CS254545B1

CS254545B1 - Lineární polyetylén

Info

Publication number: CS254545B1
Application number: CS863430A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Original assignee: Lubos Balaban; Oldrich Capka; Pavel Pesta; Jirina Vasatkova
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1986-05-13
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS343086A1

Abstract

Lineární polyetylén vhodný pro výrobu fólií a vyfukovaných výrobků, vyrobený na nosičových katalyzátorech s indexem toku 0,01 až 0,50 g/10 min je stabilizován 0,05 až 0,2 % hmotnostními 2,6-diterc.butyl-4- -metylfenolu, 0,05 až 0,12 « hmotnostními tetrakis metylen-3-(3,5 diterc.butyl-4-hyd- roxyfenylpropionát)metanu a/nebo oktadecyl- esteru kyseliny beta-fenylpropionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostních tris(nonylfenyl)- fosfitu.

Description

Vynález se týká lineárního polyetylénu určeného pro výrobu fólií a případně jiných vyfukovaných výrobků.

Polyetylén, stejně jako ostatní typy polyolefinů, inklinuje během zpracování na finální výrobky a při jejich aplikaci za zvýšených teplot, za přítomnosti kyslíku a slunečního záření k termooxidační a fotooxidační degradaci. Čím výšemolekulárni je polymer, tim větší jsou nároky na jeho stabilitu a obtížnější je jeho zpracování. Proto je třeba zvláště důkladně stabilizovat vysokomolekulární typy lineárního polyetylénu určené pro výrobu tenkých fólií a vyfukování velkoobjemových dutých předmětů.

Až doposud se vyrábějí granuláty určené pro tyto náročné technologie tak, že práškový lineární polyetylén se stabilizuje binární směsí fenolického netěkavého antioxidantu, sirné sloučeniny případně fosfitu v poměru koncentrací asi 1:1. Granulát připravený extruzí práškové směsi se v další fázi zpracovává na mikroténovou fólii. Granuláty, které neodpovídají fóliové kvalitě, jsou zpracovávány např. na velkoobjemové nádoby, a to tak, že před vstupem do extrudéru jsou míchány se stabilizačními koncentráty, obsahujícími složky chránící finální výrobek proti účinkům slunečního záření.

Fenolické antioxidanty použivané pro přípravu těchto binárních směsí s fosfity jsou například 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxybenzyl)benzen, 1,1,3-tris-(2'-mety1-4'-hydroxy-5’ -terč.butylfenyl)butan, tetrakis-[metylén-3-(3¹,5'-diterc.butyl)-4'-hydroxyfenylpropionátjmetan, bis(3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyljsukoinát, bisjj2,2'-metylén-bis(4-metyl-6-terc.butylfenyl)Jtereftalát. Tyto vysokomolekulární fenolické antioxidanty, jejichž syntéza je velmi náročná, jsou látky velmi drahé a tím zvyšují stabilizační náklady při granulaci.

Vzhledem k tomu, že pro výrobu fólií i dutých předmětů lze použit pouze vysokomolekulární typy polyetylénu, které často inklinují k sítovaoím reakcím, je výroba těchto granulátů i jejich zpracování spojeno vždy se značným stupněm rizika. Při malém zvýšení koncentrace polymeračních katalyzátorů nestačí stabilizační soustava blokovat jejich katalytický účinek při termooxidaci. Tím se umožňuji sítovací reakce, které se v makroměřítku projevují rapidním snižováním indexu toku granulátu. Největší potíže vznikají při tom při samotné výrobě fólie, kdy sítování se často projeví v takové míře, že tavenina polymeru je prostoupena nerozpracovatelnými makrogely, na kterých dochází při vyfukování fólie k perforacím, úniku vzduchu z vyfukovaného rukávu, případně až k jeho přetržení. Proto se používají dražší speciální fóliové typy polyetylénu.

Předmětem vynálezu je lineární polyetylén vyrobený na nosičových katalyzátorech a stabilizovaný fosfitovými a fenolickými stabilizátory, který má index toku 0,01 až 0,50 g/10 min a obsahuje 0,05 až 0,2 % hmotnostních 2,6-ditero.butyl-4-metylfenolu, 0,05 až 0,12 % hmotnostních tetrakis£metylen-3-(3¹,5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenylpropionát)Jmetanu a/nebo oktadecyl esteru kyseliny beta-fenylpropionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostních tris(nonylfenyl)fosfitu.

Při systematickém průzkumu stabilizačních systémů bylo zjištěno, že některé binární směsi složené z vysokomolekulárního, ze strukturního hlediska složitého fenolického antioxidantu a fosfitu je možné nahradit trojčlenným stabilizačním systémem, který je složen ze dvou fenolických antioxidantů a fosfitu. Mechanismus stabilizace těchto ternárních systémů spočívá na synergismu aduktů typu -OH ... Ρς , tedy látek, které vytvářejí intermolekulární vodíkové můstky mezi fenoliokou a fosfitovou složkou stabilizačního systému.

Tyto adukty jsou schopny vytvářet za zvýšených zpracovatelských teplot synergické efekty, které jsou svou intenzitou tak významné, že mohou konkurovat v účinnosti binárním stabilizačním soustavám tvořeným z vysokomolekulárního fenolu a fosfitu.

Takovými kombinacemi jsou např. adukt 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu s tris nonylfenylfosfitem, který tvoři 1 složku stabilizačního systému, zatímco 2. složka je tvořena aduktem vysokomolekulárního substituovaného fenolu s tris nonylfenylfosfitem.

Dobrého stabilizačního účinku se překvapivě dosáhne při podstatně nižších nákladech zachováním následujícího technologického postupu:

Z práškového polyetylénu a 2 typů fenolických antioxidantů se připraví nejprve práškový stabilizační koncentrát, který se dávkuje v předepsaném poměru do práškového lineárního polyetylénu. Do této směsi se v poslední fázi před hnětičem nastřikuje kapalný trisnonylfenylfosfit, výsledná směs se podrobí extruzi a granuluje. Vyrobený granulát obsahuje potom 2 typy aduktů, volné fenoly, fosfit a oxidační produkty všech 3 primárních komponent.

Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry těchto 3 složek se ukázalo, že optimálních výsledků se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-ditercbutylfenol : vysokomolekulární fenol : fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4) :

: (1 až 2,5) : (2 až 6) hmotnostně.

Vyrobený granulát se v další fázi zpracovává např. vyfukováním na mikrotenové fólie o tlouštce 0,005 mm, na fólie tlouštky 0,030 až 0,050 mm, které se v další fázi zpracování řežou na pásky, které se tkají na tryskových stavech. Vedle zpracování na fólie je velmi rozšířená výroba velkoobjemových nádob vyfukováním a to tak, že vyrobený granulát se misi s různými zpracovatelskými přísadami a např. na lince Voith-Fischer je zpracováván na kanystry, sudy, konve a jiné duté předměty.

Při experimentech prováděných s různými koncentračními poměry citovaného ternárního systému se ukázalo, že optimálních výsledků z technologického i ekonomického hlediska se dosahuje, pohybují-li se koncentrace primárních produktů 2,6-diterc.butylfenol : vysokomolekulZrní fenol : fosfit v rozmezí koncentračních poměrů (1 až 4) : (1 až 2,5) : (2 až 6).

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta uvedená v příkladech jsou hmotnostní.

Použité typy polyetylénu

Polyetylén A

Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech vykazující index toku 0,18 g/10 min.

Polyetylén B

Práškový lineární polyetylén připravený na nosičových katalyzátorech indexu toku 0,39 g/ /10 min.

Polyetylén C

Práškový lineární polyetylén připravený pomocí katalyzátorů Ziegler-Natta vykazující index toku 0,35 g/10 min.

Použitá aditiva

1. 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol

2. tetrakis£metylen-3(3¹,5'-ditercbutyl)-4-hydroxyfenylpropionát]metan

3. oktadecylester kyseliny fi- (3 ¹ ,5'-diterc.butylfenyl)propionové

4. tris(nonylfenyl)fosfit.

Příklady

Příklad 1

Z práškového polyetylénu A a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru A před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu lhodinového testu se neobjevily makrogely, nedošlo k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 38,8 MPa, podélná pevnost 47,2 MPa, rázová pevnost 51,2 g.

Příklad 2

Z práškového polyetylénu A a aditiva 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve fináíní práškové směsi polymeru A před granulací· činil 0,2 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu lhodinového testu se objevil větši počet makrogelů, došlo 2krát k perforaci fólie, příčná pevnost fólie činila 31,3 MPa, podélná pevnost 38,1 MPa, rázová pevnost 33,7 g.

Příklad 3

Z práškového polyetylénu B a aditiv 1 a 3 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního práškového polymeru B a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru B dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru B před granulací činil 0,1 % aditiva 1, 0,05 % aditiva 2 a 0,2 % aditiva 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na dlouženou fólii tloušiky 0,040 mm v zařízení fy Lenzing. V průběhu 5hodinového testu nedošlo k přetržení fólie.

Příklad 4

Z práškového polyetylénu A a aditiv 1 a 2 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru a a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Obsah aditiv ve finální směsi práškového polymeru A před granulací činil 0,15 % antioxidantu 1, 0,05 % antioxidantu 3 a 0,3 % antioxidantu 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován vyfukováním na 5011trové sudy na lince Voith-Fischer. Výroba nečinila potíže, v průřezu 501itrového sudu byla zjištěna homogenní tlouštka, sud vykazoval předepsanou hmotnost, pádová zkouška prokázala dobré mechanické vlastnosti výrobku.

Příklad 5

V míchacím stroji Papenmeier byla připravena směs práškového polyetylénu typu C s 0,1 % aditiva 1 a 0,1 % aditiva 2. Po důkladném promíchání bylo přidáno 0,2 % aditiva 4. Směs byla zgranulována na dvoj šneku Werner-Pfeiderer a dále zpracována vyfukováním v zařízení Viskosystem fy Davo na fólii tlouštky 0,015 mm. V průběhu několikahodinového testu došlo několikrát k přetržení vyfukovaného rukávu. Fólie vykazovala rovněž snížené parametry mechanických vlastností .

Příklad 6

Z práškového polyetylénu A a aditiva 1 byl připraven práškový koncentrát, který byl v další fázi technologického procesu dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A a jako poslední přísada byl kontinuálně dávkován do hlavního proudu práškového polymeru A dávkovacím čerpadlem stabilizátor 4. Koncentrace aditiv před granulací činila 0,1 % antioxidantu 1 a 0,2 .% antioxidantu 4. Po provedené extruzi a granulaci byl granulát zpracován v zařízení Viskosystém fy Davo. V průběhu lhodinového testu bylo možné vyrobit minimální tlouštku fólie 0,050 mm, došlo ke 4 přetrhům fólie a 15 perforacím. Fólie vykazovala mléčný zákal a značnou křehkost.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Lineární polyetylén vyrobený na nosičových katalyzátorech a stabilizovaný fosfitovými a fenolickými stabilizátory vyznačený tím, že má index toku 0,01 až 0,50 g/10 min a obsahuje 0,05 až 0,2 % hmotnostních 2,6-diterc.butyl-4-metylfenolu, 0,05 až 0,12 % hmotnostních tetra kis{metylen-3~(3¹,5'-diterc.butyl-4¹-hydroxyfenylpropionátjjmetanu a/nebo oktadecylesteru ky seliny beta-fenylpropionové a 0,1 až 0,3 % hmotnostních tris(nonylfenyl)fosfitu.