CS254953B2 - Method of chlorine dioxide and,if need be,chlorine preparation - Google Patents
Method of chlorine dioxide and,if need be,chlorine preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS254953B2 CS254953B2 CS797792A CS779279A CS254953B2 CS 254953 B2 CS254953 B2 CS 254953B2 CS 797792 A CS797792 A CS 797792A CS 779279 A CS779279 A CS 779279A CS 254953 B2 CS254953 B2 CS 254953B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorine
- electrolysis
- alkali metal
- chlorine dioxide
- sodium chlorate
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 116
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims description 58
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims description 58
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 45
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 56
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 31
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal hypochlorite Chemical class 0.000 claims description 8
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YUHVVTLNLCJEOB-UHFFFAOYSA-N [Cl].O=Cl=O Chemical compound [Cl].O=Cl=O YUHVVTLNLCJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy kysličníku chloričitého a případně chloru z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného.
Chlor, kysličník chloričitý a hydroxid sodný jsou jak známo opotřebené v celulózkách к bělení buničiny. Přitom se použijí chlor a louh sodný jako obchodní produkty, zatímco se musí kysličník chloričitý, který má v koncentrované formě explozivní vlastnosti, připravit na místě použití. Pro přípravu kysličníku chloričitého je proto známé redukovat v obchodě obvyklý chlorečnan v kyselém roztoku minerální kyselinou, v celulózkách obecně kyselinou sírovou. V sulfátkách se použije vzniklý síran sodný ke kompenzaci ztrát síranu sodného. Značné úsilí, aby se zmenšila z důvodů ochrany prostředí spotřeba síranu, vedlo к tomu, že se síran vznikající při přípravě kysličníku chloričitého nemohl v celulózkách zcela zužitkovat. Naxiruhé straně se kladou stále vyšší požadavky na jakost buničiny, což má(opět za následek větší vsázku kysličníku chloričitého, protože pouze s kysličníkem chlořičitým se vyrobí vysoce pevná vlákna s vysokým stupněm bělosti. Tím vznikne při použití původního způsobu к výrobě kysličníku chloričitého stále více síranu sodného jako přebytku.
Způsob přípravy kysličníku chloričitého (tzv. Munchenerův způsob) známý z DE-pat. č. 831 542 zahrnuje reakci chlorečnanu s nanejvýše stechiometrickým množstvím kyseliny a zpětné vedení zbytkového roztoku, který obsahuje chlorečnan sodný a chlorid sodný, do chlorečnanové elektrolýzy. Při dříve známém způsobu se vede nepřetržitý proud roztoku chlorečnanu sodného obsahujícího chlorid sodný s kyselinou chlorovodíkovou při zvýšené teplotě do více, s výhodou šesti, za sebou zapojených reakčních nádob a uvede se do> reakce s kyselinou chlorovodíkovou. Vzniklá plynná směs kysličníku chloričitého a chloru se zředí proudem vzduchu a odsaje se, aby zůstalo v reakčním plynu pod mezí výbušnosti 15 % kysličníku chloričitého. Reakční roztok, který má po odpaření vedle chlorečnanu sodného vysoký obsah chloridu sodného, se uvede do elektrolýzy za účelem tvorby chlorečnanu a získaný chlorečnanový roztok se opět vede do oběhu. Chlor ve směsi kysličník chloričitý (chlor) vzduch vystupující z reaktoru na kysličník chloričitý se může po absorpci kysličníku chloričitého spálit s vodíkem z chlorečnanové elektrolýzy na kyselinu chlorovodíkovou. Tímto způsobem získané množství kyseliny chlorovodíkové nedostačuje však samozřejmě к tomu, aby se vyrobil celkový kysličník chloričitý. Další těžkostí je při tomto způsobu skutečnost, že se musí velice přesně kontrolovat zředění vzduchem, aby se mohl chlor a vzduch — kyslík spálit. Snížení množství vzduchu na druhé straně znamená, že provoz musí probíhat velice ostře na mezi výbušnosti kysličníku chloričitého.
Konečně je nevýhodou tohoto způsobu, že kyselina chlorovodíková není v neprůmyslových zemích к dispozici nebo jen velice obtížně a je spojena s vysokými dopravními náklady, protože se s kyselinou chlorovodíkovou obvykle manipuluje jen ve formě 32% vodného roztoku.
Dále je známé připravit chlor, louh sodný a vodík elektrolýzou roztoků chloridu sodného podle membránového způsobu. Zde je anodový a katodový prostor elektrolytického článku oddělen iontoměničovou membránou, kterou mohou projít v podstatě jen ionty alkalického kovu. Tyto se na katodě elektricky neutralizují a tvoří v katodovém prostoru s vodou louh alkalického kovu a vodík. Halogenové ionty nemohou projít membránou a proto se výhradně uvolňují v anodovém prostoru ve formě halogenového plynu. Část hydroxylových iontů vytvořených v katodovém prostoru však putuje membránou do anodového prostoru a tvoří zde s plynným chlorem — podle hodnoty pH anolytu — nežádoucí chlorečnou kyselinu nebo její soli, které se mohou rozrušit jen přídavkem kyseliny. Tato nevýhoda se odstraní pracovním postupem s kyselým anolytem (D. Bergner „Elektrolytisahe Chlorezeugung nach dem Membran-Verfahren“, Chemiker-Zeitung 101 (1977), str. 433 a 447). Při způsobu podle US-pat. 3 948 737 nemá hodnota pH anolytu přestoupit 4,5, s výhodou má být v rozmezí 2,5 až 4,0, přičemž je také přípustná hdnota pH 1 a nižší.
Úkolem vynálezu je zajistit způsob výroby kysličníku chloričitého a případně chloru, který nevychází z chlorečnanu alkalického kovu a chlorovodíku jako základní suroviny a který se může praktikovat s výhodou v celulózkách, s nedostatečnou nebo nepříznivou surovinovou základnou.
Úkol je vyřešen způsobem přípravy kysličníku chloričitého a případně chloru z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného, ve kterém se zbylý roztok získaný z rozkladu chlorečnanu sodného přivádí do chlorečnanové elektrolýzy к novému vytvoření chlorečnanu a alespoň část chlorovodíku ekvivalentní vyrobenému kysličníku chloričitému se získá spálením plynného chloru, získaného při elektrolýze chloridů alkalických kovů s vodíkem. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se oběh rozkladu chlorečnanu sodného/elektrolýzy chlorečnanu sodného kombinuje s elektrolýzou chloridů alkalických kovů, pracující membránovým způsobem, přičem se chlorečnan sodný vytvořený při membránové elektrolýze jako vedlejší produkt vnese jako takový nebo po rozkladu do oběhu rozkladu chlorečnanu sodného/elektrolýzy chlorečnanu sodného.
Z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného se vymyje kysličník chloričitý vodným roztokem a přitom získaný plynný chlor se vede
495 3’ s vodíkem vyrobeným při elektrolýze chloridu alkalických kovu do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a ze získaného plynného chloru se připraví vnesením do louhu alkalického kovu chlornan alkalického kovu.
Proucí maximálně 20% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických ко vu po koncentrování halogenidem alkalického kovu a vysrážení znečištěnin při teplotě 70 až 90 °C se upraví na hodnotu pH pod 1, přitom vytvořený plynný chlor se vede do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a roztok halogenidu alkalického kovu se upraví před novým vnesením do anodového prostoru na hodnotu pH v rozmezí 1 až 6, s výhodou 1 až 2,5. <
Projel msximáTiJ 20%, s výhodou 8 až 15% с. по) v to wstopujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů se upraví na hodnotu :pH prto 1,0, s výhodou pod 0,8 a po spojení s hlavním proudem se zvýší hodnota pH na hodnotu v rozmezí 1,0 až 6,0.
К proudu anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů se přidá kysehna chlorovodíková za tvorby kysličníku chloričitého a plynného chloru a získaná plynná směs se spojí s plynnou směsí kysličník chloričítý/chlor získanou z rozkladu chlorečnanu sodného.
Způsob podle vynálezu se může znázornit v následujících sumárních rovnicích jednotlivých stupňů:
| elektrolýza chloridů alkalických kovů: | NaCl + H,.-0 -> 1/2 Hz + 1/2 Ch + NaOH |
| chlorečnanová elektrolýza: | NaCl + 3 H;O - NaClOí + 3 Нз |
| spálení chloru: | Clí + Hz - 2 HC1 |
| příprava kysličníku chloričitého: | NaClOs 4- 2 HC1 - ClOz + 1/2 Clž + NaCl + HzO NaCl + 3 HzO - CIOž + 22 Hz + NaOH |
Odsud vyplývá, že pouze náklady na proud a sůl kamennou určují hospodárnost způsobu. Přirozeně se může podle reakce 1 se zře telem na sumární rovnici také připravit nadstechiometrické množství chloru, aby se vyrobila pro bělírnu dodatečně potřebná množství chloru a hydroxidu sodného.
Způsob podle vynálezu pracuje následujícím způsobem se zřetelem к blokovému schématu na připojeném výkresu:
К rozjetí elektrolýzy chlcrečnanu alkalického kovu v eJektrolyzéru 1 je nejprve zapotřebí kuchyňské soli. Tato se přivádí potrubím 24 z rozpouštěcího zařízení 27 do čisticího zařízení 20 solanky do membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů a potrubím 18 do chloreč nanovo elektrolýzy v eJektrolyzéru 1. Chhorečná n sodný získaný v elektrolyzéru 1 se přivádí potrubím 3 do reaktoru 4 pro výrobu kysličníku chloričitého. К rozkladu chlorečnanu sodného v reaktoru 4 se napájí potrubím S kyselina chlorovodíková. Přitom se může krýt celkové množství kyseliny chlorovodíkové nezbytné pro výrobu kysličníku chloričitého z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů a získat spálením chloru a vodíku v reaktoru
5. Vo lík je к dispozici z chiorečnanové elektrolýzy v elektrolyzéru 1 a membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 potrubím 7 a 8.
Proud 9 chlorovodíku získaný při chlorovodíkové syntéze v reaktoru 5 a obsahující přebytečný vodík prochází absorpčním za- řízením 10, zbaví se vodíku a dusíku, a vstupuje potrubím fi do reaktoru 4 na výrobu kysličníku chloričitého. Reakční zbylý roztok se opět vede známým způsobem potrubím 11 do chlorečnanové elektrolýzy v elektrolýzám 1. Vzduch jako ředící plyn se nasává do reaktoru 4 potrubím 12. Reakční plynná směs CIO2/CI2 vychází potrubím 13 z reaktoru 4. V absorpčním zařízení 14 se vynese kysličník chloričitý jako vodný roztok potrubím 15. Zbylá směs plynný chlor/vzduch se odtáhne potrubím 16 a přivádí se do proudu 17 chloru z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů. Směs plynný chlor/vzduch se však může také uvést do louhu alkalického kovu a· vytvořit chlornan alkalického kovu.
V membránové elektrolýze vznikne známým způsobeni louh alkalického kovu, který se odebírá jako proud 25. Do katodového prostoru se přivádí potrubím 26 voda.
Podle dalšího provedení vynálezu se alespoň částečný proud 19 anolytu z potrubí 18 obsahujícího chlor, vystupujícího z membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 zesílí v rozpouštěcím zařízení 27 na sůl chloridem alkalického kovu. Po vysrážení znečištěnin v čisticím zařízení 20 se upraví při zvýšené teplotě například 70 až 90 °C další částečný proud 28 na hodnotu pH pod 1 v reaktoru 21. Směs plynný chlor/kysličník chloričitý vytvořená v závislosti na hodnotě pH při tomto rozkladu se opět přivede (23/16) do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku nebo se přivede do reakčních plynů z reaktoru 4 za účelem absorpce kysličníku chloričitého v absorpčním zařízení 14. Roztok chloridu alkalického kovu se upraví před novým uvedením do anodového prostoru na hodnotu pH v rozmezí 1 až 6, s výhodou 1 až 2,5. Se zřetelem na pokud možno kvantitativní rozrušení kyseliny chlorečné nebo jejích solí je výhodné upravit druhý částečný proud 2B na hodnotu pH pod 0,8 a zvolit ji v závislosti na cílené konečné hodnotě pH roztoku chloridu alkalického kovu příslušně malou, tj. druhý částečný proud 28 má maximálně 20 % a s výhodou 8 až 15 % vystupujícího anolytu.
Podle obzvláště výhodného provodění způsobu podle vynálezu se přidá к částečnému proudu 19 anolytu obsahujícího chlor vystupujícího z membránové elektrolýzy v eloktrolyzéru 2 v reaktoru 21 (rozkladný) kyselina chlorovodíková odebíraná ze syntézy chlorovodíku (5/10) potrubím 22. Zde vytvořená směs kysličník chloričitý/plynný chlor se spojí potrubím 23 s plynnou směsí CIO2/CI2 získanou v reaktoru 4 (pro výrobu kysličníku chloričitého).
Celkové, nezbytné ztráty chloridu sodného v oběhu rozklad chlorečnanu/chlorečnanová elektrolýza se kryjí z anolytu, membránové elektrolýzy chloridu alkalického kovu. Anolyt se přivádí potrubím 18, 18a do oběhu chlorečnanové elektrclýzy/rozklad chlorečnanu v potrubí 3.
Tím se provádí kombinace způsobu rozkladu chlorečnanu alkalického kovu a elektrolýzy chloridů alkalických kovů a prvky obou způsobů funkčně spolupůsobí tak, že se
a) chlorovodík získaný alespoň z jedné části chloru membránové elektrolýzy chloridů alkalických kovů přivádí do reaktoru na výrobu kysličníku chloričitého,
b) směs chlor/vzduch zbylá z absorpce kysličníku chloričitého uvádí s vodíkem z membránové a chlorečnanové elektrolýzy ke spálení,
c) směs chlor/kysličník chloričitý, získaná rozkladem chlorečnanu alkalického kovu vzniklého při membránové elektrolýze spojí s proudem kysličníku chloričitého z reaktoru pro výrobu kysličníku chloričitého.
Přístrojové vybavení procesu chlorečnanového rozkladu popsaného ve způsobu podle vynálezu, jako reaktory na výrobu kysličníku chloričitého nebo zařízení pro elektrolýzu, odpovídá v podstatě zařízení známému z Munchenerova postupu (DE pat č. 831 542; Ullmann, 3. vydání, sv. 5, str. 553).
Samotný membránový článek má známé konstrukční prvky. Jako membránový materiál jsou vhodné polyfluoruhlovodíky s kationtovou výměnnou skupinou, jako například skupinou kyseliny sulfonové (SO3H), kyseliny karboxylové (COOH) a fosforečné (PO2H2).
Použitelné anody mohou sestávat z grafitu. Obzvláště výhodné jsou však titanové, niobové nebo tantalové elektrody s vrstvou vzácného kovu nebo kysličníku vzácného kovu nebo tak zvané rozměrově stabilní anody, u kterých elektrokatalytický účinek vychází ze směsných kysličníků vzácných kovů a kovů tvořících film, obzvláště titanu.
Jako katodový materiál je obzvláště vhodná ocel a nikl, nikl ve formě tak zvaných porézních dvojskeletových katod.
Způsobem podle vynálezu se docílí tyto výhody:
Ve způsobu podle vynálezu se množství kyseliny chlorovodíkové potřebné pro výrobu kysličníku chloričitého rozkladem chlorečnauu sodného pomocí kyseliny vyrobí zcela nebo z velké části přímo. Kromě toho se pracuje s přebytkem vodíku, což vede к výhodným bezpečným způsobům práce, protože ředící vzduch spaluje ve velkém přebytku a tím reaktor na výrobu kysličníku chloričitého může být v provozu hluboko pod mezí výbušnosti kysličníku chloričitého. Dále může být prováděna syntéza kyseliny chlorovodíkové přebytkem .vodíku, takže není zapotřebí žádného dodatečného působení plynem a odstraní se nežádoucí vznik chlornanu sodného. Nežádoucí tvorba chlorečnanu vyskytující se při membránové elektrolýze chloridů alkalického kovu se ve způsobu podle vynálezu použije výhodně pro získání kysličníku chloričitého. Eventuálně se vyskytující přebytky chloru se mohou ve způsobu podle vynálezu hladce použít pro syntézu chlorovodíku. Každá elektrolýza chloridů alkalických kovů musí být vybavena z bezpečnostních důvodů nouzovým absorpčním systémem, který je schopen v případě nouze pohltit na určitou dobu celkovou produkci chloru za tvorby chlornanu. Při způsobu podle vynálezu se může tento chlornan vést do chlorečnanové elektrolýzy, zde disproporcionovat při zvýšené teplotě chlorečnanové elektrolýzy na chlorečnan sodný a tak konečně reagovat 11a žádaný kysličník chloričitý.
Vynález bude blíže objasněn na základě příkladu:
V celulózce se vyrobí 500 t/den bělené celulózy. Pro bělení je potřebné 13 t/den chloru a 8 t/den kysličníku chloričitého, které se vyrobí způsobem podle vynálezu. Reaktor 4 na výrobu kysličníku chloričitého a membránový elektrolyzér 2 pracují s 88% účinností. Při 88% účinnosti reaktoru 4 je zapotřebí na tunu kysličníku chloričitého 1,54 t kyseliny chlorovodíkové к rozkladu chlorečnanu, sodného. Z těchto 1,54 t kyseliny chlorovodíkové se může vyrobit 0,99 t kyseliny chlorovodíkové ze zbytkových plynů z potrubí 16, zatímco 0,55 t kyseliny chlorovodíkové se musí vyrobit ve formě proudu 1 t chloru. Při chlorečnanové elektrolýze v elektrolyzéru 1 vznikne 0,1 t vodíku. Potřeba vodíku je 0,116 t. Rozdíl tohoto množství vodíku se proto odebírá z membránového elektrolyzéru 2 potrubím 8. Z membránového elektrolyzéru 2 je tak zapotřebí 0,55 t kyseliny chlorovodíkové, což odpovídá 0,54 chloru na tunu kysličníku chloričitého. Membránová elektrolýza v elektrolyzéru 2 probíhá proto s čistou produkcí chloru 17,3 t/den, z čehož se použije 13 t/den pro bělení chlorem, zatímco 4,3 t/den chloru se přivádí do spalování na chlorovodík, který slouží jako surový materiál pro rozklad chlorečnanu sodného v reaktoru 4.
Předem zmíněný membránový ejektrolyzér způsobu podle vynálezu má 88% účinnost, to znamená, že ztráty proudu vedlejšími re akcemi jsou 12 %. Z těchto 12 % se spotřebuje 7,5 % při vedlejších reakcích za tvorby chlorečnanu sodného. To odpovídá produkci chlorečnanu sodného 650 kg/den. Toto množství chlorečnanu sodného se rozloží pomocí 1 t kyseliny chlorovodíkové na kysličník chloričitý a chlor, přičemž vznikne 0,36 t/den kysličníku chloričitého. Při tomto pracovním způsobu se může zařízení na kysličník chloričitý dimensovat o 0,36 t/den CICk menší. Příslušně se musí však nařídit membránová elektrolýza v elektrolyzéru 2 na čistou produkci chloru 18,3 t/den.
Když se má nechat zreagovat chlorečnan vytvořený při elektrolýze chloridů alkalických kovů v elektrolyzéru .2 v množství 650 kilogramů/den v silně kyselém prostředí 100% na chlor, je zapotřebí pro tuto reakci 1,34 t/den samotné kyseliny chlorovodíkové. Pro nastavení potřebné hodnoty pH je potřebné dalších 480 kg kyseliny chlorovodíkové. Při tomto způsobu provedení je původní kapacita zařízení na kysličník chloričitý zachována, čistá produkce chloru membránového elektrolyzéru 2 chloridů alkalických kovů se však musí zvětšit o 0,47 t/den na cca 17.8 t/deu. Hrubá, produkce chloru se potom zvýší asi na 19 t/den.
Při provedení způsóbu podle vynálezu bez použití reaktoru 21 (dalšího rozkladného zařízení chlorečnanu) se přivádí částečný proud anolytu z potrubí 18 s 0,65 t/den obsahu chlorečnanu sodného do oběhu elektrolýzy v elektrolyzéru 1 chlorečnanu sodného. V tomto případě zůstane zařízení na kysličník chloričitý v původní velikosti. Při elektrolýze v elektrolyzéru 1 chlorečnanu sodného se však nesmí vyrobit 14,4 t/den chlorečnanu, nýbrž pouze jen 13,8 t/den chlorečnanu. Naproti tomu se zdvihne výkon membránové elektrolýzy chloridů alkalických kovů na čistou produkci 18,6 t/den chloru. V tomto případě se přivádí množství kuchyňské soli, které se napájelo s chlorečnanem sodným z membránového elektrolyzéru 2 do oběhu chl-orečnanové elektrolýzy v elektrolyzéru 1, po rozkladu chlorečnanu v reaktoru 4 opět do solankového oběhu membránové elektrolýzy v elektrolyzéru 2 potrubím 29.
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (5)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob přípravy kysličníku'chloričitého a případně chloru, z chlorovodíku a elektrolyticky získaného chlorečnanu sodného, ve kterém se zbylý roztok získaný z rozkladu chlorečnanu sodného přivádí do chlorečnanové elektrolýzy к novému vytvoření chlorečnanu a alespoň část chlorovodíku ekvivalentní vyrobenému kysličníku chloričitému se získá spálením plynného chloru, získaného při elektrolýze chloridů alkalických kovů s vodíkem, vyznačený tím, že se oběh rozkladu chlorečnanu sodného a elektrolýzy chlorečnanu sodného kombinuje s elektrolýzou chloridů alkalických kovů pracující membránovým způsobem, přičemž se chlorečnan sodný vytvořený při membránové elektrolýze jako, vedlejší produkt vnese jako takový nebo po rozkladu do oběhu rozkladu chlorečnanu sodného a elektrolýzy chlorečnanu sodného.
- 2. Způsob podle, bodu 1, vyznačený tím, že se z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného vymyje kysličník chloričitý jako vodný roztok a přitom získaný plynný chlor se vede s vodíkem vyrobeným při elektrolýze chlo ridů do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku.
- 3. Způsob podJe bodu 1, vyznačený,tím, že se z plynné směsi kysličník chloričitý/chlor získané při rozkladu chlorečnanu sodného vymyje kysličník chloričitý jako vodný roztok a ze získaného plynného chloru se připraví vnesením do louhu alkalického kovu chlornan alkalického kovu.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se proud maximálně 20% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů po zkoncentrování halogenidem alkalického kovu a vysrážení znečištěnin při teplotě 70 až 90 °C upraví na hodnotu pH pod 1, přitom vytvořený plynný chlor se vede do spalovacího stupně к vytvoření chlorovodíku a roztok halogenidu alkalického kovu se upraví před novým vnesením do anodového prostoru 11a hodnotu pH v rozmezí 1 až. 6, s výhodou 1 až 2,5.
- 5. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že se proud maximálně 20%, s výhodou 8 až 15% anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridu alkalických kovů upraví na hod254953
11 12 notu pH pocl 1,0, s výhodou pod 0,8, a po spojení s hlavním proudem se zvýší hodnota pH na hodnotu v rozmezí 1,0 až 6,0. 6. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se na proud anolytu vystupujícího z elektrolýzy chloridů alkalických kovů půso- bí kyselinou chlorovodíkovou za tvorby kysličníku chloričitého a plynného chloru a získaná plynná směs se spojí s plynnou směsí kysličník chlorlčitý/chlor získanou z rozkladu chlorečnanu sodného. 1 list výkresů
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782849250 DE2849250A1 (de) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | Verfahren zur herstellung von chlordioxid, alkalilauge und gegebenenfalls chlor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS254953B2 true CS254953B2 (en) | 1988-02-15 |
Family
ID=6054586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS797792A CS254953B2 (en) | 1978-11-14 | 1979-11-14 | Method of chlorine dioxide and,if need be,chlorine preparation |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4294815A (cs) |
| EP (1) | EP0011326B2 (cs) |
| JP (1) | JPS5567505A (cs) |
| AR (1) | AR223190A1 (cs) |
| AT (1) | ATE1056T1 (cs) |
| AU (1) | AU528019B2 (cs) |
| BR (1) | BR7907363A (cs) |
| CA (1) | CA1184148A (cs) |
| CS (1) | CS254953B2 (cs) |
| DE (2) | DE2849250A1 (cs) |
| FI (1) | FI65634B (cs) |
| NO (1) | NO152745C (cs) |
| NZ (1) | NZ191824A (cs) |
| ZA (1) | ZA796104B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3128817A1 (de) * | 1981-07-21 | 1983-02-10 | Dipl.-Ing. Hanns Fröhler KG, 8023 Pullach | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid |
| US4534833A (en) * | 1982-05-03 | 1985-08-13 | Energy Development Associates, Inc. | Zinc-chloride battery in a chlorine producing/consuming plant |
| DE3246953C2 (de) * | 1982-12-18 | 1987-01-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor aus chlorhaltigen Abgasen |
| US4853096A (en) * | 1988-02-18 | 1989-08-01 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| US5323477A (en) * | 1992-08-24 | 1994-06-21 | Motorola, Inc. | Contact array imager with integral waveguide and electronics |
| DE19755636A1 (de) * | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Aufarbeitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor |
| CN104261350B (zh) * | 2014-09-24 | 2016-02-17 | 广西大学 | 一种不产生固形物的二氧化氯制备方法 |
| KR101778411B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-09-13 | 주식회사 포스코 | 중조와 이산화염소의 동시 제조 설비 및 방법 |
| CN107381507B (zh) * | 2017-09-19 | 2019-11-29 | 亚太森博（山东）浆纸有限公司 | 一种二氧化氯制备装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442778A (en) * | 1966-06-20 | 1969-05-06 | Chemech Eng Ltd | Preparation of chemicals for kraft pulping and bleaching and apparatus therefor |
| JPS5227098A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Osaka Soda Co Ltd | Method of simultaneous process of chlorine dioxide,chlorine gas,and ca ustic alkali. |
| US4069117A (en) * | 1976-01-28 | 1978-01-17 | Cooper Hal B H | Process for removing and recovering acidic gases from gaseous mixtures containing them |
| CA1195477A (en) * | 1976-02-24 | 1985-10-22 | W.Howard Rapson | Production of chlorine dioxide at high efficiency |
| US4169773A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte |
-
1978
- 1978-11-14 DE DE19782849250 patent/DE2849250A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-10 NZ NZ191824A patent/NZ191824A/xx unknown
- 1979-10-22 AR AR278582A patent/AR223190A1/es active
- 1979-10-25 EP EP79200617A patent/EP0011326B2/de not_active Expired
- 1979-10-25 DE DE7979200617T patent/DE2962913D1/de not_active Expired
- 1979-10-25 AT AT79200617T patent/ATE1056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-11-02 FI FI793442A patent/FI65634B/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-11-07 NO NO793590A patent/NO152745C/no unknown
- 1979-11-08 JP JP14493079A patent/JPS5567505A/ja active Pending
- 1979-11-13 BR BR7907363A patent/BR7907363A/pt unknown
- 1979-11-13 US US06/093,708 patent/US4294815A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-13 AU AU52764/79A patent/AU528019B2/en not_active Ceased
- 1979-11-13 ZA ZA00796104A patent/ZA796104B/xx unknown
- 1979-11-14 CA CA000339874A patent/CA1184148A/en not_active Expired
- 1979-11-14 CS CS797792A patent/CS254953B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA796104B (en) | 1981-06-24 |
| AU528019B2 (en) | 1983-03-31 |
| AR223190A1 (es) | 1981-07-31 |
| NZ191824A (en) | 1982-05-31 |
| AU5276479A (en) | 1980-05-22 |
| BR7907363A (pt) | 1980-08-05 |
| DE2962913D1 (en) | 1982-07-08 |
| NO793590L (no) | 1980-05-16 |
| ATE1056T1 (de) | 1982-06-15 |
| EP0011326A1 (de) | 1980-05-28 |
| EP0011326B2 (de) | 1988-06-15 |
| FI793442A7 (fi) | 1980-05-15 |
| JPS5567505A (en) | 1980-05-21 |
| DE2849250A1 (de) | 1980-06-04 |
| CA1184148A (en) | 1985-03-19 |
| US4294815A (en) | 1981-10-13 |
| US4294815B1 (cs) | 1984-08-14 |
| NO152745B (no) | 1985-08-05 |
| EP0011326B1 (de) | 1982-05-19 |
| FI65634B (fi) | 1984-02-29 |
| NO152745C (no) | 1985-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4542008A (en) | Electrochemical chlorine dioxide process | |
| EP0544686B1 (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| AU652320B1 (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
| CZ290914B6 (cs) | Způsob kontinuální výroby oxidu chloričitého | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US5122240A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| CS254953B2 (en) | Method of chlorine dioxide and,if need be,chlorine preparation | |
| CA1074726A (en) | Method of producing chlorine dioxide from hydrogen chloride | |
| US8216443B2 (en) | Process for producing alkali metal chlorate | |
| EP0532535B1 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| US5851374A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| CA1105877A (en) | Process for producing chlorine dioxide | |
| US5474654A (en) | Process for gas phase delignifying wood pulp using chlorine dioxide at subatmospheric pressure | |
| US5423958A (en) | Acidity control in chlorine dioxide manufacture | |
| JP2757537B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の除去方法 | |
| JP3955085B2 (ja) | アルカリ性過酸化水素溶液及び二酸化塩素の製造方法 | |
| US20130292261A1 (en) | Electrolytic Process | |
| CA1049950A (en) | Integrated system for the production of chlorine dioxide | |
| KR830000185B1 (ko) | 과산화염소의 제조 방법 | |
| CA1053604A (en) | Production of chlorine dioxide and integration with effluent-free pulp mill | |
| CA2092238C (en) | Decreased sodium sulfate production in chlorine dioxide generation | |
| Slyuzar et al. | Designing features of the crystalline sodium chlorate installation by a periodical process | |
| CA2189289A1 (en) | High purity chlorine dioxide production | |
| US3464901A (en) | Production of chlorates | |
| CA3060754A1 (en) | Chlorine dioxide system with improved efficiency |