NO152745B - Fremgangsmaate til fremstilling av klordioksyd og eventuelt klor - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av klordioksyd og eventuelt klor Download PDFInfo
- Publication number
- NO152745B NO152745B NO793590A NO793590A NO152745B NO 152745 B NO152745 B NO 152745B NO 793590 A NO793590 A NO 793590A NO 793590 A NO793590 A NO 793590A NO 152745 B NO152745 B NO 152745B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chlorate
- electrolysis
- chlorine
- chlorine dioxide
- membrane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 37
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 120
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 53
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 33
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Halogen ions Chemical class 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N mercury sodium Chemical compound [Na].[Hg] MJGFBOZCAJSGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001023 sodium amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100496114 Caenorhabditis elegans clc-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 235000017168 chlorine Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd , samt eventuelt klor fra hydrogenklorid og elektrolytisk fremstilt alkaliklorat, hvor den dannede residuoppløsning for ny kloratdannelse tilføres kloratelektrolysen.
Klor, klordioksyd og natronlut kreves som kjent i cellulosefabrikker til bleking av cellulose. Derved anvendes klor og natronlut som handelsprodukter, mens klordioksyd, som i konsentrert form har eksplosive egenskaper, må fremstilles på anvendelsesstedet. For fremstilling av klordioksyd er det derfor kjent å redusere handelsvanlig klorat i sur opp-løsning med mineralsyre, i cellulosefabrikker generelt med svovelsyre. I sulfatcellulosefabrikker har man benyttet det dannede natriumsulfat til å kompensere tap av natriumsulfat. Sterke anstrengelser for å nedsette sulfatforbruket av økologiske grunner har ført til at det ved klordioksydfrem-stillingen dannede sulfat ikke mer fullstendig -kan utnyttes i cellulosefabrikken. På den annen side stilles stadig høyere krav til cellulosens kvalitet, hvilket igjen medfører en forsterket anvendelse av klordioksyd, da det bare med klordioksyd kan frembringes høyfaste fibre og høye hvithets-grader. Derved fremkommer ved anvendelse av vanlige fremgangsmåter til klordioksyd-frembringelse stadig mer natrium-sulf at som overskudd.
En fra tysk patent 831 542 kjent fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd (såkalt Munchener-fremgangsmåten) foreskriver omsetning av kloratet med en maksimal støkiome-trisk syremengde, samt tilbakeføring av residuoppløsningen, som inneholder natriumklorat og natriumklorid-, i kloratelektrolysen. Ved den tidligere kjente fremgangsmåte føres en kontinuerlig strøm av NaCl-holdig natriumkloratoppløsnlng ved forhøyet temperatur i et flertall., fortrinnsvis seks etter hverandre koblede reaksjonskar og bringes til reak-
sjon med saltsyre. Den dannede gassblanding av klordioksyd og klor fortynnes og bortsuges ved hjelp av en luftstrøm,
for å forbli under eksplosjonsgrensen på 15% klordioksyd i reaktorgassen. Reaksjpnsoppløsningen som etter inndampning ved siden av natriumklorat har et høyt NaCl-innhold, innføres i elektrolysen for kloratdannelse og den dannede kloratopp-løsning tilføres igjen til kretsløpet. Kloret av den fra klordioksyd-reaktoren uttredende klordioksyd/klor/luftbland-ing kan etter absorbsjon av klordioksydet forbrennes med hydrogenet fra kloratelektrolysen til saltsyre. Imidlertid er den således fremstilte saltsyremengde selvsagt ikke til-strekkelig til å frembringe det samlede klordioksyd. En ytterligere vanskelighet ved denne fremgangsmåtevei er det faktum at fortynningen<j>med luft må kontrolleres meget nøy-aktig for å kunne forbrenne klor og luftoksygen. Redusering av luftmengden på den annen side betyr at man må gå fram meget nær eksplosjonsgrensen av klordioksyd. Endelig er det en ulempe ved denne fremgangsmåte at saltsyre i ikke-industrialiserte land ikke eller bare vanskelig står til disposisjon og er belastet med høye transportomkostninger, da saltsyre vanligvis bare handles i form av 32%-ig vandig oppløsning.
Det er videre kjent å fremstille klor, natronlut og hydrogen ved elektrolyse av natriumkloridoppløsninger etter membranfremgangsmåten. Her eir anode- og katoderommet i elektrolysecellen adskilt med;en ioneutvekslermembran, hvori-gjennom det vesentlig bare kan tres alkali-ioner. Disse nøytraliseres elektrisk ved katoden og danner i katoderommet med vann alkalilut og hydrogen. Halogenioner kan ikke passere membranen og frigjøres derfor utelukkende i anoderommet i form av halogengass. En del av i katoderommet dannet OH-ioner'vandrer imidlertid gjennom membranen inn i anoderommet og danner der med klorgassen - alt etter anolyttens pH-verdi - uønsket kloroksygensyre resp. dens salter, som bare kunne.spaltes ved syretilsetning. Denne ulempe har man fjernet! ved en arbeidsmåte med sur anolyt
(D. Bergner "Elektrolytische Chlorerzeugung nach dem Membran-Verfahren", Chemiker-Zeitung 101 (1977), side 433-
i
447). Ved fremgangsmåten ifølge US-patent 3 948 737 skal anolytens pH-verdi ikke ligge over 4,5, fortrinnsvis mellom 2,5 og 4,0, idet det også er tillatt pH-verdier på 1 og lavere.
Fra US-patent 3 442 778 er det kjent fremgangsmåte til fremstilling av blekekjemikalier ved en fremgangsmåte av kloralkalielektrolyse med kvikksølvkatode og
elektrolytisk fremstilling av klorat samt dets spalting til klordioksyd. Det er det klare mål ved den tidligere kjente fremgangsmåte ved siden av klordioksyd,klor,hydrogen og alkalihydroksyd, spesielt å fremstille alkalimetallsulfider. Fremstillingen foregår ved omsetning av natriumpolysulfider med natriumamalgam. Dette natriumamalgam stammer fra en elektrolysecelle med kvikksølvkatode.
Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe en fremgangsmåte til frembringelse av klordioksyd og eventuelt klor, som ikke går ut fra alkaliklorat og hydrogenklorid som basisråstoffer, og som med fordel kan praktiseres i cellulosefabrikker med utilstrekkelig resp. ugunstig rå-stoff basis-stilling.
Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd og eventuelt klor av hydrogenklorid og elektrolytisk fremstilt alkaliklorat, hvor residueoppløs-ningen fra kloratspaltingen for fornyet kloratdannelse tilføres kloratelektrolysen og minst en del av det til det frembragte klordioksyd ekvivalente hydrogenklorid fremstilles ved forbrenning av ved en kloralkalielektrolyse dannet klorgass med hydrogen, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat kretsløpet kloratspalting/kloratelektrolyse kombineres med en etter membranfremgangsmåten arbeidende kloralkalielektrolyse, idet det i membranelektrolysen som biprodukt dannede alkaliklorat innføres som sådant eller etter spalting i kretsløpet kloratspalting/kloratelektro-lyse.
Fremgangsmåten ifølge bppfinnelsen lar seg gjengi i de følgende bruttoligninger av de enkelte fremgangsmåtetrinn:
Herav fremgår at bare strøm- og stensaltomkostninger bestemmer fremgangsmåtens økonomi. Selvsagt kan man ifølge reaksjon 1 også med hensyn til sumligningen fremstille overstøkiometriske mengder av klor for å ifrembringe de for blekeriene ekstra nødvendige mengder av Cl~og NaOH.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeider på følgende måte, idet det refereres til flyt-skjema.
Til starting av alkalikloratelektrolysen 1 kreves i første rekke koksaltoppløsning. Dette tilføres over ledning 24
fra saltoppløseren 27 av solrensningsinnretningen 20 til kloralkalimembranelektrolysen 2 og over ledning 18 til kloratelektrolysen 1. Det i alkalikloratelektrolysen 1 fremstilte natriumkloråt tilføres over ledning 3 til klor-dioksydreaktor 4. Forj spalting av natriumklorat i reaktoren
i
4 innmates saltsyre over ledning 6. Herved kan den samlede for klordioksydf rembrijngelsen nødvendige saltsyremengde dekkes fra kloralkali-membranelektrolysen 2 og fremstilles ved forbrenning av klojr og hydrogen i reaktoren 5. Hydrogenet hertil står til disposisjon fra kloratelektrolysen 1
og membranelektrolysen 2 over ledningene 7 og 8.
Den i hydrogenkloridsyntesen 5 fremstilte og overskytende hydrogenholdige hydrogenkloridstrøm 9 passerer absorbsjonsinnretningen 10, hvorfra hydrogen og nitrogen slippes ut og trer over ledning 6 inn i klordioksyd-reaktoren 4. Reaksjons-residuoppløsningen tilføres igjen på kjent måte ved forbindelse 11 til kloratelektrolysen 1. Luft som fortynningsgass innsuges over forbindelse 12 inn i klordioksyd-reaktoren 4. Reaksjonsgassblandingen C102/C12trer ut over ledning 13
fra klordioksyd-reaktoren 4. I absorbsjonsinnretningen 14 uttas klordioksyd som vandig oppløsning gjennom ledning 15. Den gjenblivende klorgass/luftblanding fjernes over 16 og tilføres til klorstrømmen 17 fra kloralkali-membranelektrolysen 2. Klorgass/luft-blandingen kan imidlertid også inn-føres i alkaliluten og alkalihypokloritt dannes.
I membranelektrolysen fremkommer på i og for seg kjent
måte alkalilut som uttas over strøm 25. I katoderommet innføres vann over røret 26.
Ifølge en ytterligere utforming av oppfinnelsen oppkonsen-treres av den fra membranelektrolysen 2 uttredende kloratholdige anolyt 18 minst en delstrøm 19 i saltoppløseren 27 med alkaliklorid. Etter felling av forurensningene i renseinnretningen 20 innstilles ved forhøyet temperatur på eksempelvis 70-90°C en ytterligere delstrøm 28 på en pH-verdi under 1 i reaktoren 21. Den i denne spalting i avhengighet av pH-verdien dannede klorgass/klordioksyd-blanding tilføres igjen til forbrenningstrinnet for dannelse av hydrogenklorid 23/16 eller til reaksjonsgassene fra CK^-reaktoren 4 for absorbsjon av C1C>2 i absorbereren 14. Alkalikloridoppløsningen blir før fornyet inntak i anoderommet øket til en pH-verdi i området fra 1-6, fortrinnsvis 1-2,5. Av hensyn til en mest mulig kvantitativ spalting av kloroksygensyrene resp. deres salter er det fordelaktig å innstille den annen delstrøm 28 på en pH- verdi under 0,8,og å velge den i avhengighet av den tilstrebede slutt-pH-verdi av alkalikloridoppløsningen tilsvarende liten, dvs. den annen delstrøm 28 utgjør maksimalt 20% og fortrinnsvis 8-15% av den uttredende anolyt.
Ifølge en spesielt fordelaktig utforming av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blander man en delstrøm av den fra membranfremgangsmåten uttredende kloratholdige anolyt 19 i reaktoren 21 (spalter) med! fra hydrogenkloridsyntesen 5/10 over ledning 2 2 uttatt saltsyre. Den herved dannede klordioksyd/ klorgassblanding forenes over forbindelse 23 med den fra kloratspalteren 4 dannede ClC^/C^-gassblanding.
De tilsammen i kretsløpet kloratspalting/kloratelektrolyse uunngåelig opptredende tap av natriumklorid, dekkes fra anolyten fra alkaliklorid-membran-elektrolysen. Anolyten tilføres over ledning 18, 18a til kretsløpet kloratelektro-lyse/kloratspalting ved 3.
Det foreligger således en kombinasjon av en fremgangsmåte av alkalikloratspalting og kloralkalielektrolyse og sammen-fattende virker elementene av begge fremgangsmåter funksjo-nelt sammen, således a;t a) det fra minst en del av kloret fra membran-kloralkali-elektrolysen fremsjtilte hydrogenklorid innføres i klordioksyd-reaktoren , b) den fra ClO^-absorbsjonen gjenblivende klor/luftblanding bringes til forbrenning med hydrogenet fra membran- og
kloratelektrolysen,
d) klor/klordioksyd-blandingen fremstilt ved spalting av .
det ved membranelektrolysen dannede alkaliklorat,
forenes med klordioksydstrømmen fra klordioksyd-reaktoren.
Den apparative utforming av den i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen integrerte prosess av kloratspalting, som klordioksydreaktorer ejller elektrolyseinnretninger, til svarer i det vesentlige de fra Miinchener-fremgangsmåten kjente innretninger (tysk patent 831 542, Ullmann, 3. opplag, bind 5, side 553).
Selve membrancellen har i og for seg kjente konstruktive ele-menter. Som membranmateriale er det egnet polyfluorhydro-karboner med kation-utvekslende grupper, som f.eks. sulfon-syre-(S03H), karboksylsyre-(COOH) og fosfonsyre-(P03H2) grupper. De anvendte anoder kan bestå av grafitt. Spesielt fordelaktig er imidlertid med edelmetall eller edelmetall-oksyd belagte titan-, niob-eller tantal-elektroder eller såkalt dimensjonsstabile anoder, hvor den elektrokatalytiske virkning går ut fra blandingsoksyder av edelmetaller og filmdannende metaller, spesielt titan.
Som katodemateriale er det spesielt egnet stål og nikkel, nikkel i form av såkalt porøse dobbeltskjelett-katoder.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fordeler.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembringes den for klordioksyd-frembringelse ved natriumkloratspalting ved hjelp av syre nødvendige syremengde helt eller for en over-veiende del direkte. Dessuten arbeider fremgangsmåten med et hydrogenoverskudd, hvilket fører til fordelaktig fareløs arbeidsmåte, da fortynningsluft forbrenner i stort overskudd og dermed kan klordioksyd-reaktoren drives langt under klordioksydets eksplosjonsgrense. Videre kan saltsyre-syntesen drives med hydrogenoverskudd, således at det ikke er nødvendig med noen etterbehandling av gassene, og også unngås den uønskede dannelse av natriumhypokloritt. Den ved membran-alkalikloridelektrolysen opptredende og der i og for seg uønskede kloratdannelse anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved syrespalting fordelaktig for klordioksydfremstilling. Eventuelt opptredende klorover-skudd kan i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lett opptas for hydrogenkloridsyntese. Hver kloralkalielektrolyse
j
må av sikkerhetsgrunner jvære utstyrt med et nødabsorbsjons-system som er i stand til i nødstilfelle å oppta den samlede klorproduksjon for en viss tid under dannelse av hypokloritt. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man ha dette hyp-kloritt i kloratelektrolysen, der det disproporsjonerer ved forhøyede temperaturer av kloratelektrolysen til natriumklorat og så endelig omsette i;ønsket klordioksyd.
i
Fremgangsmåten skal forklares nærmere ved hjelp av et utførelseseksempel.
I et celluloseanlegg frembringes 500 tonn/dag bleket cellulose. For blekingen kreves 13 tonn/dag klor, samt 8 tonn/dag klordioksyd som frembringes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Klordioksyd-reaktoren 4 og membran-elektrolysecellen 2 arbeider med en virkningsgrad på 88%. Ved en virkningsgrad av klordioksydreaktoren 4 på 88%, kreves pr. tonn klordioksyd 1,54 tonn saltsyre til spalting av natriumklorat. Av disse 1,54 tonn saltsyre kan 0,99 tonn saltsyre frembringes fra restgassene 16, mens 0,55 tonn saltsyre må frembringes i form av klor 17. I klorat-elektrolysen 1 fremkommer 0,1 tonn hydrogen. Denne mengde står i forhold til et behov på 0,116 tonn hydrogen, j Differansemengden hydrogen uttas derfor fra membran-elektrolysecellen 2 over 8. Fra membran-elektrolysecellen 2 kreves således 0,55 tonn saltsyre tilsvarende 0,54 tonn klor pr. tonn klordioksyd. Membran-elektrolysen 2 løper derfor med en netto-klorproduksjon på 17,3 tonn/dag klor, hvorav 13 tonn/dag anvendes for klor-bleking, mens 4,3 tonn/dag tilføres forbrenningen til hydrogenklorid som tjener som råmateriale for spalting av natrium-
klorat i reaktoren 4.
Ovennevnte membran-elektrolysecelle ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nårien virkningsgrad på 88%, dvs. ved siden av bireaksjoner opptrer strømtap på 12%.
I
Av disse 12% forbrukes 7,5% i bireaksjoner under dannelse av natriumklorat. Dette tilsvarer en natriumkloratproduksjon på 650 kg/dag. Denne mengde natriumklorat spaltes ved hjelp av 1 tonn saltsyre til klordioksyd og klor, idet det fremkommer o,36 tonn/dag"klordioksyd. Ved denne arbeidsmåte kan klordioksydanlegget dimensjoneres ved 0,36 tonn/dag C1C>2mindre. Tilsvarende må imidlertid membran-elektrolysen 2 innstilles på en netto klorproduksjon på 18,3 tonn/dag klor.
Hvis man vil omsette det i kloralkali-elektrolysen 2 i en mengde på 650 kg/dag dannede klorat 100%-ig til klor i sterkt surt miljø, kreves for selve reaksjonen 1,34 tonn/dag saltsyre. For innstillingen av den nødvendige pH-verdi kreves ytterligere 480 kg saltsyre. Ved denne fremgangsmåte forblir den opprinnelige kapasitet av klordioksydanlegget bestående, nettoklorproduksjonen av membran-kloralkali-elektrolysecellen 2 må imidlertid økes med 0,4 7 tonn/dag til ca. 17,8 tonn/dag. Brutto-klorproduksjonen øker derved til ca. 19 tonn/dag klor.
Ved utførelsesformen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten anvendelse av ekstra klorat-spalter 21 tilføres en delstrøm av anolyten 18 med 0,65 tonn/dag natriumklorat-innhold til kretsløpet fra natriumkloratelektrolysen 1. I dette tilfellet forblir klordioksyd-anlegget stående
i den opprinnelige størrelse. Natriumklorat-elektrolysen 1 må imidlertid ikke mer frembringe 14,4 tonn/dag klorat, men bare 13,8 tonn/dag klorat. Derimot heves ytelsen av membran-kloralkalielektrolysen til en nettoproduksjon på 18,6 tonn/dag klor. I dette tilfellet blir koksalt-mengden som ble innmatet sammen med natriumklorat fra membran-elektrolysecellen 2 i kretsløpet for klorat-elektrolysen 1 etter spalting av kloratet i reaktoren 4 igjen tilført til solkretsløpet fra membran-elektrolysen over forbindelsen 29.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd og eventuelt
klor av hydrogenklorid! og elektrolytisk fremstilt alkaliklorat,
hvor residuoppløsningen fra kloratspaltingen for fornyet kloratdannelse tilføres kloratelektrolysen og minst en del av det
til det frembragte klordioksyd ekvivalente hydrogenklorid
fremstilles ved forbrenning av ved en kloralkalielektrolyse
dannet klorgass med hydrogen,
karakterisert vedat kretsløpet kloratspalting/kloratelektrolyse kombineres med en etter membran
fremgangsmåten arbeidende kloralkalielektrolyse, idet det i
membranelektrolysen som biprodukt dannede alkaliklorat
innføres som sådant eller etter spalting i kretsløpet kloratspalting/kloratelektrolyse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat man vasker den
ved kloratspaltingen dannede gassblanding og tilfører den
derved dannede klorgass med minst delvis fra membran-
elektrolysen stammende i hydrogen til forbrenningstrinnet
for dannelse av hydrogenklorid.
i
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 oq 2,
l
karakterisert vedat man innstiller
minst en delstrøm av den fra membranelektrolysen uttredende
anolyt etter oppkonsentrering med alkalihalogenid og ut-
felling av forurensninger på en pH-verdi under 1 ved for-
høyet temperatur, hvor\jed det dannes klor- og klordioksyd-
gass, og tilfører den dannede klorgass til forbrennings
trinnet for dannelse a<y>hydrogenklorid og hever alkali-
halogenidoppløsningen før fornyet inntak i anoderommet
til en pH-verdi i området fra 1 til 6, fortrinnsvis 1 til
2,5.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat man innstiller en delstrøm på maksimalt 20%, fortrinnsvis 8-15%, på en
I
pH-verdi under 1,0, fortrinnsvis under 0,8, med den forholds-regel at etter forening med hovedstrømmen oppnås den tilstrebede i området fra 1,0 til 6,0 liggende pH-verdi.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2,
karakterisert vedat man blander en del-strøm av den fra membran-elektrolysen uttredende anolyt med saltsyre under dannelse av klordioksyd og klorgass og forener den dannede gassblanding med den dannede gassblanding fra kloratspalteren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,
karakterisert vedat man dekker alkali-kloridtap i kretsløpet kloratspalting/kloratelektrolyse fra anolyten av membran-elektrolysen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782849250 DE2849250A1 (de) | 1978-11-14 | 1978-11-14 | Verfahren zur herstellung von chlordioxid, alkalilauge und gegebenenfalls chlor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO793590L NO793590L (no) | 1980-05-16 |
| NO152745B true NO152745B (no) | 1985-08-05 |
| NO152745C NO152745C (no) | 1985-11-13 |
Family
ID=6054586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO793590A NO152745C (no) | 1978-11-14 | 1979-11-07 | Fremgangsmaate til fremstilling av klordioksyd og eventuelt klor. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4294815A (no) |
| EP (1) | EP0011326B2 (no) |
| JP (1) | JPS5567505A (no) |
| AR (1) | AR223190A1 (no) |
| AT (1) | ATE1056T1 (no) |
| AU (1) | AU528019B2 (no) |
| BR (1) | BR7907363A (no) |
| CA (1) | CA1184148A (no) |
| CS (1) | CS254953B2 (no) |
| DE (2) | DE2849250A1 (no) |
| FI (1) | FI65634B (no) |
| NO (1) | NO152745C (no) |
| NZ (1) | NZ191824A (no) |
| ZA (1) | ZA796104B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3128817A1 (de) * | 1981-07-21 | 1983-02-10 | Dipl.-Ing. Hanns Fröhler KG, 8023 Pullach | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid |
| US4534833A (en) * | 1982-05-03 | 1985-08-13 | Energy Development Associates, Inc. | Zinc-chloride battery in a chlorine producing/consuming plant |
| DE3246953A1 (de) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur wiedergewinnung von chlor aus chlorhaltigen abgasen |
| US4853096A (en) * | 1988-02-18 | 1989-08-01 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide in an electrolytic cell |
| US5324497A (en) * | 1992-02-26 | 1994-06-28 | Westerlund G Oscar | Integrated procedure for high yield production of chlorine dioxide and apparatus used therefor |
| US5323477A (en) * | 1992-08-24 | 1994-06-21 | Motorola, Inc. | Contact array imager with integral waveguide and electronics |
| DE19755636A1 (de) * | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Aufarbeitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor |
| CN104261350B (zh) * | 2014-09-24 | 2016-02-17 | 广西大学 | 一种不产生固形物的二氧化氯制备方法 |
| KR101778411B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-09-13 | 주식회사 포스코 | 중조와 이산화염소의 동시 제조 설비 및 방법 |
| CN107381507B (zh) * | 2017-09-19 | 2019-11-29 | 亚太森博（山东）浆纸有限公司 | 一种二氧化氯制备装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2484402A (en) * | 1946-01-04 | 1949-10-11 | Brown Co | Process for producing chlorine dioxide |
| GB672047A (en) * | 1948-10-01 | 1952-05-14 | Edelbert Kesting | Improvements in the manufacture of chlorine dioxide |
| US3442778A (en) * | 1966-06-20 | 1969-05-06 | Chemech Eng Ltd | Preparation of chemicals for kraft pulping and bleaching and apparatus therefor |
| US3524728A (en) * | 1966-10-05 | 1970-08-18 | Chemech Eng Ltd | Closed cycle system for the generation of chlorine dioxide |
| US3516790A (en) * | 1967-05-20 | 1970-06-23 | Chemech Eng Ltd | Process and apparatus for preparing chlorine dioxide |
| FR2163818A5 (no) * | 1970-06-10 | 1973-07-27 | Electric Reduction Cy Ca | |
| US3925540A (en) * | 1970-06-10 | 1975-12-09 | David G Hatherly | Production of chlorine dioxide |
| JPS5227098A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Osaka Soda Co Ltd | Method of simultaneous process of chlorine dioxide,chlorine gas,and ca ustic alkali. |
| US4069117A (en) * | 1976-01-28 | 1978-01-17 | Cooper Hal B H | Process for removing and recovering acidic gases from gaseous mixtures containing them |
| CA1195477A (en) * | 1976-02-24 | 1985-10-22 | W.Howard Rapson | Production of chlorine dioxide at high efficiency |
| US4169773A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte |
-
1978
- 1978-11-14 DE DE19782849250 patent/DE2849250A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-10 NZ NZ191824A patent/NZ191824A/xx unknown
- 1979-10-22 AR AR278582A patent/AR223190A1/es active
- 1979-10-25 DE DE7979200617T patent/DE2962913D1/de not_active Expired
- 1979-10-25 AT AT79200617T patent/ATE1056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-25 EP EP79200617A patent/EP0011326B2/de not_active Expired
- 1979-11-02 FI FI793442A patent/FI65634B/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-11-07 NO NO793590A patent/NO152745C/no unknown
- 1979-11-08 JP JP14493079A patent/JPS5567505A/ja active Pending
- 1979-11-13 AU AU52764/79A patent/AU528019B2/en not_active Ceased
- 1979-11-13 BR BR7907363A patent/BR7907363A/pt unknown
- 1979-11-13 ZA ZA00796104A patent/ZA796104B/xx unknown
- 1979-11-13 US US06/093,708 patent/US4294815A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-14 CA CA000339874A patent/CA1184148A/en not_active Expired
- 1979-11-14 CS CS797792A patent/CS254953B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4294815A (en) | 1981-10-13 |
| ATE1056T1 (de) | 1982-06-15 |
| DE2962913D1 (en) | 1982-07-08 |
| NZ191824A (en) | 1982-05-31 |
| NO793590L (no) | 1980-05-16 |
| US4294815B1 (no) | 1984-08-14 |
| CA1184148A (en) | 1985-03-19 |
| AR223190A1 (es) | 1981-07-31 |
| CS254953B2 (en) | 1988-02-15 |
| EP0011326B2 (de) | 1988-06-15 |
| JPS5567505A (en) | 1980-05-21 |
| AU528019B2 (en) | 1983-03-31 |
| BR7907363A (pt) | 1980-08-05 |
| DE2849250A1 (de) | 1980-06-04 |
| FI793442A (fi) | 1980-05-15 |
| NO152745C (no) | 1985-11-13 |
| AU5276479A (en) | 1980-05-22 |
| EP0011326A1 (de) | 1980-05-28 |
| ZA796104B (en) | 1981-06-24 |
| FI65634B (fi) | 1984-02-29 |
| EP0011326B1 (de) | 1982-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2023733C (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| EP1866460B1 (en) | Process for jointly obtaining a chlorine derivative and crystals of sodium carbonate | |
| US4542008A (en) | Electrochemical chlorine dioxide process | |
| US5198080A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| AU652320B1 (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
| US5122240A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US3789108A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| NO152745B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av klordioksyd og eventuelt klor | |
| CA1074726A (en) | Method of producing chlorine dioxide from hydrogen chloride | |
| US2936219A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3760065A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3929974A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3829557A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3404952A (en) | Process for the preparation of chlorine dioxide | |
| US5851374A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| US2895801A (en) | Process for producing chlorine dioxide | |
| JPH0621005B2 (ja) | 二酸化塩素の製造法 | |
| CA2084183C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| US3925540A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US3442778A (en) | Preparation of chemicals for kraft pulping and bleaching and apparatus therefor | |
| CA2116427C (en) | Acidity control in chlorine dioxide manufacture | |
| NO153333B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av kloridoksyd. | |
| EP0560316B1 (en) | Method for producing alkaline metal hydroxide | |
| RU2154125C1 (ru) | Способ получения хлората натрия | |
| NO151973B (no) | Fremgangsmaate til elektrolyse av vandige alkalihalogenidopploesninger |