CS257673B1 - Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi - Google Patents

Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi Download PDF

Info

Publication number
CS257673B1
CS257673B1 CS861546A CS154686A CS257673B1 CS 257673 B1 CS257673 B1 CS 257673B1 CS 861546 A CS861546 A CS 861546A CS 154686 A CS154686 A CS 154686A CS 257673 B1 CS257673 B1 CS 257673B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
etching
copper
bath
solution
electrolysis
Prior art date
Application number
CS861546A
Other languages
English (en)
Other versions
CS154686A1 (en
Inventor
Otomar Spalek
Ivo Paseka
Milada Thumova
Original Assignee
Otomar Spalek
Ivo Paseka
Milada Thumova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otomar Spalek, Ivo Paseka, Milada Thumova filed Critical Otomar Spalek
Priority to CS861546A priority Critical patent/CS257673B1/cs
Publication of CS154686A1 publication Critical patent/CS154686A1/cs
Publication of CS257673B1 publication Critical patent/CS257673B1/cs

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Landscapes

  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi, v niohž je měa obsažena v komplexní formě, založený na elektrolytiokám snížení obsahu, mědi v lázni na po~ žadovanou hodnotu. Potřebné leptaoí rychlosti v elektrolyticky zpracované lázni se dosáhne úpravou, spočívajíoí v okyselení na hodnotu pH nižěí než 5,5 a následné alkalizaoi na hodnotu pH vhodnou pro leptání. Při této úpravě je výhodné provést okyselení a následnou alkalizaoi přídavkem kyseliny a zásady obsahující ionty, které tvoří základ leptaoí lázně.

Description

Vynález se týká způsobu regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi, v nichž je měS obsažena v komplexní formě.
Účinnou složkou leptacích roztoků; používaných například při výrobě elektrických tištěných spojů nebo při chemickém obrábění měděných předmětůj jsou mě3naté ionty, které při leptání reagují s kovovou mědí: .
Cu2+ + Cu —* 2 Cu+
Během procesu se mě 3 né ionty oxidují vzdušným kyslíkem nebo v leptací lázni přítomným oxidovadlem opět na ionty měSnaté.
Protože jsou měSné soli obecně málo rozpustné a navíc se obvykle pracuje v oblastech pH, kdy i z roztoků měčtnatých solí vypadává hydroxid měSnatý Či jiné málo rozpustné sloučeniny, jsou běžnou součástí leptacích roztoků komplexotvorné, látky, které váží jedno- i dvojmocnou mě3 v rozpustné formě. Jako komplexotvorné činidlo se nejčastěji používá amoniak nebo organické aminy. Další složkou roztoku bývají látky schbpné oxidovat jednomocnou měS na dvojmocnou. Během používání lázně roste obsah mědi v leptacím roztoku, případně klesá koncentrace oxidující složky, čímž klesá rychlost leptání a ke konci použitelnosti lázně může docházet i k vylučování sloučenin mědi z roztoku. Použité leptací roztoky nelze vypouštět do odpadu vzhledem k toxicitě mědi a navíc by docházelo ke ztrátám cenné suroviny. Proto byly navrženy různé způsoby pro zpracování použitých leptacích roztoků, jejichž cílem bylo bu3 jen získání mědi v komerčně zužitkovatelné formějnebo získání mědi a současně roztoků opět použitelných k leptání.
Značnou nevýhodou metod první skupiny je skutečnost, Že po odstranění mědi nelze vzniklé roztoky ještě vypouštět do odpadových vod, nebol obsahují zbytkovou koncentraci mědi a mají značně vysokou solnost.
Jednou z metod první skupiny je snížení obsahu mědi v leptacích lázních cementací méně ušlechtilými kovy (například železem nebo hliníkem), tj. přidáním kovových třísek do lázně které vyredukují z roztoku měčL Problémem však zůstává zpraco vání kovové směsi na čistou měů a další zpracování roztoku, který ještě nelze vypouštět do odpadu.
Z metod druhé skupiny je zajímavý postup podle Ger.Offen 2 651 675. Přídavkem HC1 se vyloučí z roztoku nerozpustné sloučeniny mědi, které se odfiltrují a po přídavku amoniaku, případně vody, lze leptací roztoky opět použít. Nevýhodou postupu je obtížná filtrovatelnost vzniklých suspenzí, případně nutnost dalšího zpracování získaných sraženin na čistou měS nebo na jinou komerčně žádanou formu sloučenin mědi.
Podle US pat. 4 083 758 se z vyčerpané leptací lázně obsahující hydroxid a chlorid amonný nejprve «.-hydroxyoximem vyextrahuje měůnatá sůl. Anorganickou fázi lze po přídavku amoniaku opět použít. Z organické fáze se nejprve zředěnou kyselinou sírovou vysráží chlorid měSnatý, který se pak koncentrovanou kyselinou sírovou převede do roztoku, z něhož se elektrolýzou připraví čistá měů.
Obsah mědi v leptacích lázních lze velmi účinně snížit i přímou elektrolýzou.
Tímto postupem lze koncentraci mědi ve vyčerpané leptací lázni snížit z počátečních 100 - 150 g/dnP na hodnotu okolo 5 g/dm , která je obvyklá u čerstvých leptacích lázní. Elektrolýzou vzniklý roztok by po doplnění účinných složek, které se rozložily při leptání a při elektrolýze (oxidující či komplexující látky), bylo možno použít jako čerstvé Reptáci lázně. ·
Při použití takto elektrolyticky regenerované leptací lázně však bylo zjištěno, že rychlost leptání je v tomto roztoku výrazně nižší než v nové leptací lázni. Bylo prokázáno, že.příčinou zpomalení procesu jsou uhličitany, které snižují pH, čímž ve vrstvičce roztoku u leptané mědi snižují rozpustnost komplexních sloučenin mědi. Uhličitany vznikají jednak
- 3 při vlastním leptání a zejména pak při elektrolýze anodickou oxidací organických látek přítomných v lázních jako oxidovadla nebo komplexující látky.
Zvýšení leptacích rychlostí na hodnoty typické pro čerstvé leptací lázné lze dosáhnout postupem podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi, v nichž je mě& obsažena v komplexní formě. Podstata vynálezu spočívá v pracovním postupu^ při němž se vyčerpané leptací lázně, v nichž byl obsah mědi snížen elektrolýzou na hodnotu nově připravené leptací lázně, okyselí na pH nižší než 5,5 a poté se zalkalizují na hodnotu pH vhodnou pro leptání. Okyselení a následná alkalizace. roztoku se s výhodou provede přídavkem kyseliny a zásady s ionty tvořícími základ leptací lázně. ’
Okyselením na pH nižší než 5,5 vznikne· z uhličitanů kyselina uhličitá, která se rozloží na vodu a kysličník uhličitý. Kysličník uhličitý se v plynné formě uvolní z roztoku a jen malá Část zůstane rozpuštěna. Roztok se opět uvede do stavu vhodného k leptání přidáním složek, které se rozložily elektrolýzou (oxidující a komplexotvorné látky), případně zředěním vodou a,přidáním alkálií, čímž se jeho pH zvýší na předepsanou hodnotu.
Okyselením elektrolyzované leptací lázně a následující alkalizací se sice poněkud zvýší solnost roztoku, jeho zředěním lze však docílit potřebné koncentrace solí v leptací lázni. V celkové bilanci není vzrůst objemu leptací lázně na závadu, nebož při leptání dochází naopak ke ztrátám roztoku jeho vynášením leptanými deskami.
Pro okyselení a alkalizací leptací lázně je výhodné použít kyselin a zásad obsahujících ionty tvořící základ leptací lázně. Například k úpravě laptacích lázní obsahujících amoniak a chlorid amonný je výhodné použít k okyselení kyseliny chlorovodíkové a k alkalizací amoniak. Pouhým zředěním vodou lze pak získat roztok o vhodné koncentraci soli pro leptání.
Zvláště výhodné je provést okyselení roztoku, přidáním oxidující nebo komplexotvorné složky leptací lázně ve formě kyseliny (například kyseliny trichloroctové místo její soli),
- 4 čímž se připraví účinné leptací lázeň, aniž by se touto operací zvyšovala solnost roztoku.
Výhodou navrženého postupu je také to, že výsledný roztok má po doplnění oxidujících nebo komplexujících složek a případně po doředění vodou stejné složení a tedy i stejnou hustotu jako čerstvá leptací lázeň, takže hustotní čidla v leptacích strojích reagují stejně jako u nově připravené lázně.
Způsob podle vynálezu a jím dosažený účinek je blíže ilustrován v následujících příkladech.
Příklad 1
Čerstvá leptací lázeň byla připravena z chloridu amonného, chloridu měčínatého, tři chlor octanu sodného a amoniaku. Obsahovala 110 g/dmJ chloridů, 5 g/dmJ měSnatých iontů, 140 g/dnP kyseliny trichloroctové a amoniakem byla zalkalizovéna na pH 9,5. V této lázni teplé 50 °C byla provedena leptací zkouška š měděnou smyčkou o průměru 1 cm otáčející se rychlostí 500 ot/min. Rychlost leptání byla během prvních 9 minut v průměru 3,4 ^m/min, přičemž s dobou leptání díky vzrůstu koncentrace měSnatých iontů déle rostla.
Příklad 2 * 3
Vyčerpaná leptací lázeň o pH 8,8 obsahovala 100 g/dm měSnatých iontů, 135 g/dnP chloridů, 58 g/dn? kyseliny trichloroctové, amonné soli a amoniak. V laboratorním elektrolýzám s měděnou vibrující katodou, grafitovými anodami a PVC diafragmami byla provedena elektrolýza uvedené leptací lázně, čímž se obsah mědi snížil na 5,5 g/dn?, obsah chloridů se zvýšil na 144 g/díP a obsah kyseliny trichloroctové poklesl na méně než 2 g/dm\ Rozkladem kyseliny trichloroctové vznikly během leptání a během elektrolýzy uhličitany v množství 50 g/dm^«, Po doplnění tri chlor octanu sodného v množství odpovídajícím 140 g/dnP kyseliny trichloroctové, po zředění vodou na koncentraci chloridů 110 g/dn? a po alkalizaci amoniakem na pH 9,5 byla provedena leptací zkouška ve výše uvedeném experimentálním uspořádání. Rychlost leptání v tomto roztoku byla během prvých 9 min v průměru jen 2,5 ^um/min, tedy o 25 % nižší než v čerstvé leptací lázni.
- 5 Příklad 3
Elektrolýzováná leptací lázeň výše uvedeného složení 3 -3 (5,5 g Cu/dm , 144 g Cl /dm ) bylá okyselena koncentrovanou kyselinou solnou (36 %-ní) až na pH 4,5. Při pH pod 7,5 docházelo přitom k výraznému šumění roztoku způsobenému únikem kysličníku uhličitého. K okyselení 100 cm leptací lázně bylo spotřebováno 8 cm^ kyseliny. Pak byl roztok zředěn vodou na objem 150 cu?, aby se snížila koncentrace chloridů, bylo přidáno 22 g kyseliny trichloroctové ve formě trichloroctanu sodného a pH roztoku bylo přídavkem vodného roztoku amoniaku (26 %-ního) upraveno na 9,5. Výsledný roztok byl prostý uhličitanů a obsahoval stejné množství chloridových a trichloroctanových iontů jako čerstvý leptací roztok. Pouze obsah mědi byl upraven na potřebnou hodnotu přídavkem 0,23 g mědi ve formě CuCl2.2 HgO. Při leptací zkoušce bylo zjištěno, že leptací rychlost byla stejná jako v Čerstvé l.eptací lázni.
Příklad 4
Elektrolyzovaná leptací lázeň stejného složení jako v příkladu 3 byla okyselena přídavkem kyseliny trichloroctové (na 100 cm lázně bylo použito 18,3 g kyseliny), čímž pH lázně pokleslo na 1,3. Přitom došlo k odstranění uhličitanů z roztoku. Pak bylo pH upraveno amoniakem na hodnotu 9,5 a roztok byl doředěn vodou na objem 130 cm^, aby koncentrace chloridů byla stejná jako v čerstvé lázni z příkladu 1. Pro vyrovnání obsahu mědi bylo přidáno ještě 0,1 g mědi ve formě chloridu. Při leptací zkoušce byla zjištěna stejná leptací rychlost jako v příkladech 1 a 3.

Claims (2)

1. Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi, v nichž je měň obsažena v komplexní formě, při kterém se obsah mědi sníží elektrolýzou na požadovanou hodnotu, vyznačený tím, že se roztok po elektrolýze okyselí na hodnotu pH nižší než 5,5 a poté se zalkalizuje na hodnotu pH vhodnou pro leptání,
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se roztok okyselí a poté zalkalizuje přídavkem kyseliny a zásady s ionty tvořícími základ leptací lázně.
CS861546A 1986-03-06 1986-03-06 Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi CS257673B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861546A CS257673B1 (cs) 1986-03-06 1986-03-06 Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861546A CS257673B1 (cs) 1986-03-06 1986-03-06 Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS154686A1 CS154686A1 (en) 1987-10-15
CS257673B1 true CS257673B1 (cs) 1988-05-16

Family

ID=5350090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS861546A CS257673B1 (cs) 1986-03-06 1986-03-06 Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS257673B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS154686A1 (en) 1987-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560704B1 (ko) 구리를 에칭하고 소모된 에칭 용액을 회수하는 방법
US4545877A (en) Method and apparatus for etching copper
US4269678A (en) Method for regenerating a cupric chloride and/or ferric chloride containing etching solution in an electrolysis cell
JPH0130916B2 (cs)
EP0349600B1 (en) Improved copper etchant compositions
RU2119973C1 (ru) Способ обработки травильного средства (варианты)
WO2013176111A1 (ja) 塩化銅含有酸性廃液の処理方法及び装置
JPS6220279B2 (cs)
KR830009264A (ko) 막(膜) 전해조 염수 공급액
CN106637215B (zh) 一种线路板酸性蚀刻废液资源电解氧化剂回用方法
JPH0733595B2 (ja) 過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化
CS257673B1 (cs) Způsob regenerace vyčerpaných lázní na leptání mědi
RU2715836C1 (ru) Реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди
US2845330A (en) Method of recovering cyanides from waste aqueous solutions containing metal cyanides
JPS5620173A (en) Preparation of chlorine water
RU2765894C1 (ru) Способ обработки раствора подтравливания печатных плат
JPS6254850B2 (cs)
CN109652805B (zh) 一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法
JP2777955B2 (ja) 脱銀又は銀の回収方法
JP2698253B2 (ja) 銅を含む塩化第二鉄エッチング液の処理方法
RU2132408C1 (ru) Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора
CS263985B1 (cs) Způsob zpracování vyčerpaných lázní na leptání mědi
SU1305197A1 (ru) Способ демеркуризации окисных рутениево-титановых анодов
JPH08199366A (ja) 無電解ニツケル鍍金廃液の処理方法
Luke Etching of copper with sulphuric acid/hydrogen peroxide solutions