity hořečnatého alkoholátu, používaného jako katalyzátory a závažným poruchám ve výměně tepla při destilačním odstraňování vznikajícího níže vroucího alkoholu při nepřetržité průmyslové výrobě uvedených nenasycených esterů za použití recyklovaných suroviy a tak umožnit dosažení vyšších výtěžků a plynulého chodu výrobního zařízení.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že složky reakční směsi, výchozí alkohol, čerstvý a recyklovaný metyl nebo etylester kyseliny akrylové nebo metakrylové a rozpouštědlo se před reakcí vysuší mimo reakční zařížení na obsah vody nižší než 0,3 % hm., po smíchání složek v reakčním zařízení se provede azeotropická sušení směsi po dobu nejméně 20 minut a do směsi obsahující méně než 0,05 % hm. vody se bezprostředně před zahájením reakce přidá kromě katalyzátoru pevná disperzní látka s abrazivním a sorpčním účinkem.
Příčinou poklesu aktivity katalyzátoru během reesterifikace je, jak bylo experimentálně prokázáno, vlhkost přítomné ve výchozích surovinách. Voda hydrolyzuje alkoholát hořečnatý na hydroxid hořečnatý ( CH30 )2 Mg + 2 H2O -.> 2 0H30H + Mg ( OH )g který může dále reagovat s metylmetakrylétem až na mstakrylén hořečnatý
Mg(0H)2 + 2 CH2 « C(CH3) C00CH3-9> (CH2»C(CH3)C00)áMg + 2 CH-jOH
Tímto způsobem se převede aktivní katalyzátor na neúčinné zplodiny. Některé prameny neuvažují možnost deaktivace katalyzátoru uvedeným způsobem (GB pat.l 174 148), podle jiných se reakční směs před přidáním katalyzátoru vysušuje jen v reaktoru azeotropickou destilací (DAS 1 568 376). Nerecyklované výchozí suroviny, akrylové a metakrylové estery a alkoholy, obsahují obvykle i podle své obchodní specifikace méně než 0,2 (většinou méně než 0,1) % hm. vody, uhlovodíky, např.cyklohexan,(jsou používány jako pomocná rozpouštědla), dokonce řádově méně vody. Za těchto podmínek postačí větěinou pro «» 4 Μ udržení vysoké aktivity katalyzátoru a dosažení téměř kvantitativní konverze azeotropické vysušení reakční směsi v reakčním zařízení před reakcí. Při průmyslové výrobě vyšších nenasycených esterů se však regeneruje přebytek nižšího esteru, rozpouštědlo a popřípadě i alkohol (butanol) a využívají se do vsádky dalších výrobních operací Progresivním způsobem regenerace a oddělení uvedených těkavých reakčních složek z připravovaného esteru jé destilace s vodní parou ( např. DAS 2 317 226, Jap. 73-21929, 73-37011, 73-42044), jíž se omezí tepelné expozice produktu. V takovém případě obsahují regenerované suroviny kromě rozpuštěné vody také emulgovanou vodu a celková koncentrace vody ve vsádce při reesterifikací obvykle přesahuje'
0,2 % hm.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že při této a vyšší počáteční koncentraci vody ve vsádce . je azeotropické odstraňování vody v reakčním zařízení z hlediska dosažení potřebné aktivity katalyzátoru nedostatečně účinné. Sušení reakčních směsí podle objektivních analytických rozborů probíhalo,, přesto však byly dosažené konverze nízké, na úrovni 75 až 90 %, a to při době sušení až 1 hodina. Delší doba sušení neovlivňovala významněji dosažené konverze. Konverzi se podařilo zvýšit na hodnoty 90 až 97 % použitím dvoj až trojnásobně většího množství kazalyzátoru (0,1 až 0,15 % hm. Mg, vztaženo na reakční směs). Ani tyto konverze nabyly uspokojivé, protože při výrobě vyšších akrylátů, popř. metakrylátů, nelze nezreagovaný alkohol oddělit od produktu technicky přijatelnými prostředky( vysoký a blízký bod varu složek, snadnost polymerace nenasycených esterů), a požaduje . se proto konverze vyšší než 98 %. Kromě toho je zvýšené množství katalyzátoru nežádoucí, protože probíhají ve větší míře rozkladné reakce katalyzátoru, rychleji dochází k zanášení tepelného výměníku· nebo teplosměnných ploch a je zřeba častěji odstavovat a čistit reakční zařízení.
Deaktivace katalyzátoru vodou přítomnou v recyklu regenerovaných surovin byla se stejným výsledkem modelována laboratorně přidáním vody ke vsádce připravené z čerstvých surovin^ obsahujících původně méně než 0,2 % hm. vody. Naopak reesterifikace na modelovém zařízení o objemu 200 1 probíhala za použití čerstvých surovin nerecyklovaných stejnou rychlostí jako v laboratoři. Popsaný jev lze pravděpodobně vysvětlit tím, že voda se při vyšších koncentracích odsazuje od α» organické fáze a může se usazovat během sušení v kapičkách na některých částech zařízení.Při následující esterifikaci dochází k jejich rozpouštění vznikajícím metanolem nebo etanolem, splachování do reakční směsi a následně k rozkladu katalyzátoru.
Uvedené nedostatky odstraňuje postup přípravy esterů kyseliny akrylové a metakrylové podle, vynálezu za použití recyklovaných surovin vzájemným působením metyl- nebo etylakrylátu či metakrylátu a vyšších alkoholů, majících v alkylovém řetězci nejméně dva atomy uhlíku za přítomnosti katalyzátoru na bázi alkoholátu hořčíku, inhibitoru polymerace, ža zvýšené teploty a současného oddestilovávání uvolňujícího se nižšího alkoholu, spočívájící v tom, že složky reakční směsi, vyšší alkohol, čerstvý a recyklovaný nižší ester a rozpouštědló se před reakcí vysuší mimo reakční zařízení na obsah vody nižší než 0,3 % hm., po smíchání složek v reakčním zařízení se provede azeotropické dosušení a do směsi obsahující méně než 0,05 % hm. vody se bezprostředně před zahájením reakce přidá kromě katalyzátoru pevné disperzní látka e abrazivními a aorpčními účinky, s výhodou aktivní uhlí, saze, křemelina, hlinky a jejich upravené formy. Sušení mimo reakční zařízení se s výhodou podrobují jen ty reakční složky, jejichž obsah vlhkosti jé vyšší než 0,3 % hm, především se jedná o recyklované suroviny. Azeotropickě sušení směsi v reakčním zařízení se s výhodou pro.védí jen tehdy, přesahuje-li obsah vlhkosti směsi 0,05 % hm.
Složky reakční směsi, jejichž vlhkost přesahuje 0,3 % hm.,se předsušují buč jednotlivý nebo společně mimo vlastní reakční zařízení.
Toto opatření sleduje zabránit nedefinovatelnému usazování kapek vody v reakčním zařízení. Předsušování se vztahuje především na recyklované suroviny. Předsušování se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně rektifikací, nejlépe tak, aby byla vysušená surovina odebírána z rektifikační kolony v parách a nedocházelo ke strhování odloučených kapek vody. Tak např. se nedoporučuje, aby při kontinuálním sušení byla surovina odebírána jako kapalina z vařákuf ale jako pára, která se dodatečně zkondenzuje.
Za sušení lze považovat také oddělení vody jako heterogenní fáze sedimentací nebo odstřeSovéním až do získání čirá organické fáze, pokud je rozpustnost vody menší než .0,3 % hm. Sušit lze složky reakční směsi ovšem i -působením bezvodých solí, tvořících krystalické hydráty, pevnými hydroxidy nebo působením sorbentů, jako je silikagel nebo molekulární síta. Tyto způsoby jsou ovšem nákladnější.
'259978 **£)·»
S deaktivací a rozkladem katalyzátoru úzce souvisí,jak již bylo řečeno, usazování zplodin rozkladu na vnitřních plochách reakčního zařízení a zpomalování až zastavení destilace při reesterifikaci. Vyšší počáteční obsah vody ve veádce a potíže s aktivitou katalyzátoru se následně projeví v poklesu účinnosti přestupu tepla, nutnosti zvýšit tlak topné páry a konečně v prakticky úplném zastavení destilace. Tak např. při přípravě butylmetakrylátu a počátečním obsahu vody ve vsédce 0,5 až 0,7 % hm; docházelo již po druhé operaci až ke trojnásobnému snížení hodnoty koeficientu přestupu tepla.
Předsušováním recyklovaných surovin mimo reakční zařízení se sice zabrání rychlé deaktivaci katalyzátoru, jeho extenzívnímu rozkladu a rychlému poklesu výměny tepla v zařízení, úplně však tyto jevy vyloučit nelze. Jednak proto, že při příliš nízkém obsahu vody ve vsédce, nižším než 0,01 % hnu, se překvapivě naopak zpomaluje rychlost, reesteriflkace, značně se zvyšuje viskozita směsi a reakce se zastavuje na nízkém stupni konverze..Reakční směs proto musí určitou zbytkovou vlhkost obsahovat a to je příčinou částečného rozkladu katalyzátoru v jednotlivých operacích a postupného ukládání rozkladných produktů na stěnách zařízení. Kromě toho přispívá k rozkladu katalyzátoru vlhkost a kysličník uhličitý, které jsou obsaženy ve vzduchu uváděném do reakčního zařízení jako prostředek inhibice polymerace a rovněž ve vzduchu, který se dostane do zařízení při vyprazdňování. Sušením vzduchu a adsorpcí kysličníku uhličitého je ovšem možné rozklad katalyzátoru z těchto příčin podstatně omezit.
Předsušováním recyklovaných surovin lze tedy podstatně, více než desetinásobně, prodloužit dobu mezi čištěním zařízení. Dále bylp nalezeno, že přidá-li se k vysušené reakční směsi před reesterifikací ještě před přidáváním katalyzátoru disperzní látka s abraxivním účinkem, jako je aktivní uhlí, saze, křemelina, hlinky a jejich upravené formy, lze udržet teplosměnné plochy reesterifikačního zařízení čisté, prosté zplodin rozkladu katalyzátoru.Tyto zplodiny se zachytí přidanou disperzní látkou a udrží se v reakční směsi ve vznosu. Uvedená disperzní látka nemá obsahovat vlhkost, látky kyselé ani bózidké povahy, které by mohly snižovat aktivitu katalyzátoru.
S dobrými výsledky bylo použito např. aktivní uhlí a křemelina,vhodné jsou i saze, aktivní hlinky a jejich upravené formy.
- 7 Hlavní výhodou postupu podle vynálezu je až o 20 % zvýšené produktivita reesterifikačního zařízení, aS o 25 % snížené investiční náklady na zařízení a až o 30 % snížené náklady na energie spojené s čištěním reakčního zařízení, regenerací reakčních složek a likvidací odpadů. Další výhodou je zvýšení výtěžků esterů až o 7 %, k jejichž ztrátě by jinak, došlo při opakovaném častém čištění zařízení»
Vynález je dále objaeněn na příkladech provedení, ‘jitoíl ovšem jeho rozsah není vymezen ani vyčerpán.
Příklad 1
Pro reesterifikaci bylo použito reakční zařízení sestávající z nerezové nádoby objemu 160 3, zapojené do cirkulační smyčky a čerpadlem a vnějším avielým trubkovým výměníkem (8 trubek průměru 20 mm a délky 2 000 mm). K nádobě byla připojena kolona, o průměru 200 mm a výšce 2 000 mm; naplněná Raschigovými kroužky průměru 15 mm. Na kolonu navazoval kondenzátor, zařízení pro nastavení poměru zpětného toku a destilátu a předloha pro jímání destilátu.
Do roaktorku bylo vpraveno 27,2 kg butanolu /obsah vody 0,05 % hm./, 47 kg metylmetakrylátu /obsah vody 0,1 % hm./, 42,1 kg cyklohexanu /obsah vody 0,01 % hm./ a 100 g di-terc-butyl-p-metylfenolu, který byl užíván jako inhibitor polymerace. Směs byla vyhřátá parou přiváděnou do. výměníku k varu. Při přetlaku topné páry 0,07 MPa, ztrátě tlaku na koloně 1,5 kPa a poměru zpětného toku deatilátu 10:1 byla směs během 30 minut azeotropicky vysušena. Po ochlazení na 70 °C byl do směsi přidán katalyzátor, připravený rozpuštěním
60.5 kovového hořčíku ve 2,6 1 metanolu. Směs byla znovu uvedena k varu a při refluxním poměru 10:1 byl ze směsi oddeatilováván tvořící se metanol v binární azeotropické směsi s cyklohexanem. rychlost cirkulace reakční směsi v trubkách výměníku odpovídala· hodnotě bezrozměrného kritéria Re ~ 36 000. Během sušení i reakce byl do směsi uváděn vzduch rychlostí 40 1/h. Reakce byla ukončena po 3 h 45' minutách, kdy teplota par na hlavě kolony vystoupila na
77.5 0C. Uvedeným postupem byly provedeny ještě tři operace resterifikace. Přetlak topné páry nezbytný pro udržení optimálního zatížení rektifikační kolony 2 kPa činil v poslední operaci 0,125 MPa. Po propláchnutí reaktoru cyklohexanem a rozebrání čel ~ 8 ·* •
výměníku byl na vnitřním povrchu trubek výměníku zjištěn bělavý povlak, jehož síla nepřesahovala 0,1 mm.
Přiklaď 2
V zařízení popsaném v příkladu 1 byl reesterifikován metýlmetakrylát butanolem za použití recyklu cyklohexanu obsahujícího 148 % hm, butylmetakrylátu, 15 % hm· butanolu, 0,8 % hm. vody a 17,8 % hm.metylmetakrylátu. Recykl byl získán stripováním cyklohexanu a metylmetakrylétu z reakční směsi po reakci vodní parou a oddělením vodné fáze destilátu. Do reaktoru bylo vpraveno 9,5 kg butanolu, 13,5 kg metylmetakrylétu, 2,3 kg čistého cyklohexanu a 17,5 kg recyklovaného·cyklohexanu. Po vysušení reakční směsi azeotropickou rektifikací a po přidání katalyzátoru byl stejně jako v příkladu 1 oddestilován reakcí se uvolňující metanol. Tímto způsobem bylo provedeno po sobě pět operací. Ve čtvrté operaci došlo k zastavení destilace metanolu, tedy k zastavení reakce, aniž by se však snížila rychlost destilace,· již po dosažení 60 % konverze butanolu. Po přídavku další dávky katalyzátoru byla reesterifikace dokončena. Vprvé třetině průběhu páté operace stoupal přetlak páry potřebný pro udržení optimální a konstantní rychlosti destilace až na 0,28 MPa0 Dále již tlak páry nebyl zvyšován, aby nedošlo k přehřátí směsi. V důsledku rychle se snižující úrovně přestupu tepla zanášením trubek výměníku klesalo množství . destilátu, až při dosažení 70 % konverze se destilace prakticky zastavila. Reakční směs byla ochlazena a vypuštěna do zásobníku. Do reaktoru byl napuštěn čistý cyklohexan, který by], zahřát a udržován 1 hodinu za varu pod totálním zpětn/m tokem. Vyvařením zařízení rozpouštědlem se zlepšil přestup tepla natolik, že reakční směs mohla být znovu napuštěna do reaktoru a po přidání nové dávky katalyzátoru byla re-, esterifikace dokončena. Byly provedeny ještě další dvě operace reesterifikace při přetlaku topné páry 0,2 až 0,28 MPao Zanesené trubky výměníku byly potom vyčištěny následujícím způsobem:
Propláchnutím reaktoru cyklohexynem při bodu varu po dobu 0,5 hodiny; demontáží vík výměníku a působením 0,5% roztoku kyseliny síro^0 P° dobu 2 hodiny; propláchnutím trubek vodou a· vysušením vzduchem a zpětnou montáží vík. Po demontáži vík byla na vnitřním povrchu trubek zjištěna bílá lnoucí préškovitá úsada o síle 0,5 až 1 mm. Tyto úsady se působením kyseliny prakticky zcela rozpustily. Uvedeným postupem — 9 ovšem nebyly vyčištěny ostatní prostory reaktoru, především nádoba, v níž vrstva úsad byla podstatně větší.
Příklad 3
V zařízení pepseném v příkladu 1 byl reeeterifikován metylmetakrylét butanolem za použití recyklovaného rozpouštědla postupem uvedeným v příkladu 2 s tím, že recyklované rozpouštědlo bylo před použitím azeotropicky vsádkovš suSeno ve smaltovaném kotli s připojenou skleněnou kolonou o průměru 100 mm a výšce 2000 mm při poměru zpětného toku ku destilátu 10 í 1 až do ustálení teploty par na hlavě. Takto vysušený recykl byl čirý a obsahoval méně než 0,05 % vody. Kromě toho byl do reakčni směsi přidán karborafin (aktivní uhlí) v množství 0,2 % hm,, vztaženo na počáteční hmotnost vsádky.
Za těchto podmínek bylo provedeno 10 operací reesterifikace, aniž by se zastavila reesterifikace na nízkém stupni konverze a aniž by poklesla rychlost destilace při přetlaku topné páry 0*105 až 0,115 MPa a ztrátš tlaku v koloně 2 kPa. PO demontáži čel výměníku byl zjištěn vnitřní povrch trubek bez jakýchkoli usazenin*
Claims (3)
1„ Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové za použití recyklovaných surovin vzájemným působením metylakrylátu, resp. etylakrylátu či metylmetakrylátu, resp. etylmetakrylátu a alkoholů majících v alkylovém řetězci nejméně dva a torny uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru na bázi alkoholátu hořčíku, inhibitoru polymerece, za zvýšené teploty a současného oddestilovávání uvolňujícího se metanolu, resp. etanolu, vyznačený tím, že složky reakční směsi , výchozí alkohol, čerstvý a recyklovaný výchozí ester a rozpouštědlo,se před reakcí vysuší případně mimo reakční zařízení na obsah vody nižší než 0,3 % hm., po smíchání složek v reakčním zařízení se případně provede azeotropické sušení směsi do obsahu vody méně než 0,05 % hm. a bezprostředně před zahájením reakce se přidá kromě katalyzátoru pevné disperzní látka s abrazivními a šcrpčními účinky, s výhodou aktivní uhlí, saze, kře melina, hlinky a jejich upravené formy.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že sušení mimo reakční zařízení se s výhodou podrobují jen ty reakční složky, jejichž obsah vlhkosti je vyšší než 0,3 % hm, především recyklované suroviny.
3. Způsob podle bodu'3, vyznačený tím, že azeotropické sušení v reakčním zařízení se s výhodou provádí jen tehdy, přesahuje-li obsah vlhkosti směsi 0,05 % hm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS871129A CS259978B1 (cs) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS871129A CS259978B1 (cs) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS112987A1 CS112987A1 (en) | 1988-03-15 |
| CS259978B1 true CS259978B1 (cs) | 1988-11-15 |
Family
ID=5344869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS871129A CS259978B1 (cs) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS259978B1 (cs) |
-
1987
- 1987-02-20 CS CS871129A patent/CS259978B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS112987A1 (en) | 1988-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0165931B1 (ko) | 아크릴산 및 이의 에스테르의 제조 공정으로부터 발생하는 증류 잔류물중에 존재하는 경 귀 생성물의 회수 방법 | |
| AU2002362718B2 (en) | Process for production of (meth)acrylic compounds and method of distillation | |
| JP3346822B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 | |
| TWI627161B (zh) | 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯的製備方法 | |
| US7166741B2 (en) | Process for producing (meth) acrylic acid compound | |
| US4956493A (en) | Process for producing methacrylic ester | |
| JPS62133B2 (cs) | ||
| CN87105726A (zh) | 不饱和羧酸酯的生产方法 | |
| TWI427059B (zh) | 自甲基丙烯酸甲酯純化所衍生之物質流中回收有價值化合物的方法 | |
| JPS5914018B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1150586A (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 | |
| CZ297843B6 (cs) | Zpusob cistení cásti zarízení, která se pouzívajípro prípravu nebo zpracování esteru kyseliny (meth)akrylové | |
| JP6036400B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CS259978B1 (cs) | Způsob přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové a metakrylové | |
| JP4416889B2 (ja) | 固体触媒の廃棄方法 | |
| WO2003045892A1 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid compound | |
| TWI535696B (zh) | 製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的方法 | |
| JP2005246132A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル含有液の取り扱い方法 | |
| JPH0637425B2 (ja) | 高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP3918528B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の精製方法 | |
| JP2002193875A (ja) | メタクリル酸の回収方法 | |
| JP2014162764A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP3981550B2 (ja) | アクリル酸エステルの製造方法 | |
| US6660881B2 (en) | Process for producing (meth)acrylic ester | |
| JPS5899434A (ja) | メタクリル酸の精製方法 |