CS256084B1 - Sposob výroby esterov kyseliny mravčej - Google Patents

Description

236084 3

Vynález sa týká sposobu přípravy esterovkyseliny mravčej.

Estery nižších karboxylových kyselin sapoužívajú ako rozpúšťadlá a niektoré v po-travlnárskom priemysle ako chuťové a von-né látky ako aj v kozmetlke ako vonné lát-ky. Tieto estery sa obecne pripravujú kyslekatalyzovanou esterifikácioiu karboxylovýchkyselin příslušnými alkoholmi, pričom sapracuje bez přídavku katalyzátora a reakciukatalyzuje kyselina mravčia [Werner W.:Chem. Res. Synop. (1980) (6). 196 (CA: 93,220 363 f)].

Ako katalyzátory sa používají! minerálněkyseliny, z ktorých obecne kyselina sírová,dalej chlorovodíková ako je uvedené v Vo-gel A. i.: J. Chem. Soc. 1948, 1 809, 1 811 achlórsulfónová [Erdos J., Salazar Μ. E.: Sci-encia (Mex.) 12, 228—230 (1953) (CA: 48,6 988 a).

Benzylformiát sa tiež připravuje vařenímkyseliny mravčej s nadbytkom benzylalkoho-lu za katalýzy oxidu titaničitého TIO2 pri 150stupňoch Celzia, alebo oxidu toričitého ThCDpri 200 až 220 °C [Sabatier P., Mailhe A.:Compte Rendu 152, 1045 (1911)]. Benzylfor-miát je možné připravit reakciou benzylátusodného v benzylalkohole s oxidom uholna-tým za tlaku 50 at pri 60 až 65 °C [NSR pat.588 763 (1932)], alebo vařením benzylalko-holu s kyselinou mravčou za odstraňovaniavznikajúcej vody azeotropickou destiláciou sizopropylesterom kyseliny mravčej [NSR pat.721 300 (1939)].

Cyklohexylforinitá a cyklopentylformiát sapřipravuje reakciou příslušného alkoholu skyselinou mravčou za katalýzy kyseliny chlo-rovodíkové] (Vogel A. I.: J. Chem. Soc. 1948,1 809, 1 811.

Ako sa zistilo, kyselina sírová sa u nie-ktorých esterov ako napr. u benzylformiátu,tiež bouzylacetátu a 3-fenylpropylformiátuukázala ako nevhodná z toho důvodu, že priizo’ácii esteru z reakčnej zmesi, kedy sa ky-selina sírová zakoncentruje, působí dehyd-ratacím a v konečnom důsledku to vedie kzoživičnateniu reakčnej zmesi a tým k úpl-nému znehodnoteniu produktu. V tomto pří-pade sa neukázali vhodné ani katexy obsa-hujúce — SO3H skupinu. Pre přípravu este-rov kyseliny mravčej, ktorá je velmi reaktív-na a jej estery sa najobtiažnejšie pripravujú,sa preto navrhuje postup, v ktorom sa po-užívá ako katalyzátor a súčasne dehydratač-né činidlo chlorid vápenatý, resp. v kombiná-cii s kyselinou chlorovodíkovou, ktorá urých-luje esterifikačnú reakciu. V tomto případesa esterifikácia uskutočňuje bez přídavkuvynášadla reakciou vznikajúcej vody.

Podlá vynálezu sa estery kyseliny mravčejs alifatickými alkoholmi s počtom uhlíkov 1až 10, alkylaromatickými alkoholmi, kde al-kyl má počet uhlíkov 1 až 3, cyklopentano·-lom alebo* cyklohexanolom, vyrábajú esteri-fikáciou, ktorej podstatou je, že sa uskutoč-ňuje za přítomnosti chloridu vápenatého ale-bo chloridu vápenatého s přísadou kyseliny chlorovodíkovej tak, že sa na 1 mol alkoho-lu použije 1 až 1,5 molu kyseliny mravčej,a na 1 mól alkoholu sa použije 0,1 až 0,2molu samotného chloridu vápenatého, alebo0,1 až 0,2 molu chloridu vápenatého s prí-davkom 0,005 až 0,05 molu kyseliny chlóro-vodíkovej a esterifikácia sa uskutočňuje priteplote 35 až 110 °C. Připravený ester sa izo-luje z reakčnej zmesi destiláciou po odděle-ní vrstvy vodného roztoku chloridu vápena-tého a přefiltrovaní, ktoré však nie je nut-né. Výtažky esterov po ich izolácii a predes-tilovaní sa pohybujú v rozmedzí 76 až 92 %pri čistotě esterov 98 až 99 %. Výhodou postupu podlá vynálezu je mož-nost’ přípravy esterov kyseliny mravčej vovysokých výťažkocli a čistotě, vylúčením ky-seliny sírovej z procesu a tým k odstráneniuproblému zoživičnatenia reakčnej zmesi vpřípade alkylaromatických esterov, najma ubenzylformiátu. Ďalšou výhodou podlá postupu tohoto vy-nálezu je vylúčenie potřeby přítomnosti vy-nášadla vody počas esterifikácie, pretoževznikajúca voda sa viaže na chlorid vápena-tý vo formě roztoku, ktorý sa může v prie-behu, alebo po reakcii odstrániť. Nie je pre-to potřebné vydestilovat organické vynášadlo vody, čo prináša značné energetické úspo-ry a znižuje nebezpečie vzniku požiaru.

Vysoká konvtrzía východiskového alkoho-lu sa doeiahne už pri mól. pomere alkohol//kyselina mravčia = 1:1, čo pri iných po-stupech prakticky nie je možné. V ďalšom je vynález opísaný v príkladochprevelenia, na ktoré sa však neobmedzuje. Příklad 1

Do esterifikačného reaktora (trojhrdlábanka o obsahu 500 cín3) opatřeného mie-šadlom, teplomerom a spatným chladičom sanadávkovalo 32,4 g (0,704 molu) kyselinymrače], 54,1 g (0,5 molu) benzylalkoholu a10 g (0,09 molu) chloridu vápenatého. Re-akčná zmes sa zahriala na 100 °C a táto tep-lota sa udržiavala za miešania počas 15 mi-nút. Spočiatku pevný chlorid vápenatý rých-lo priberal reakciou vznikajúcu vodu a vy-tváral súvislú spodnú vrstvu. Z reakčnej zme-si sa po ochladení oddělila spodná vrstvachloridu vápenatého ,a po přefiltrovaní sa or-ganická fáza predestilovala tak, že sa naj-skor oddestilovala nezreagovaná kyselinamravčia a potom benzylformiát. Získalo sa60 g esteru o čistotě 93 %, t. j. výťažok bol82 % teorie. Příklad 2

Do zariadenia uvedeného v příklade 1 sanadávkovalo 23 g (0,5 molu) kyseliny mrav-čej, 54,1 g (0,5 mólu) benzylalkoholu a 4gchloridu vápenatého. Reakčná zmes sa u-držiavala za miešania na teplote 95 °C počas15 minút. Potom po zastavení miešadla sa

Claims (2)

1. s 6 256084 spodná fáza odpustila, přidalo sa 2 g chlo-ridu vápenatého, v reakcii sa pokračovaloza rovnakých podmienok 15 minut a rovna-ko sa oddělila spodná fáza. Ďalej sa přidalo 3,7 g kyseliny mravčej a ďalšie 2 g chloriduvápenatéhoi a v reakcii sa pokračovalo dal-ších 15 minút. Po zliatí a přefiltrovaní orga-nické]' fázy sa táto destilovala za zníženéhotlaku (2,7 kPa), pričom sa ako 1. frakcia od-dělila nezreagovaná kyselina mravčia a ako2, frakcia destiloval ester, ktorý sa získal vmnožstve 60,2 g o čistotě 98 °/o, čo předsta-vuje výťažok 86,6 % teorie. P r í k 1 a d 3 ' Do zariadenie ako v příklade 1 sa nadáv-kovalo 32,4 g (0,704 molu) kyseliny mravčej,68 g (0,5 mólu) 3-fenylpropanolu a postupnétrikrát 3 g chloridu vápenatého*, vždy s me-dzioddelením spodnej fázy. Pracovalo sa priteplote 95 °C trikrát 15 minút. Po ukončeníesterifikácie sa oddělila organická fáza, kto-rá sa potom destilovala. Po odstránení ne-zreagovanej kyseliny mravčej jej oddestilova-ním sa surový ester destiloval při tlaku 2,7kPa a získalo sa 76 g formiátu o čistotě 99pere. čo zodpovedá výtažku 91,6 % teoret.množstva. Příklad 4 Do esterifikačného reaktora (příklad 1) sapředložilo 32,4 g (0,704 mólu) kyseliny mrav-čej, 50 g (0,5 mólu) cyklohexanolu, 2X5 gchloridu vápenatého s medzioddelením vod-nej vrstvy, pričom k prvému podielu sa pri- dal 1 cm3 36,5 % kyseliny chlorovodíkovej.Pracovalo sa pri teplote 99 °C po, dobu cel-kové 30 minút (2X15 minút). Po ukončení esterifikácie sa esterová vrst-va přefiltrovala a spracovala vakuovou dss-tiláciou (pri 2,7 kPa). Získalo sa 54,6 g es-teru o čistotě 98 %, t. j. výtažek esteru bol 83,6 % teorie. Příklad 5 Do esterifikačného reaktora (příklad 1) sanadávkovalo 32,4 g (0,704 molo) kyselinymravčej, 37 g (0,5 mólu) n-butanolu a dva-krát 4 g chloridu vápenatého s medzioddele-ním spodnej vrstvy. Teplota esterifikácie fco-La 98 C a celková doba esterifikácie boladvakrát 10 minút. Po neutralizácii kyseliny mravčej sa or-ganická fáza vysušila síranom sodným a des-tilovala za atmosferického tlaku. Získalo sa45 g produktu o čistotě 99 °/o, t. j. výtažekesteru bol 87,3 % teoret. množstva. Příklad 6 Do esterifikačného reaktora ako v příkla-de 1 sa nasadilo 32,4 g (0,704 mólu) kyseli-ny mravčej, 30,5 g (0,5 mólu) izopropanolua v dvoch dávkách sa přidal v množstve 5 gchlorid vápenatý. Pracovalo sa pri teplote 69stupňov Celzia. Izolácla esteru sa uskutočnila vydestilo-váním za použitia malej rektifikačnej kolonyo účinnosti
2. 2 TP, Ako 1. frakcia destilovalizopropylformiát v množstve 35 g o čistotě 99.9 %, t. j. výťažok bol 79,5 % teorie. PREDMET Spůsob výroby esterov kyseliny mravčej salifatickými alkoholmi s počtom uhlíkov 1až 10 alkylaromatickými alkoholmi, kde al-kyl má počet uhlíkov 1 až 3, cyklopentano-lom alebo cyklohexanolom, vyznačujúci satým, že esterifikácia sa uskutečňuje za pří-tomnosti chloridu vápenatého alebo chlori-du vápenatého s přísadou kyseliny chloro- VYNALEZU vodíkovej tak, že sa na 1 mól alkoholu pou-žije 1 až 1,5 mólu kyseliny mravčej a na 1mól alkoholu sa použije 0,1 až 0,2 móJu chlo-ridu vápenatého, alebo 0,1 až 0,2 mólu chlo-ridu vápenatého za přídavku 0,005 až 0,05mólu kyseliny chlorovodíkovej a esterifiká-cia sa uskutočňuje pri teplote 35 až 110 °C.