CS258331B1 - Způsob výroby polyetylentereftalátu nebo jeho kopolymerů - Google Patents

Abstract

Předmětem řeěení Je způsob regenerace polyetylentereftalátoveho odpadu, vznikajícího především v různých fázích výroby polyesterových vláken. Jeho podstata spočívá ▼ ěaržovltó přípravě suspenze odpadu v etylenglykolu, a to bud mokrým mletím zkrysta· lovaného a nabotnalého odpadu, nebo krya· talizaoí a nabotnánim odpadu působením etyleglykolových par a následným mokrým mletím nebo rozmícháním práěkového póly» etylehglykoltereftalátováho odpadu v etylenglykolu a následným earžoviiým nebo nepřetržitým oddeatilováním etylenglykolu a dopolykondenzaoí za zvýěenýen teplot a vakua na znovu použitelný polymerní materiál.

Description

Vynález řeší způsob regenerace polyetylentereftalátového odpadu na· použitelný polymerní materiál.

Dosud známé postupy zpracování polyetylentereftalátového odpadu vycházejí bucl ž chemického odbourání polymerního odpadu na základní monomerní,nebo oligomerní látky nebo z regranulace odpadu. Některé typy odpadů,na. příklad mechanicky drcený kusový odpad, lze zpracovat přímým tavením v extruderu, případně š přídavkem kvalitního granulátu. Chemické odbourání na nízkomolekulórní látky se s výhodou provádí u výrobců dimetyltereftalétu nebo kyseliny tereftálové, kde jsou vytvořeny dobré podmínky pro ekonomické doči skování získaných monomerů, je však vždy pracné a teohnologicky i energeticky náročné. K těmto postupům patří například metanolýza prováděná při zvýšeném tlaku (PR. pat. 2,116056), při které vzniká dimetyltereftalát nebo metanolýza za přítomnosti sloučenin alkalických kovů (čs. pat. 124271) a nebo tlaková hydrolýza vodou nebo vodní parou při zvýšených teplotách (JP. pat. 1 9876/73; 41329/74), případně za přídavku sloučenin alkalických kovů až na kyselinu tereftalovou nebo její soli a etylenglykol. K chemickým postupům odbourání polyetylentereftalátového odpadu patří působení etylenglykolu, případně jiných vicefunkčních alkoholů, jako například glycerinu, neopentylglykolu, kdy se vznikající nízkomolekulární látky zpracují polykondenzací na běžný nebo modifikovaný polyétylentereftalát. Je známa řada modifikací tohoto postupu, kdy se pracuje s různými přídavky například postup dle US pat. 388 4850 chrání glykolýzu β přídavky.solí kyseliny uhličité, octové, fosfitů a fosfátů při teplotě nad 220°C, kdy vznikají monomery a oligomery. Přímá regranulace a přímé tavení polymerního odpadu v extruderu patří k energeticky nejvýhodnějším postupům, neboí při něm nedochází k porušení vytvořené vysokomolekulární struktury, je však pracné a náročné na zařízení. K jeho největším nedostatkům patří neetandartní kvalita regranulétu nebo taveniny dle původu odpadu a polymer je vhodný pouze k přípravě méně náročných výrobků,na příklad pro některé netkané textilie, geotextilie a podobně. Při regranulaci i přímé extruzi dochází zvláště u vláknitého odpadu, který má velký měrný povrch, i

k oxidativní a hydrolyti cké degradaci vlivem adsorbovaného kyslíku a vlhkosti. Degradace vede ke snížení molekulové hmotnosti a zhoršení barvy. Pri přímém zpracování vláknitého odpadu přetavováním vznikají i další potíže při jeho krystalizaci, desintegraci a dávkování prachu s malou sypnou hmotností asi 0,2 kg/1 do zařízení.

Výše uvedené nedostatky známých postupů jsou odstraněny postupem podle vynálezu, jehož podstatou je, že suspenze pólyetylentereftalátového odpadu v etylenglykolu o koncentraci 5 - 80 % hm tuhé fáze se šaržovitým nebo nepřetržitým postupem zahřívá za přítomnosti polykondenzačních katalyzátorů případně s přídavkem 10 - 90 % hm běžné polyetylentereftalátové reakční směsí na teplotu 200 - 260°C a po oddestilování volného etylenglykolu při atmosferickém tlaku se za stálého míchání zahříváním na teplotu 260 až 295°C ve vakuu provede dopolykondenzace na požadovanou molekulovou hmotnost. Suspenze se připravuje šaržovitě zahříváním hrubě drceného nebo vláknitého polyesterového odpadu při teplotě nejméně 15Ó°C s výhodou při normální teplotě varu etylenglykolu po dobu 20 až 60 min a následnou dispergací mícháním. Suspenzi je možno připravit působením kondenzujících par etylenglykolu na hrubě drcený nebo vláknitý odpad po dobu 20-60 min, vnesením nabotnalého a zkrystatovaného odpadu do etylenglykolu, ve kterém se disperguje intenzivním mícháním a nebo též rozmícháním práškového odpadu v etylenglykolu ·

Zpracování polyetylentereftalátového odpadu podle vynálezu umožňuje připravit z odpadu ekonomicky výhodným postupem s relativně malou pracností a energetickou náročností na dostupných zařízeních polyetylentereftalát s požadovanými vlastnostmi^ jako například molekulovou hmotností, polymeračním stupněm a tomu odpovídajících mechanických vlastností (pevnost, houževnatost a podobně). Postup podle vynálezu nevyžaduje sušení odpadů, neboí při přípravě suspenze ve vroucím etylenglykolu lze vodu bez nesnází na jednoduchém dělícím zařízení odstranit. Společně s vodní parou jsou unášeny i některé složky preparačních prostředků, které jsou běžně přítomny ve vlákenných odpa258331

- 3 dech, a pro které je nutné u jiných postupů' zavádět zvláštní extrakci i Ohřátí, krystalizace a nabotnání polyetylentereftalátových odpadů, zvláště pak odpadů s velkým měrným povrchem, ke kterým patří vlákenné odpady, je rychlé a následné mokré mletí, kterého se dosahuje například vysokootáčkovými míchadly se střižnými účinky, je snadné, spolehlivé a v porovnání s procesy ohřívání a mletí v pevné fázi na práškové materiály je méně hlučné, poskytuje úsporu práce a větší hygienu a bezpečnost práce. Všechny procesy přípravy suspenze t.j. ohřev, krystalizaci, odvádění vody i mletí je možné s výhodou uskutečnit v jediném zařízení. Při přípravě suspenze si částice polyetylentereftalátu tvořící suspenzi zachovávají svůj původní tvar. Pokud byla suspenze připravena z vlákenného odpadu jsou částice ve tvaru válečků. Proces přípravy suspenze je veden tak, aby byla zachována vy sokomolekulární struktura, k narušení a snížení molekulové hmotnosti dochází pouze na povrchu částic, to pak umožňuje méně energeticky náročný a rychlý postup následující dopolykondenzace. Suspenze v doporučené koncentraci 30 - 50 % je dobře čerpatelné běžnými zubovými, odstředívými a dalšími čerpadly, to umožňuje místně, časově i technologicky oddělit přípravu suspenze od dopolykondenzace a zpracovávat suspenzi buS v Šaržovitém,nébo nepřetržitém postupu, ‘případně ji přidávat do běžných výrobních postupů při přípravě polyetylentereftalétu. Etylenglykol jako kapalina i. ve formě pař vytváří ochranou atmosféru a zabraňuje tak oxidativní degradaci dopolykondenzací suspenze vzniklého polymeru. Odstín zůstává stejný nebo je lepší než u použitého odpadu. Molekulová hmotnost, polykondenzační stupen a vlastnosti jsou snadno ovlivnitelné a nastavitelné běžnými prostředky jako je teplota, množství katalyzátoru a konečné vakuum, při dopolykondenzaci jsou v čase rovnoměrné zvláště u.nepřetržitého postupu .

Způsob zpracování polyetylentereftalátového odpadu podle vynálezu je objasněn v následujících příkladech.

- 4 Příklad 1

Do duplikované nádoby o užitečném objemu 1200 1 bylo napuštěno 400 kg etylenglykolu a otvorem ve víku postupně vneseno 400 kg nedlouženého vláknitého polyetylentereftalátového odpadu s LVČ (limitní viskozitní číslo dle čsl. ušance) - 65 ml/g, který obsahoval 20½ vody. Obsah nádoby byl ohříván k varu a odcházející směs par vodya etylenglykolu dělena na náplňové koloně, při čemž etylenglykol byl uváděn zpět do nádoby a voda byla odváděna. Po odvedení vody, kdy teplota vy_T stoupii® na 190°G při normálním atmosférickém tlaku byla směs ohřívána 30 minut. Topení bylo vypnuto a intenzivním mícháním zkrystalovaného a nabotnalého vlákenného odpadu byla získána suspenze odpadu v etylenglykolu o koncentraci 50 % hm. Suspenze byla dávkována v množství 175»0 kg/h do poslední komory sedmistupňové kontinuální reesterifikace, Množství dimetyltereftalátu dávkovaného do kontinuální linky bylo >50 kg/h, množství etylenglykolu 143,0 kg/h. Linka sestávající z dalších třech za sebou řazených reaktorů produkovala v nepřetržitém procesu 437 kg/h polyetylentereftalátu, ze kterého bylo připraveno polyesterové nedloužené vlákno. I když' konečný produkt obsahoval 20 % hm polymeru z odpadu, fyzikálně mechanické vlast nosti vlákna i vlastní provoz byly srovnatelné s běžnou výrobou kdy je polymer připravován jenom ze základních surovin.

Příklad 2

Do duplikované nádoby o užitečném objemu 1200 1, opatřené na víku dělící plněnou kolonou s kondenzátorem a dvěma válcovými nástavci o celkovém objemu každého 400 1 (průměr 500 mm, výška 2 m) bylo předloženo 150 kg etylenglykolu a do každého nástavce na pro páry průchodný rošt vneseno 250 kg suchého nedlouženého vlákenného polyetylentereftalátového odpadu s LVČ .72 ml/g. Etylenglykol byl zahříván k varu a jeho kondenzující páry ohřály odpad v nástavcích na 195°G. Po 10 minutách byl etylenglykol, do kterého se vyextrahovaly nečistoty a preparační prostředky z vlákna, vypuštěn k regeneraci a čistý napuštěný etylenglykol v množství 400 kg ohřát k varu a po dalších 20 mi258331 nutách ohřevu doělo ke krystalizaci a kontrakci odpadu. Po ptevření- roštu se odpad z nástavců vlastní vahou sesunul do nádoby, byl vypnut ohřev a intenzivním rozmícháním (mletím) získána suspenze odpadu v etylenglykolu o koncentraci tuhé fáze 56 %, Suspenze byla přepuštěna do další reakčni nádoby s kotvovým míchadlem.o užitečném objemu 1 200 1 ohříváné duplikátorově parami Dinylu, přidáno 0,6 kg octanu antimonitého jako polykondenzačního katalyzátoru a za stálého mícháni za normálního atmosférického tlaku obsah postupně ohříván z cca 200°C na 250°G a etylenglykol odveden ve formě par. Potom při postupně se zvyšujícím vakuu až k absolutnímu tlaku 0,3 kPa a zvyšující se teplotě na 280°C byla získána tavenina polyetylentereftalátu o LVČ 78 ml/g a litím granulát s velmi dobrými chemickými, fyzikálně chemickými i vzhledovými vlastnostmi, vhodný pro běžnou výrobu vláken·

Příklad 3

Dd polykondenzačního šaržovitě pracujícího kotle bylo napuštěno 350 kg etylenglykolu a postupně za míchání nadávkováno 600 kg suchého práškového polyetylentereftalátového odpadu s LVČ 45 ml/g, který byl připraven suchým mletím kusového odpadu. Obsah kotle byl zahříván při normálním atmosférickém tlaku na .teplotu 170°C po dobu 50 minut, kdy se v reaktoru vytvořila jemná suspenze odpadů v glykolu. K suspenzi bylo přidáno 30 g kyseliny, fosforečné jako stabilizátoru a 400 g octanu antimonitého jako polykondenzačního katalyzátoru. Rychlým ohříváním ze 170°G na 245°C byl za normálního atmosférického tlaku odpařen volný etylenglykol a dalším ohříváním až na 285°C a evakuací k 0,1 kPa byl litím získán polymerni granulát s následujícím složením

LVČ - 86,6 ml/g

DKG - 2,62 % hm

-COOH - 6,5.10^-5 ekv/g fosfor - 0,0065 % hm antimon - 0,0308 % hm' s mírně nažloutlým odstínem vhodný ke zvláknění na výplríové textilie.

- 6 Příklad 4

Stejným postupem jako v příkladu 1 byla připravena 50 % suspenze polyetylentereftalátového odpadu v etylenglykolu.

Várka byla přepuštěna do dalšího šaržovitě pracujícího míchaného reaktoru, kde po přidání 0,6 kg octanu antimonitého a 150 g kyseliny fosforečné bylo ohřevem z 200 na 250°G za normálního tlaku odvedeno ve formě par 380 kg etylenglykolu. Vzniklý homogenní předpolykondenzát s^LVČ 35 ml/g byl nepřetržitě dávkován do “koncového pístového” reaktoru, ve kterém při době zdřžení 2 hodiny, absolutním tlaku 0,3 kPa a teplotě 282°C se vytvořila tavenina polyetyleritereftalátu s LVČ 75 ml/g. .Tavenina byla přímým způsobem zvlákněna na vlákno vyhovující pro výrobu rounových textilních materiálů nebo pro výrobu běžného vlákna pro technické účely s jedničnou jemností nad 6 dtex. í^zikálně mechanické vlastnosti jsou nastavitelné režimem polykondenzace a pro další uplatnění jsou plně vyhovující.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT V Γ N Á LE £,tí

   Způsob výroby polyétylenterfe£iblatu-Wbo -jeho kopo^ďerů^^^ v nepřetržitém nebo šaržovitém postupu, vyznačený tim, že suspenze polyetylentereftalátového odpadu v etylénglykolu o koncentraci 5 - 80 % hm s výhodou 40 - 60 % hm odpadat® se zahřívá za přítomnosti polykondenzačních katalyzátorů, případně a přídavkem reakční směsi vzniklé výměnou esterifika“ cí dimetyltereftalátu a etylénglykolu nebo esterifikací kyseliny tereftalové e ty len gly kolem v množství 10 - 90 % hm. tereftalátové složky,vztaženo na odpad,na teplotu 200 - 260°C a po oddestilování volného etylénglykolu při atmosférickém tlaku se za stálého míchání zahříváním na teploty 260 295°C ve vakuu provede dopolykondenzace na požadovanou molekulovou hmotnost.
2. 2. Způsob výroby polyetylentereftalátu podle bodu 1, vyznačený’ tím, že suspenze polyetylentereftalátového odpadu v etylenglykolu se připraví zahříváním hrubě drceného nebo vláknitého polyesterového odpadu při teplotě nejméně 150°C s výhodou při normální teplotě varu etylénglykolu 197°C po dobu 20 až 60 minut, načež se směs odpadu a etylénglykolu disperguje intenzivním mícháním nebo mokrým mletím.
3. 3. Způsob výroby polyetylentereftalátu podle bodu 1, vyznačený ‘ tím, že suspenze polyetylentereftalátového odpadu v etylenglykolu se připraví působením par etylénglykolu na hrubě drcený nebo vláknitý polyesterový odpad po dobu 20 až 60 minut s výhodou při teplotě kondenzace těchto par za normálního atmosférického tlaku a nabotnalý a žkrystalovaný odpad se vnese do kapalného etylénglykolu, ve kterém se disperguje intenzivním mícháním nebo mokrým mletím.
4. 4. Způsob výroby polyetylentereftalátu podle bodu 1, vyznačený tím, že suspenze polyetylentereftalátového odpadu v etylenglykolu se připraví rozmícháním polyetylentereftalátového práškového odpadu v etylénglykolu, přičemž práškový odpad se získá suchým mletím kusového nebo zkry štelovaného vlákenného odpadu.