CS256084B1 - Sposob výroby esterov kyseliny mravčej - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu výroby esterov kyseliny mravčej s alifatickými alkoholmi s počtom uhlíkov 1 až 10, alkylaromatickými alkoholmi, kde alkyl má počet uhlíkov 1 až 3, cyklopentanolom alebo cyklohexanolom. Podstatou riešenia je, že esterifikácia sa uskutočňuje za přítomnosti chloridu vápenatého alebo chloridu vápenatého s přísadou kyseliny chlorovodíkovej pri teplote 35 až 110 °C. Estery kyseliny mravčej sa používajú ako chuťové a vonné látky v potravinárskom a kozmetickom priemysle a ako rozpúšťadlá v lakárskom priemysle.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy esterov kyseliny mravčej.

Estery nižších karboxylových kyselin sa používajú ako rozpúšťadlá a niektoré v potravinárskom priemysle ako chuťové a vonné látky ako aj v kozmetlke ako vonné látky. Tieto estery sa obecne pripravujú kysle katalyzovanou esterifikáciou karboxylových kyselin příslušnými alkoholmi, pričom sa pracuje bez přídavku katalyzátora a reakciu katalyzuje kyselina mravčia [Werner W.: Chem. Res. Synop. (1980) (6). 196 (CA: 93, 220 363 f)].

Ako katalyzátory sa používají! minerálně kyseliny, z ktorých obecne kyselina sírová, ďalej chlorovodíková ako je uvedené v Vogel A. i.: J. Chem. Soc. 1948, 1 809, 1 811 a chlórsulfónová [Erdos J., Salazar Μ. E.: Sciencia (Mex.) 12, 228—230 (1953) (CA: 48, 6 988 a).

Benzylformiát sa tiež připravuje vařením kyseliny mravčej s nadbytkom benzylalkoholu za katalýzy oxidu titaničitého T1O2 pri 150 stupňoch Celzia, alebo oxidu toričitého ThO₂ pri 200 až 220 °C [Sabatier P., Mailhe A.: Compte Rendu 152, 1045 (1911)]. Benzylformiát je možné pripravií reakciou benzylátu sodného v benzylalkohole s oxidom uholnatým za tlaku 50 at pri 60 až 65 °C [NSR pat. 588 763 (1932)], alebo vařením benzylalkoholu s kyselinou mravčou za odstraňovania vznikajúcej vody azeotropickou destiláciou s izopropylesterom kyseliny mravčej (NSR pat. 721 300 (1939)].

Cyklohexylforinitá a cyklopentylforniiát sa připravuje reakciou příslušného alkoholu s kyselinou mravčou za katalýzy kyseliny chlorovodíkové) (Vogel A. I.: J. Chem. Soc. 1948, 1 809, 1 811.

Ako sa zistilo, kyselina sírová sa u niektorých esterov ako napr. u benzylformiátu, tiež bouzylacetátu a 3-fenylpropylformiátu ukázala ako nevhodná z toho důvodu, že pri izo'ácii esteru z reakčnej zmesi, kedy sa kyselina sírová zakoncentruje, působí dehydratacím a v konečnom důsledku to vedie k zoživičnateniu reakčnej zmesi a tým k úplnému znehodnoteniu produktu. V tomto případe sa neukázali vhodné ani katexy obsahujúce — SO3H skupinu. Pre přípravu esterov kyseliny mravčej, ktorá je velmi reaktivita a jej estery sa najobtiažnejšie pripravujú, sa preto navrhuje postup, v ktorom sa používá ako katalyzátor a súčasne dehydratačné činidlo chlorid vápenatý, resp. v kombinácii s kyselinou chlorovodíkovou, ktorá urýchluje esterifikačnú reakciu. V tomto případe sa esterifikácia uskutočňuje bez přídavku vynášadla reakciou vznikajúcej vody.

Podlá vynálezu sa estery kyseliny mravčej s alifatickými alkoholmi s počtom uhlíkov 1 až 10, alkylaromatickými alkoholmi, kde alkyl má počet uhlíkov 1 až 3, cyklopentanolom alebo* cyklohexanolom, vyrábajú esterifikáciou, ktorej podstatou je, že sa uskutočňuje za přítomnosti chloridu vápenatého alebo chloridu vápenatého s přísadou kyseliny chlorovodíkovej tak, že sa na 1 mol alkoholu použije 1 až 1,5 molu kyseliny mravčej, a na 1 mól alkoholu sa použije 0,1 až 0,2 molu samotného chloridu vápenatého, alebo 0,1 až 0,2 molu chloridu vápenatého s prídavkom 0,005 až 0,05 molu kyseliny chlórovodíkovej a esterifikácia sa uskutočňuje pri teplote 35 až 110 °C. Připravený ester sa izoluje z reakčnej zmesi destiláciou po oddělení vrstvy vodného roztoku chloridu vápenatého a přefiltrovaní, ktoré však nie je nutné. Výtažky esterov po ich izolácii a predestilovaní sa pohybujú v rozmedzí 76 až 92 % pri čistotě esterov 98 až 99 %.

Výhodou postupu podfa vynálezu je možnost přípravy esterov kyseliny mravčej vo vysokých výfažkocli a čistotě, vylúčením kyseliny sírovej z procesu a tým k odstráneniu problému zoživičnatenia reakčnej zmesi v případe alkylaromatických esterov, najma u benzylformiátu.

Ďalšou výhodou podfa postupu tohoto vynálezu je vylúčenie potřeby přítomnosti vynášadia vody počas esterifikácie, pretože vznikajúca voda sa viaže na chlorid vápenatý vo formě roztoku, ktorý sa může v priebehu, alebo· po reakcií odstrániť. Nie je preto potřebné vydestilovat organické vynášad lo vody, čo prináša značné energetické úspory a znižuje nebezpečie vzniku požiaru.

Vysoká konvtrzía východiskového alkoholu sa dosiahne už pri mól. pomere alkohol/ /kyselina mravčia = 1:1, čo pri iných postupoch prakticky nie je možné.

V ďalšom je vynález opísaný v příkladech prevedenia, na ktoré sa však neobmedzuje.

Příklad 1

Do esterifikačného reaktora (trojhrdlá banka o obsahu 500 cín³) opatřeného miešadlom, teplomerom a spatným chladičom sa nadávkovalo 32,4 g (0,704 molu) kyseliny mrače), 54,1 g (0,5 mólu) benzylalkoholu a 10 g (0,09 mólu) chloridu vápenatého. Reakčná zmes sa zahriala na 100 °C a táto teplota sa udržiavala za miešania počas 15 minút. Spočiatku pevný chlorid vápenatý rýchlo priberal reakciou vznikajúcu vodu a vytváral súvislú spodnú vrstvu. Z reakčnej zmesi sa po ochladení oddělila spodná vrstva chloridu vápenatého a po přefiltrovaní sa organická fáza predestilovala tak, že sa najskůr oddestilovala nezreagovaná kyselina mravčia a potom benzylformiát. Získalo sa 60 g esteru o čistotě 93 %, t. j. výťažok bol 82 % teorie.

Příklad 2

Do zariadenia uvedeného v příklade 1 sa nadávkovalo 23 g (0,5 mólu) kyseliny mravčej, 54,1 g (0,5 móluj benzylalkoholu a 4g chloridu vápenatého. Reakčná zmes sa udržiavala za miešania na teplote 95 °C počas 15 minút. Potom po zastavení miešadla sa spodná fáza odpustila, přidalo sa 2 g chloridu vápenatého, v reakcii sa pokračovalo za rovnakých podmienok 15 minút a rovnako sa oddělila spodná fáza. Ďalej sa přidalo

3,7 g kyseliny mravčej a dalšie 2 g chloridu vápenatéhoi a v reakcii sa pokračovalo dalších 15 minút. Po zliatí a přefiltrovaní organickej fázy sa táto destilovala za zníženého tlaku (2,7 kPa), pričom sa ako 1. frakcia oddělila nezreagovaná kyselina mravčia a ako 2, frakcia destiloval ester, ktorý sa získal v množstve 60,2 g o čistotě 98 %, čo představuje výťažok 86,6 % teorie.

P r í k 1 a d 3 '

Do zariadenie ako v příklade 1 sa nadávkovalo 32,4 g (0,704 molu) kyseliny mravčej, 68 g (0,5 mola) 3-fenylpropanolu a postupné třikrát 3 g chloridu vápenatého*, vždy s medzioddelením spodnej fázy. Pracovalo sa pri teplote 95 °C trikrát 15 minút. Po ukončení esterifikácie sa oddělila organická fáza, ktorá sa potom destilovala. Po odstránení nezreagovanej kyseliny mravčej jej oddestilovaním sa surový ester destiloval při tlaku 2,7 kPa a získalo sa 76 g formiátu o čistotě 99 pere. čo zodpovedá výtažku 91,6 % teoret. množstva.

Příklad 4

Do esterifikačnébo reaktora (příklad lj sa předložilo 32,4 g (0,704 mólu) kyseliny mravčej, 50 g (0,5 mólu) cyklohexanolu, 2X5 g chloridu vápenatého s medzioddelením vodnej vrstvy, pričom k prvému podielu sa pridal 1 cm³ 36,5 % kyseliny chíorovodíkovej. Pracovalo sa pri teplote 90 °C po. dobu celkové 30 minút (2X15 minút).

Po ukončení esterifikácie sa esterová vrstva přefiltrovala a spracovala vakuovou destiláciou (pri 2,7 kPa). Získalo sa 54,6 g esteru o čistotě 98 %, t. j. výťažok esteru bol 83,6 % teorie.

Příklad 5

Do esterifikačnébo reaktora (příklad 1.j sa nadávkovalo 32,4 g (0,704 málu) kyseliny mravčej, 37 g (0,5 mólu) n-butanolu a dvakrát 4 g chloridu vápenatého s medzioddelením spodnej vrstvy. Teplota esterifikácie bota 98 C a celková doba esterifikácie bola dvakrát 10 minút.

Po neutralizácii kyseliny mravčej sa organická fáza vysušila síranom sodným a destilovala za atmosferického tlaku. Získalo sa 45 g produktu o čistotě 99 °/o, t. j. výťažok esteru bol 87,3 % teoret. množstva.

Příklad 6

Do esterifikačného reaktora ako v příklade 1 sa nasadilo 32,4 g (0,704 mólu) kyseliny mravčej, 30,5 g (0,5 mólu) izopropanoiu a v dvoch dávkách sa přidal v množstve 5 g chlorid vápenatý. Pracovalo sa pri teplote 69 stupňov Celzia.

Izolácia esteru sa uskutečnila vydestilováním za použitia malej rektifikačnej kolony o účinnosti 2 TP, Ako 1. frakcia destiloval izopropylformiát v množstve 35 g o čistotě

99.9 %, t. j. výťažok bol 79,5 % teorie.

Claims (2)

1. PREDMET

   Spósob výroby ester ov kyseliny mravčej s alifatickými alkoholmi s počtom uhlíkov 1 až 10 alkylaromatickými alkoholmi, kde alkyl má počet uhlíkov 1 až 3, cyklopenta.nolom alebo cyklohexanolom, vyznačujúci sa tým, že esterifikácia sa uskutečňuje za přítomnosti chloridu vápenatého alebo chloridu vápenatého s přísadou kyseliny chloroVYNALEZU vodíkovej tak, že sa na 1 mól alkoholu použije 1 až 1,5 mólu kyseliny mravčej a na 1 mól alkoholu sa použije 0,1 až 0,2 móiu chloridu vápenatého, alebo 0,1 až 0,2 mólu chloridu vápenatého za přídavku 0,005 až 0,05 mólu kyseliny chíorovodíkovej a esterifikácia sa uskutečňuje pri teplote 35 až 110 °C.