CS259929B1

CS259929B1 - Kopolymery otyfonu s propylenem nebo butylenem

Info

Publication number: CS259929B1
Application number: CS87304A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Original assignee: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS30487A1

Abstract

Vynález se týká kopolymerů etylénu s propylénem nebo buténem, vyrobených na nosičových katalyzátorech, obsahujících 0,001 až 5 % molárních buténové nebo propylenové složky, indexu toku 0,01 až 0,60 g/10 min, stabilizovaných 0,05 až 0,02 % hmotnostní 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu, 0,05 až 0,12 % hmotnostních tetrakis(metylen-3-(3i*,5'-diterc.buty1-4'-hydroxyfenylpropionátíjmetanu nebo oktadecylesteru kyseliny beta-(3',5*-diterc.butyl-· · -4'-hydroxyfenyl)propionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostní trisnonylfenylfosfitu. Kopolymery mají velmi dobré zpracovatelské vlastnosti, zejména při vyfukování.

Description

Vynález se týká kopolymerů etylenu určených pro výrobu fólií a případně jiných vyfukovaných výrobků.

Kopolymery etylenu, stejně jako ostatní typy polyolefinů, inklinují během zpracování na finální výrobky a při aplikaci za zvýšených teplot, za přítomnosti kyslíku a slunečního záření k termooxidační a fotooxidační degradaci. Čím výšemolekulární je polymer, tím větší nároky jsou na jeho stabilitu a tím obtížnější je jeho zpracování. Proto je třeba zvláště důkladně stabilizovat vysokomolekulární typy lineárních kopolymerů etylenu, určené pro výrobu tenkých fólií a vyfukování velkoobjemových dutých předmětů.

Až doposud se vyrábějí granuláty určené pro tyto náročné technologie tak, že práškové lineární kopolymery etylenu se stabilizují binární směsí fenolického netěkavého antioxidantu, sirné sloučeniny, případně fosfitu v poměru koncentrací asi 1:1. Granulát připravený extrusí práškové směsi se v další fázi zpracovává na mikroténovou fólii. Granuláty, které neodpovídají fóliové kvalitě, jsou zpracovávány např. na velkoobjemové nádoby, a to tak, že před vstupem do extruderu jsou míchány se stabilizačními koncentráty, obsahujícími složky chránrící finální výrobek proti účinkům slunečního záření.

Fenolické antioxidanty, používané pro přípravu těchto binárních směsí s fosfity, jskou např. 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3',5'-diterč.butyl-4'-hydroxybenzyl)benzen, 1,1,3-tris(2'metyl-4'-hydroxy-5terč.butylfenyl)butan, tetrakis[metylén-3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hýdroxyfenyl-propionátQ metan, bis [3,3-bis- (3'-terč.buty 1-4 '-hydroxy f enyl) buty Ϊ] sukcinát, bis (2,2'-metylén-bis(4-mety 1-6-terč. buty lf enyl jj tereftalát.

Tyto vysokomolekulární fenolické antioxidanty, jejichž syntéza je velmi náročná, jsou látky velmi drahé a tím zvyšují stabilizační náklady na granulaci.

Vzhledem k tomu, že pro výrobu fólií i dutých předmětů lze použít pouze vysokomolekulárni typy kopolymerů etylenu, které často inklinují k sítoVacím reakcím, je výroba těchto granulá tů i jejich zpracování spojeno vždy se značným stupněm rizika. Při malém zvýšení koncentrace polymeračních katalyzátorů nestačí stabilizační soustava blokovat jejich katalytický účinek při termóoxidaci. Tim se umožňují sítovací reakce, které se v makroměřítku projevují rapidním snižováním indexu toku granulátu. Největší potíže vznikají přitom při samotné výrobě fólie, kdy se sítování často projeví v takové míře, že tavenina polymeru je prostoupena nerozpracovatelnými makrogely, na kterých dochází při vyfukování fólie k perforacím, úniku vzduchu z vyfukovaného rukávu, případně až k jeho přetržení. Proto se používají dražší speciální fóliové typy kopolymerů etylenu.

Předmětem vynálezu jsou kopolymery etylenu s propylenem nebo butenem, vyrobené na nosičových katalyzátorech, obsahující 0,001 až 5 % molárních butenové nebo propylenové složky a mající index toku 0,01 až 0,60 g/10 min, které obsahuji 0,05 až 0,2 % hmotnostní 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu, 0,05 až 0,12 i hmotnostní tetrakis [pietylen-3- (3',5'-diterc,butyl-4'-hydroxyfenylpropionátj] metanu nebo oktadecylesteru kyseliny beta-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostní tris-nonylfenyl-fosfitu.

Lineární homopolymery etylenu jsou z hlediska zpracovatelských vlastností nevhodné materiály pro vyfukováni fólií a velkoobjemových nádob. Zvláště při výrobě fólií zaručuje kopolymerizující složka lepši dloužitelnost a tím i vysoké odtahové rychlosti. Tyto pozitivní vlastnosti jsou zvláště vysoce hodnoceny při výrobě dloužitelných pásků a mikroténových fólií.

Vedle vhodné volby kopolymerůjící složky je důležitou hodnotou molekulová hmotnost kopolyméru, vyjádřená indexem toku taveniny. Čím nižší, je index toku, tím lepší jsou mechanické vlastnosti finálních výrobků. Tato limitující hodnota se obvykle pohybuje kolem 0,01 g/10 min. Pod touto hodnotou jsou uvedené kopolymery etylenu s butenem nebo s propylenem nezpracovatelné cestou vyfukování. S rostoucím indexem toku rostou výkony zpracovatelských linek, avšak obvykle na úkor dobrých mechanických vlastností výrobků. Tímto maximálním limitujícím indexem toku u uvedených kopolymerů je hodnota 0,60 g/10 min.

Při systematickém průzkumu stabilizačních systémů bylo zjištěno, že některé binární směsi, složené z vysokomolekulárního, ze strukturního hlediska složitého fenolického antioxidantu, a fosfitu, je možné nahradit trojčlenným stabilizačním systémem, který je složen ze dvou fenolických antioxidantů a fosfitu Mechanismus stabilizace těchto ternárních systémů spočívá na synergismu adduktů typu -OH ..... P J , tedy látek, které vytvářejí intermolekulární vodíkové můstky mezi fenolickou a fosfitovou složkou stabilizačního systému. Tyto addukty jsou schopny vytvářet za zvýšených zpracovatelských teplot synergetické efekty, které jsou svou intenzitou tak významné, že mohou konkurovat v účinnosti binárním stabilizačním soustavám, tvořeným z vysokomolekulárního fenolu a fosfitu.

Takovými kombinacemi jsou např. addukt 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu s tris-nonylfeny1fosfitem, který tvoří jednu složku stabilizačního systému, zatímco druhá složka je tvořena adduktem vysokomolekulárního substituovaného fenolu a trisnonylfenylfosfitem.

Dobrého stabilizačního účinku se překvapivě dosáhne při podstatně nižších nákladech zachováním následujícího technologického postupu.

Z práškového lineárního kopolyméru etylenu s butylenem nebo propylenem a 2 typů fenolických antioxidantů se připraví nejprve práškový stabilizační koncentrát, který se dávkuje v předepsaném poměru do práškového lineárního kopolyméru etylenu s butylenem nebo propylenem.

Do této směsi se v poslední fázi před hnětičem nastřikuje kapalný trisnonylfenylfosfit, výsledná směs se podrobí extrusi a granuluje, vyrobený granulát obsahuje potom 2 typy adduktů, volné fenoly, fosfit a oxidační produkty všech 3 primárních komponent. Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry těchto 3 složek se ukázalo, že optimálních výsledků se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol:vysokomolekulární fenol:fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4):(1 až 2,5):(2 až 6) hmotnostně. Vyrobený granulát se v další fáfi zpracovává např. vyfukováním na mikroténové fólie v tlouštce 0,005 mm, na fólie tlouštky 0,030 až 0,050 mm, které se v další fázi zpracování řežou na pásky, které se tkají na tryskových stavech. Vedle zpracování na fólie je velmi rozšířená výroba velkoobjemových nádob vyfukováním a to tak, že vyrobený granulát se mísí s různými zpracovatelskými přísadami a např. na lince Voith-Fischer je zpracováván na kanystry, sudy, konve a jiné duté předměty.

Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry citovaného ternárního systému se ukázalo, že optimálních výsledků z technologického i ekonomického hlediska se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol:vysokomolekulární fenol:fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4):(1 až (2,5):(2 až 6).

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta, uvedená v příkladech jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Použitá aditiva

1. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol (ANTIOXIDANT 4K),

2. tetrakis Qnetylen-3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenylpropionát)]-metan (IRGANOX 1 010),

3. oktadeoylester kyseliny beta-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové (IRGANOX 1 076) ,

4. trisnonylfenylfosfit (IRGAFOS TNPP).

Použité kopoiýmery etylenu

Kopolymer A

Práškový lineární kopolymer etylenu s butenem, obsahující 4,4 % molární butenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,62 g/10 min.

Kopolymer Β

Práškový lineární kopolymer etylenu s butenem, obsahující 0,2 % molární butenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech o indexu toku 0,20 g/min.

Kopolymer C

Práškový lineární kopolymer etylenu s butenem, obsahující 0,001 % molární butenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, index toku 0,01 g/10 min.

Kopolymer D

PráSkový lineární kopolymer etylenu s propylenem, obsahující 4,3 % molární propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, index toku 0,58 g/10 min.

Kopolymer E

PráSkový lineární kopolymer etylenu s propylenem, obsahující 0,11 % molárních propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, index toku 0,41 g/10 min.

Kopolymer F

Práškový lineární kopolymer etylenu s propylenem, obsahující 0,001 % molární propylenové složky, připravený na nosičových katalyzátorech, index toku 0,02 g/10 min.

Kopolymer G

PráSkový lineární kopolymer etylenu s butenem, obsahující 0,2 % molárního butenové složky, připravený pomocí katalyzátorů Ziegler-Natta, vykazující index toku 0,31 g/10 min.

Kopolymer H

Práškový lineární kopolymer etylenu s propylenem, obsahující 0,1 % molární propylenové složky, připravený pomocí katalyzátorů Ziegler-Natta, vykazující index toku 0,48 g/10 min.

Příklad 1

Z práškového kopolymeru A a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového kopolymeru A dávkovačím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového kopolymeru A před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extrusi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém firmy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu jednohodinového testu se neobjevily makrogely, nedošlo k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 38,8 MPa, podélná pevnost 47,2 MPa, rázová pevnost 51,2 g.

Příklad 2

Z práškového kopolymeru B a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolymeru B' a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru a dávkovacip čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového kopolymeru A před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém firmy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu jednohodinového testu se neobjevily makrogely, nedošlo k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 39,1 MPa, podélná pevnost 46,1 MPa, rázová pevnost 50,08 g.

Příklad 3

Z práškového kopolyméru C a aditív 1 a 3 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru C a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru C dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditív ve finální směsi práškového kopolyméru C před granulací činil 0,15 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 3 a 0,3 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na 501itrové sudy na lince Voith-Fischer. Výroba nečinila poníže, v průřezu 501itrového sudu byla zjištěna homogenní tloušika, sud vykazoval předepsanou hmotnost, pádová zkouška prokázala dobré mechanické vlastnosti výrobku.

Přikládá

Z práškového kopolyméru D a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru D a jako poslední přísada bylo kontinuálně dávkováno do hlavního proudu práškového kopolyméru D dávkovacím čerpadlem aditivum 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového kopolyméru D před granulací činil 0,2 % aditiva 1, 0,12 % aditiva 2 a 0,3 % aditiva 4. Po provedené extrusi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na dlouženou fólii tlouštky 0,40 mm v zařízení firmy Lenzíng. V průběhu pětihodinového testu nedošlo k přetržení fólie.

Příklad 5

Z práškového kopolyméru E a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru E a jako poslední přísada bylo kontinuálně dávkováno do hlavního proudu práškového kopolyméru Ε dávkovacím čerpadlem aditivum 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového kopolyméru E před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,07 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extrusi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na dlouženou fólii tlouštky 0,041 mm v zařízeni firmy Lenzing. V průběhu pětihodinového testu nedošlo k přetržení fólie.

Příklad 6

Z práškového kopolyméru F a aditiv 1 a 2 byl přípraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru F a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru F dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového kopolyméru F před granulací činil 0,15 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na 501itrové sudy na lince Voith-Fischer. Výroba nečinila potíže, v průřezu 501itrového sudu byla z jištěna homogenní tlouštka, sud vykazoval předepsanou hmotnost, pádová zkouška prokázala dobré mechanické vlastnosti výrobku.

Příklad 7

Z práškového kopolyméru A a aditiva 1 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru A a jako poslední přísada byl kontinuálně 'dávkován do hlavního proudu práškového kopolyméru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Koncentrace aditiv v kopolyméru před granulací činila 0,2 % aditiva 1 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém firmy Davo. V průběhu jednohodinového testu bylo možné vyrobit minimální tlouštku fólie 0,050 mm, došlo ke 4 přetrhům fólie a 15 perforacím. Fólie vykazovala mléčný zákal a značnou křehkost.

Příklad8

Z práškového kopolymerů G a aditiva 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi zpracovatelského procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolymerů G a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového kopolymerů G dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Koncentrace aditiv v kopolymerů před granulaci činila 0,1 % aditiva 1, 0,1 % aditiva 2 a 0,1 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci' byl granu lát zpracován v zařízení Viskosystém firmy Davo. V průběhu jednohodinového testu bylo možné vyrobit minimální tloušfku fólie 0,045 mm, došlo ke 3 přetrhům a 12 perforacím fólie, která vykazovala velmi nízké parametry mechanických vlastností.

Příklad 9

Z práškového kopolymerů H a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového kopolymerů H a jako poslední přísada bylo kontinuálně dávkováno do hlavního proudu kopolymerů H dávkovacím čerpadlem aditivum 4. Obsah aditiv ve finální směsi před granulaci kopolymerů H činil 0,1 % aditiva 1, 0,1 % aditiva 2 a 0,1 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na dlouženou fólii tloušiky 0,039 mm. V průběhu testu docházelo k.praskání fólie při dloužení.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Kopolyméry etylenu s propylenem nebo butylenem, vyrobené na nosičových katalyzátorech, obsahující 0,001 až 5 % molárních butylenové nebo propylenové složky, a mající index toku 0,01 až 0,60 g/10 min, vyznačené tím, že obsahují 0,05 až 0,2 % hmotnostní 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu, 0,05 áž 0,12 % hmotnostní tetrakis [metylen-3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl-propionát]metanu nebo oktadecylesteru kyseliny beta-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl| propionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostní trisnonylfenylfosfitu.