CS254953B2 - Method of chlorine dioxide and,if need be,chlorine preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kysličníku chloričitého a případně chloru z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného.

Chlor, kysličník chloričitý a hydroxid sodný jsou jak známo opotřebené v celulózkách к bělení buničiny. Přitom se použijí chlor a louh sodný jako obchodní produkty, zatímco se musí kysličník chloričitý, který má v koncentrované formě explozivní vlastnosti, připravit na místě použití. Pro přípravu kysličníku chloričitého je proto známé redukovat v obchodě obvyklý chlorečnan v kyselém roztoku minerální kyselinou, v celulózkách obecně kyselinou sírovou. V sulfátkách se použije vzniklý síran sodný ke kompenzaci ztrát síranu sodného. Značné úsilí, aby se zmenšila z důvodů ochrany prostředí spotřeba síranu, vedlo к tomu, že se síran vznikající při přípravě kysličníku chloričitého nemohl v celulózkách zcela zužitkovat. Naxiruhé straně se kladou stále vyšší požadavky na jakost buničiny, což má₍opět za následek větší vsázku kysličníku chloričitého, protože pouze s kysličníkem chlořičitým se vyrobí vysoce pevná vlákna s vysokým stupněm bělosti. Tím vznikne při použití původního způsobu к výrobě kysličníku chloričitého stále více síranu sodného jako přebytku.

Způsob přípravy kysličníku chloričitého (tzv. Munchenerův způsob) známý z DE-pat. č. 831 542 zahrnuje reakci chlorečnanu s nanejvýše stechiometrickým množstvím kyseliny a zpětné vedení zbytkového roztoku, který obsahuje chlorečnan sodný a chlorid sodný, do chlorečnanové elektrolýzy. Při dříve známém způsobu se vede nepřetržitý proud roztoku chlorečnanu sodného obsahujícího chlorid sodný s kyselinou chlorovodíkovou při zvýšené teplotě do více, s výhodou šesti, za sebou zapojených reakčních nádob a uvede se do> reakce s kyselinou chlorovodíkovou. Vzniklá plynná směs kysličníku chloričitého a chloru se zředí proudem vzduchu a odsaje se, aby zůstalo v reakčním plynu pod mezí výbušnosti 15 % kysličníku chloričitého. Reakční roztok, který má po odpaření vedle chlorečnanu sodného vysoký obsah chloridu sodného, se uvede do elektrolýzy za účelem tvorby chlorečnanu a získaný chlorečnanový roztok se opět vede do oběhu. Chlor ve směsi kysličník chloričitý (chlor) vzduch vystupující z reaktoru na kysličník chloričitý se může po absorpci kysličníku chloričitého spálit s vodíkem z chlorečnanové elektrolýzy na kyselinu chlorovodíkovou. Tímto způsobem získané množství kyseliny chlorovodíkové nedostačuje však samozřejmě к tomu, aby se vyrobil celkový kysličník chloričitý. Další těžkostí je při tomto způsobu skutečnost, že se musí velice přesně kontrolovat zředění vzduchem, aby se mohl chlor a vzduch — kyslík spálit. Snížení množství vzduchu na druhé straně znamená, že provoz musí probíhat velice ostře na mezi výbušnosti kysličníku chloričitého.

Konečně je nevýhodou tohoto způsobu, že kyselina chlorovodíková není v neprůmyslových zemích к dispozici nebo jen velice obtížně a je spojena s vysokými dopravními náklady, protože se s kyselinou chlorovodíkovou obvykle manipuluje jen ve formě 32% vodného roztoku.

Dále je známé připravit chlor, louh sodný a vodík elektrolýzou roztoků chloridu sodného podle membránového způsobu. Zde je anodový a katodový prostor elektrolytického článku oddělen iontoměničovou membránou, kterou mohou projít v podstatě jen ionty alkalického kovu. Tyto se na katodě elektricky neutralizují a tvoří v katodovém prostoru s vodou louh alkalického kovu a vodík. Halogenové ionty nemohou projít membránou a proto se výhradně uvolňují v anodovém prostoru ve formě halogenového plynu. Část hydroxylových iontů vytvořených v katodovém prostoru však putuje membránou do anodového prostoru a tvoří zde s plynným chlorem — podle hodnoty pH anolytu — nežádoucí chlorečnou kyselinu nebo její soli, které se mohou rozrušit jen přídavkem kyseliny. Tato nevýhoda se odstraní pracovním postupem s kyselým anolytem (D. Bergner „Elektrolytisahe Chlorezeugung nach dem Membran-Verfahren“, Chemiker-Zeitung 101 (1977), str. 433 a 447). Při způsobu podle US-pat. 3 948 737 nemá hodnota pH anolytu přestoupit 4,5, s výhodou má být v rozmezí 2,5 až 4,0, přičemž je také přípustná hdnota pH 1 a nižší.

Úkolem vynálezu je zajistit způsob výroby kysličníku chloričitého a případně chloru, který nevychází z chlorečnanu alkalického kovu a chlorovodíku jako základní suroviny a který se může praktikovat s výhodou v celulózkách, s nedostatečnou nebo nepříznivou surovinovou základnou.

Úkol je vyřešen způsobem přípravy kysličníku chloričitého a případně chloru z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného, ve kterém se zbylý roztok získaný z rozkladu chlorečnanu sodného přivádí do chlorečnanové elektrolýzy к novému vytvoření chlorečnanu a alespoň část chlorovodíku ekvivalentní vyrobenému kysličníku chloričitému se získá spálením plynného chloru, získaného při elektrolýze chloridů alkalických kovů s vodíkem. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se oběh rozkladu chlorečnanu sodného/elektrolýzy chlorečnanu sodného kombinuje s elektrolýzou chloridů alkalických kovů, pracující membránovým způsobem, přičem se chlorečnan sodný vytvořený při membránové elektrolýze jako vedlejší produkt vnese jako takový nebo po rozkladu do oběhu rozkladu chlorečnanu sodného/elektrolýzy chlorečnanu sodného.

Z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného se vymyje kysličník chloričitý vodným roztokem a přitom získaný plynný chlor se vede

495 3’ s vodíkem vyrobeným při elektrolýze chloridu alkalických kovu do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a ze získaného plynného chloru se připraví vnesením do louhu alkalického kovu chlornan alkalického kovu.

Proucí maximálně 20% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických ко vu po koncentrování halogenidem alkalického kovu a vysrážení znečištěnin při teplotě 70 až 90 °C se upraví na hodnotu pH pod 1, přitom vytvořený plynný chlor se vede do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a roztok halogenidu alkalického kovu se upraví před novým vnesením do anodového prostoru na hodnotu pH v rozmezí 1 až 6, s výhodou 1 až 2,5. <

Projel msximáTiJ 20%, s výhodou 8 až 15% с. по) v to wstopujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů se upraví na hodnotu :pH p^rto 1,0, s výhodou pod 0,8 a po spojení s hlavním proudem se zvýší hodnota pH na hodnotu v rozmezí 1,0 až 6,0.

К proudu anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů se přidá kysehna chlorovodíková za tvorby kysličníku chloričitého a plynného chloru a získaná plynná směs se spojí s plynnou směsí kysličník chloričítý/chlor získanou z rozkladu chlorečnanu sodného.

Způsob podle vynálezu se může znázornit v následujících sumárních rovnicích jednotlivých stupňů:

elektrolýza chloridů alkalických kovů:	NaCl + H,.-0 -> 1/2 Hz + 1/2 Ch + NaOH
chlorečnanová elektrolýza:	NaCl + 3 H;O - NaClOí + 3 Нз
spálení chloru:	Clí + Hz - 2 HC1
příprava kysličníku chloričitého:	NaClOs 4- 2 HC1 - ClOz + 1/2 Clž + NaCl + HzO NaCl + 3 HzO - CIOž + 22 Hz + NaOH

Odsud vyplývá, že pouze náklady na proud a sůl kamennou určují hospodárnost způsobu. Přirozeně se může podle reakce 1 se zře telem na sumární rovnici také připravit nadstechiometrické množství chloru, aby se vyrobila pro bělírnu dodatečně potřebná množství chloru a hydroxidu sodného.

Způsob podle vynálezu pracuje následujícím způsobem se zřetelem к blokovému schématu na připojeném výkresu:

К rozjetí elektrolýzy chlcrečnanu alkalického kovu v eJektrolyzéru 1 je nejprve zapotřebí kuchyňské soli. Tato se přivádí potrubím 24 z rozpouštěcího zařízení 27 do čisticího zařízení 20 solanky do membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů a potrubím 18 do chloreč nanovo elektrolýzy v eJektrolyzéru 1. Chhorečná n sodný získaný v elektrolyzéru 1 se přivádí potrubím 3 do reaktoru 4 pro výrobu kysličníku chloričitého. К rozkladu chlorečnanu sodného v reaktoru 4 se napájí potrubím S kyselina chlorovodíková. Přitom se může krýt celkové množství kyseliny chlorovodíkové nezbytné pro výrobu kysličníku chloričitého z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů a získat spálením chloru a vodíku v reaktoru

5. Vo lík je к dispozici z chiorečnanové elektrolýzy v elektrolyzéru 1 a membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 potrubím 7 a 8.

Proud 9 chlorovodíku získaný při chlorovodíkové syntéze v reaktoru 5 a obsahující přebytečný vodík prochází absorpčním za- řízením 10, zbaví se vodíku a dusíku, a vstupuje potrubím fi do reaktoru 4 na výrobu kysličníku chloričitého. Reakční zbylý roztok se opět vede známým způsobem potrubím 11 do chlorečnanové elektrolýzy v elektrolýzám 1. Vzduch jako ředící plyn se nasává do reaktoru 4 potrubím 12. Reakční plynná směs CIO2/CI2 vychází potrubím 13 z reaktoru 4. V absorpčním zařízení 14 se vynese kysličník chloričitý jako vodný roztok potrubím 15. Zbylá směs plynný chlor/vzduch se odtáhne potrubím 16 a přivádí se do proudu 17 chloru z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů. Směs plynný chlor/vzduch se však může také uvést do louhu alkalického kovu a· vytvořit chlornan alkalického kovu.

V membránové elektrolýze vznikne známým způsobeni louh alkalického kovu, který se odebírá jako proud 25. Do katodového prostoru se přivádí potrubím 26 voda.

Podle dalšího provedení vynálezu se alespoň částečný proud 19 anolytu z potrubí 18 obsahujícího chlor, vystupujícího z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 zesílí v rozpouštěcím zařízení 27 na sůl chloridem alkalického kovu. Po vysrážení znečištěnin v čisticím zařízení 20 se upraví při zvýšené teplotě například 70 až 90 °C další částečný proud 28 na hodnotu pH pod 1 v reaktoru 21. Směs plynný chlor/kysličník chloričitý vytvořená v závislosti na hodnotě pH při tomto rozkladu se opět přivede (23/16) do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku nebo se přivede do reakčních plynů z reaktoru 4 za účelem absorpce kysličníku chloričitého v absorpčním zařízení 14. Roztok chloridu alkalického kovu se upraví před novým uvedením do anodového prostoru na hodnotu pH v rozmezí 1 až 6, s výhodou 1 až 2,5. Se zřetelem na pokud možno kvantitativní rozrušení kyseliny chlorečné nebo jejích solí je výhodné upravit druhý částečný proud 2B na hodnotu pH pod 0,8 a zvolit ji v závislosti na cílené konečné hodnotě pH roztoku chloridu alkalického kovu příslušně malou, tj. druhý částečný proud 28 má maximálně 20 % a s výhodou 8 až 15 % vystupujícího anolytu.

Podle obzvláště výhodného provodění způsobu podle vynálezu se přidá к částečnému proudu 19 anolytu obsahujícího chlor vystupujícího z membránové elektrolýzy v eloktrolyzéru 2 v reaktoru 21 (rozkladný) kyselina chlorovodíková odebíraná ze syntézy chlorovodíku (5/10) potrubím 22. Zde vytvořená směs kysličník chloričitý/plynný chlor se spojí potrubím 23 s plynnou směsí CIO2/CI2 získanou v reaktoru 4 (pro výrobu kysličníku chloričitého).

Celkové, nezbytné ztráty chloridu sodného v oběhu rozklad chlorečnanu/chlorečnanová elektrolýza se kryjí z anolytu, membránové elektrolýzy chloridu alkalického kovu. Anolyt se přivádí potrubím 18, 18a do oběhu chlorečnanové elektrclýzy/rozklad chlorečnanu v potrubí 3.

Tím se provádí kombinace způsobu rozkladu chlorečnanu alkalického kovu a elektrolýzy chloridů alkalických kovů a prvky obou způsobů funkčně spolupůsobí tak, že se

a) chlorovodík získaný alespoň z jedné části chloru membránové elektrolýzy chloridů alkalických kovů přivádí do reaktoru na výrobu kysličníku chloričitého,

b) směs chlor/vzduch zbylá z absorpce kysličníku chloričitého uvádí s vodíkem z membránové a chlorečnanové elektrolýzy ke spálení,

c) směs chlor/kysličník chloričitý, získaná rozkladem chlorečnanu alkalického kovu vzniklého při membránové elektrolýze spojí s proudem kysličníku chloričitého z reaktoru pro výrobu kysličníku chloričitého.

Přístrojové vybavení procesu chlorečnanového rozkladu popsaného ve způsobu podle vynálezu, jako reaktory na výrobu kysličníku chloričitého nebo zařízení pro elektrolýzu, odpovídá v podstatě zařízení známému z Munchenerova postupu (DE pat č. 831 542; Ullmann, 3. vydání, sv. 5, str. 553).

Samotný membránový článek má známé konstrukční prvky. Jako membránový materiál jsou vhodné polyfluoruhlovodíky s kationtovou výměnnou skupinou, jako například skupinou kyseliny sulfonové (SO3H), kyseliny karboxylové (COOH) a fosforečné (PO2H2).

Použitelné anody mohou sestávat z grafitu. Obzvláště výhodné jsou však titanové, niobové nebo tantalové elektrody s vrstvou vzácného kovu nebo kysličníku vzácného kovu nebo tak zvané rozměrově stabilní anody, u kterých elektrokatalytický účinek vychází ze směsných kysličníků vzácných kovů a kovů tvořících film, obzvláště titanu.

Jako katodový materiál je obzvláště vhodná ocel a nikl, nikl ve formě tak zvaných porézních dvojskeletových katod.

Způsobem podle vynálezu se docílí tyto výhody:

Ve způsobu podle vynálezu se množství kyseliny chlorovodíkové potřebné pro výrobu kysličníku chloričitého rozkladem chlorečnauu sodného pomocí kyseliny vyrobí zcela nebo z velké části přímo. Kromě toho se pracuje s přebytkem vodíku, což vede к výhodným bezpečným způsobům práce, protože ředící vzduch spaluje ve velkém přebytku a tím reaktor na výrobu kysličníku chloričitého může být v provozu hluboko pod mezí výbušnosti kysličníku chloričitého. Dále může být prováděna syntéza kyseliny chlorovodíkové přebytkem .vodíku, takže není zapotřebí žádného dodatečného působení plynem a odstraní se nežádoucí vznik chlornanu sodného. Nežádoucí tvorba chlorečnanu vyskytující se při membránové elektrolýze chloridů alkalického kovu se ve způsobu podle vynálezu použije výhodně pro získání kysličníku chloričitého. Eventuálně se vyskytující přebytky chloru se mohou ve způsobu podle vynálezu hladce použít pro syntézu chlorovodíku. Každá elektrolýza chloridů alkalických kovů musí být vybavena z bezpečnostních důvodů nouzovým absorpčním systémem, který je schopen v případě nouze pohltit na určitou dobu celkovou produkci chloru za tvorby chlornanu. Při způsobu podle vynálezu se může tento chlornan vést do chlorečnanové elektrolýzy, zde disproporcionovat při zvýšené teplotě chlorečnanové elektrolýzy na chlorečnan sodný a tak konečně reagovat 11a žádaný kysličník chloričitý.

Vynález bude blíže objasněn na základě příkladu:

V celulózce se vyrobí 500 t/den bělené celulózy. Pro bělení je potřebné 13 t/den chloru a 8 t/den kysličníku chloričitého, které se vyrobí způsobem podle vynálezu. Reaktor 4 na výrobu kysličníku chloričitého a membránový elektrolyzér 2 pracují s 88% účinností. Při 88% účinnosti reaktoru 4 je zapotřebí na tunu kysličníku chloričitého 1,54 t kyseliny chlorovodíkové к rozkladu chlorečnanu, sodného. Z těchto 1,54 t kyseliny chlorovodíkové se může vyrobit 0,99 t kyseliny chlorovodíkové ze zbytkových plynů z potrubí 16, zatímco 0,55 t kyseliny chlorovodíkové se musí vyrobit ve formě proudu 1 t chloru. Při chlorečnanové elektrolýze v elektrolyzéru 1 vznikne 0,1 t vodíku. Potřeba vodíku je 0,116 t. Rozdíl tohoto množství vodíku se proto odebírá z membránového elektrolyzéru 2 potrubím 8. Z membránového elektrolyzéru 2 je tak zapotřebí 0,55 t kyseliny chlorovodíkové, což odpovídá 0,54 chloru na tunu kysličníku chloričitého. Membránová elektrolýza v elektrolyzéru 2 probíhá proto s čistou produkcí chloru 17,3 t/den, z čehož se použije 13 t/den pro bělení chlorem, zatímco 4,3 t/den chloru se přivádí do spalování na chlorovodík, který slouží jako surový materiál pro rozklad chlorečnanu sodného v reaktoru 4.

Předem zmíněný membránový ejektrolyzér způsobu podle vynálezu má 88% účinnost, to znamená, že ztráty proudu vedlejšími re akcemi jsou 12 %. Z těchto 12 % se spotřebuje 7,5 % při vedlejších reakcích za tvorby chlorečnanu sodného. To odpovídá produkci chlorečnanu sodného 650 kg/den. Toto množství chlorečnanu sodného se rozloží pomocí 1 t kyseliny chlorovodíkové na kysličník chloričitý a chlor, přičemž vznikne 0,36 t/den kysličníku chloričitého. Při tomto pracovním způsobu se může zařízení na kysličník chloričitý dimensovat o 0,36 t/den CICk menší. Příslušně se musí však nařídit membránová elektrolýza v elektrolyzéru 2 na čistou produkci chloru 18,3 t/den.

Když se má nechat zreagovat chlorečnan vytvořený při elektrolýze chloridů alkalických kovů v elektrolyzéru .2 v množství 650 kilogramů/den v silně kyselém prostředí 100% na chlor, je zapotřebí pro tuto reakci 1,34 t/den samotné kyseliny chlorovodíkové. Pro nastavení potřebné hodnoty pH je potřebné dalších 480 kg kyseliny chlorovodíkové. Při tomto způsobu provedení je původní kapacita zařízení na kysličník chloričitý zachována, čistá produkce chloru membránového elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů se však musí zvětšit o 0,47 t/den na cca 17.8 t/deu. Hrubá, produkce chloru se potom zvýší asi na 19 t/den.

Při provedení způsóbu podle vynálezu bez použití reaktoru 21 (dalšího rozkladného zařízení chlorečnanu) se přivádí částečný proud anolytu z potrubí 18 s 0,65 t/den obsahu chlorečnanu sodného do oběhu elektrolýzy v elektrolyzéru 1 chlorečnanu sodného. V tomto případě zůstane zařízení na kysličník chloričitý v původní velikosti. Při elektrolýze v elektrolyzéru 1 chlorečnanu sodného se však nesmí vyrobit 14,4 t/den chlorečnanu, nýbrž pouze jen 13,8 t/den chlorečnanu. Naproti tomu se zdvihne výkon membránové elektrolýzy chloridů alkalických kovů na čistou produkci 18,6 t/den chloru. V tomto případě se přivádí množství kuchyňské soli, které se napájelo s chlorečnanem sodným z membránového elektrolyzéru 2 do oběhu chl-orečnanové elektrolýzy v elektrolyzéru 1, po rozkladu chlorečnanu v reaktoru 4 opět do solankového oběhu membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 potrubím 29.

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob přípravy kysličníku'chloričitého a případně chloru, z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného, ve kterém se zbylý roztok získaný z rozkladu chlorečnanu sodného přivádí do chlorečnanové elektrolýzy к novému vytvoření chlorečnanu a alespoň část chlorovodíku ekvivalentní vyrobenému kysličníku chloričitému se získá spálením plynného chloru, získaného při elektrolýze chloridů alkalických kovů s vodíkem, vyznačený tím, že se oběh rozkladu chlorečnanu sodného a elektrolýzy chlorečnanu sodného kombinuje s elektrolýzou chloridů alkalických kovů pracující membránovým způsobem, přičemž se chlorečnan sodný vytvořený při membránové elektrolýze jako, vedlejší produkt vnese jako takový nebo po rozkladu do oběhu rozkladu chlorečnanu sodného a elektrolýzy chlorečnanu sodného.
2. 2. Způsob podle, bodu 1, vyznačený tím, že se z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného vymyje kysličník chloričitý jako vodný roztok a přitom získaný plynný chlor se vede s vodíkem vyrobeným při elektrolýze chlo ridů do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku.
3. 3. Způsob podJe bodu 1, vyznačený,tím, že se z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného vymyje kysličník chloričitý jako vodný roztok a ze získaného plynného chloru se připraví vnesením do louhu alkalického kovu chlornan alkalického kovu.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se proud maximálně 20% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů po zkoncentrování halogenidem alkalického kovu a vysrážení znečištěnin při teplotě 70 až 90 °C upraví na hodnotu pH pod 1, přitom vytvořený plynný chlor se vede do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a roztok halogenidu alkalického kovu se upraví před novým vnesením do anodového prostoru 11a hodnotu pH v rozmezí 1 až. 6, s výhodou 1 až 2,5.
5. 5. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že se proud maximálně 20%, s výhodou 8 až 15% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridu alkalických kovů upraví na hod254953

   11 12 notu pH pocl 1,0, s výhodou pod 0,8, a po spojení s hlavním proudem se zvýší hodnota pH na hodnotu v rozmezí 1,0 až 6,0. 6. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se na proud anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů půso- bí kyselinou chlorovodíkovou za tvorby kysličníku chloričitého a plynného chloru a získaná plynná směs se spojí s plynnou směsí kysličník chlorlčitý/chlor získanou z rozkladu chlorečnanu sodného.

   1 list výkresů