CS254613B1

CS254613B1 - Způsob detoxikace a předčištění odpadních vod z výroby lakařských aminopryskyřic

Info

Publication number: CS254613B1
Application number: CS863653A
Authority: CS
Inventors: Jindrich Smrcka; Jan Brabec; Leopold Makovsky; Miroslav Broulik; Ales Horna
Original assignee: Jindrich Smrcka; Jan Brabec; Leopold Makovsky; Miroslav Broulik; Ales Horna
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS365386A1

Abstract

Účelem řešení je získání takových odpadních vod, které lze dále snadno dočišfovat v biologických čistírnách nebo likvidovat jiným způsobem. Dosáhne se toho způsobem detoxikace a předčištění odpadních vod obsahujících formaldehyd, butanol a/nebo isobutanol, zbytky pryskyřic a případně methanol, za současné regenerace přítomných alkoholů. K odpadním vodám se při zvýšené teplotě přidá alkalizační činidlo, čímž se formaldehyd aldolizací převede na netoxickou a biologicky odbouratelnou formosu, a takto upravené vody se podrobí bud azeotropické destilaci nebo v přítomnosti methanolu destilaci při tlaku 13 až 101,3 kPa, kdy po oddestilování 30 až 70 % objemu odpadních vod se destilát podrobí rektifikaci s případným azeotropickým odvodněním butanolové a/nebo isobutanolové frakce.

Description

Vynález se týká nového způsobu detoxikace a předčištění odpadních vod z výroby lakařských aminopryskyřic na takový stupeň, že odpadní voda je vhodná k biologickému dočíštování za současného získání alkoholů obsažených v odpadních vodách.

Odpadní vody z výroby lakařských aminopryskyřic, tj. kondenzátů močoviny nebo melaminu s formaldehydem nebo paraformaldehydem, částečně etherifikovaných alifatickými alkoholy, obsahují kromě pryskyřičných zbytků formaldehyd, etherifikačni alkohol, nejčastěji butanol či isobutanol, a při užití volného formaldehydu při kondenzaci také methanol, který vodný formaldehyd stabilizuje. Uvedenou směs látek neni možno přímo rozdestilovat vzhledem k tomu, že formaldehyd přechází nekvantitativně do všech destilačních frakcí. Při čištění těchto odpadních vod v biologických čistírnách dochází především k toxikaci biocenosy (aktivovaného kalu) formaldehydem, dále v případě přítomnosti alkoholů obsažených v těchto vodách při spalování biocenosy ke ztrátám přítomných alkoholů.

Problematika čištění odpadních vod z výroby lakařských aminopryskyřic tedy zahrnuje dva základní problémy. Jednak likvidaci formaldehydu a jednak regeneraci rozpouštědel. Formaldehyd z odpadních vod se nejčastěji odstraňuje fyzikálně-chemickými postupy. Je známá katalytická oxidace peroxidem vodíku v přítomnosti kovového železa, soli železa, solí alkalických kovů a zemin a platiny (jap. pat. č. 72 044 906, 81 111 085, 820 024 694, sovětské AO č. 552 309, pat. NSR č. 2 703 267 a 2 703 268). Známý je také způsob katalytické oxidace chlornanem za přítomnosti oxidu nikelnatého na polyvinylchloridovém nosiči (jap. pat. 80 027 075) .

Likvidací resp. využitím formaldehydu z matečných louhů odpadávajících při výrobě 1,5-methano-3,4-dinitrozo-l,3,5,7-tetraazocyklooktanu se zabývá několik čs. autorských osvědčení č. 185 888, 196 707, 214 605, které řeší oddestilování formaldehydu. Tento uvedený způsob však při současné přítomnosti methanolu a dalších alkoholů nelze použít. Z literatury je dále známo, že odpadní vody znečištěné formaldehydem je možno čistit adaptovaným aktivovaným kalem při koncentraci 200 až 2 000 mg.l ³, přičemž na adaptovaný aktivovaný kal působí formaldehyd toxicky již při koncentraci 200 mg.l ¹. Zatímco odpadni vody z výroby lakařských aminopryskyřic mohou obsahovat ještě vyšší koncentraci formaldehydu než 2 000 mg.l takže této metody nelze použít. Známé jsou rovněž způsoby likvidace formaldehydu reakci s amoniakem nebo amonnými solemi za vzniku hexamethylentetraminu (urotropinu). Ten ovšem je mírně toxický, těžko biologicky rozložitelný a ve vodných roztocích podléhá hydrolýze za vzniku formaldehydu a příslušné soli (Walder J.: Formaldehyde, Reinold publ. corp., New York 1964) .

Reakcí s močovinou v kyselém prostředí vzniká z formaldehydu obsaženého v odpadních vodách močovinoformaldehydový kondenzát použitelný např. jako hnojivo, jak uvádí československé autorské osvědčení č. 234 590. Nevýhodou tohoto postupu je ta skutečnost, že sraženina kondenzátu zadržuje značný podíl alkoholů obsažených v odpadních vodách. Československé AO č. 169 239 popisuje způsob detoxikace a předčištění odpadních vod z výroby močovinoformaldehydových lepidel aldolizací formaldehydu, přičemž z odpadních vod nejsou regenerovány další organické látky.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob detoxikace a předčištění odpadních vod obsahujících formaldehyd, butanol a/nebo isobutanol, zbytky pryskyřic a případně methanol, z výroby butanolem a/nebo isobutanolem etherifikovaných močovinoformaldehydových a melaninformaldehydových pryskyřic, za současné regenerace přítomných alkoholů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že k odpadním vodám se při teplotě 40 až 90 °C přidá alkanizační činidlo, zejména hydroxid vápenatý, v množství 0,08 až 0,2 molu na 1 mol přítomného formaldehydu, čímž se formaldehyd aldolizací převede na netoxickou a biologicky odbouratelnou formosu. Takto upravené odpadní vody se podrobí bud azeotropické destilaci anebo v přítomnosti methanolu destilaci při tlaku 13 až 101,3 kPa, kdy po oddestilování 30 až 70 % objemu odpadních vod se destilát ještě podrobí rektifikaci s případným azeotropickým odvodněním butanolové a/nebo isobutanolové frakce.

Výhodou tohoto vynálezu je možnost zpracování odpadních vod z výroby lakařských aminopryskyřic tak, že přítomné alkoholy jsou regenerovány k dalšímu použití a snížená toxicita odpadních vod zreagováním formaldehydu na aldol umožní dočištění odpadních vod v biologických čistírnách nebo jiný způsob likvidace těchto vod.

Obecný postup způsobu detoxikace a předčištění odpadních vod je následující: do odpadní vody obsahující formaldehyd, butanol a/nebo isobutanol případně methanol je za míchání přidán hydroxid vápenatý ve formě prášku, pasty nebo suspenze v množství 0,08 až 0,2 molu hydroxidu vápenatého na 1 mol formaldehydu. Takto získaná směs je temperována při 40 až 90 °C s výhodou při 60 °C do úplného zreagování formaldehydu.

Obsahuje-li odpadní voda kromě formaldehydu pouze bunanol a/nebo isobutanol, po ukončení aldolizace se provede azeotropická destilace. Odpadní vodu je pak možno čistit biologicky.

♦

Obsahuje-li odpadní voda kromě formaldehydu a butanolu a/nebo isobutanolu ještě methanol je po ukončení aldolizace oddestilována za normálního nebo sníženého tlaku přední frakce v množství 30 až 70 % hmot. odpadní vody v závislosti na obsahu methanolu, takže zbývající odpadní voda obsahuje methanol v nízké koncentraci a je možno ji rovněž dočistit biologicky.

Přední frakce je potom rektifikována na koloně, přičemž z hlavy kolony je odebírána methanolická frakce, z bočního odtahu frakce butanolová a nebo isobutanolová a z vařáku je odebírána voda. Butanolovou a/nebo isobutanolovou frakci je možno zpracovat azeotropickou destilací na alkohol, který je možno vracet do přípravy pryskyřic. Z rektifikace i azeotropické destilace jako destilační zbytek odpadá Čistá voda, kterou je možno odvádět do kanalizace. Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.

Příklad 1 kg odpadní vody z výroby lakařských aminopryskyřic připravovaných z vodného roztoku formaldehydu o složení:

4,0 % hmot.	methanolu
7,0 % hmot.	butanolu
3,0 % hmot.	formaldehydu
86,0 % hmot.	vody

bylo předloženo do reaktoru opatřeného michadlem, sestupným chladičem s předlohou, ohřevem parou i vodním chlazením. Do reaktoru bylo přidáno 207 kg hydroxidu vápenatého ve formě technického hydrátu vápenného a reakční směs byla vyhřátá na 60 °C. Exotermní reakcí stoupla teplota na 64 °C a chlazením byla snížena zpět na 60 °C. Při této teplotě byla reakční směs temperována po dobu 60 minut. Po této době byl nalezen obsah formaldehydu 0,0 % hmot.

Z reakční směsi bylo pak oddestilováno 6,015 kg destilátu, což činilo 34,2 % hmot. celkové navážky. Destilát měl složení:

20,2	%	hmot.	butanolu
10,8	%	hmot.	methanolu
69,0	%	hirtot.	vody

Destilační zbytek kromě aldolizovaného formaldehydu obsahoval 0,4 % hmot. methanolu. Tento zbytek je možno likvidovat v biologickém čisticím zařízení.

Destilát byl rektifikován na kontinuální rektifikační koloně o 25 patrech. Při nástřiku na 13 patro byl z hlavy kolony získán 92,4 % hmot. methanol s obsahem butanolu 1,6 % hmot. při refluxu 6. Z bočního odtahu z 20 patra byla získána butanolová frakce o složení:

1,3	%	hmót.	methanolu
37,5	%	hmot.	butanolu
61,2	%	hmot.	vody

Destilační zbytek tvořila voda bez methanolu a butanolu.

Butanolová frakce byla destilována azeotropicky a byl získán butanol obsahující 20,5 % hmot. vody a 1,2 % hmot. methanolu, který je možno užít k další výrobě lakařských aminopryskyřio.

Příklad 2 kg odpadní vody z výroby lakařských aminopryskyřio připravovaných z vodného roztoku formaldehydu o složení:

5,8	%	hmot.	methanolu
7,2	%	hmot.	butanolu
5,0	%	hmot.	formaldehydu
82,0	%	hmot.	vody

bylo aldolizováno 0,345 kg hydrátu vápenného při 60 °C po dobu 40 minut ve stejném reaktoru, jako v příkladě 1. Obsah volného formaldehydu klesl na 0,0 % hmot.

Z reakční směsi bylo potom za normálního tlaku oddestilováno 13,145 kg destilátu, což «

činilo 64,6 Ϊ hmot. celkové navážky o složení:

8,8 % hmot.	methanolu
11,1	%	hmot.	butanolu
80,1	%	hmot.	vody

Destilační zbytek neobsahoval methanol ani butanol a bylo jej možno likvidovat v biologickém čisticím zařízení.

Destilát byl rektifikován na kontinuální rektifikační koloně o 25 patrech. Při nástřiku na 13 patro byl z hlavy kolony při refluxu 6 získán 86,5 % hmot. methanol s obsahem butanolu 3,9 % hmot.

Z bočního odtahu z 20 patra byla získána butanolová frakce obsahující 2,9 % hmot. methanolu, 27,4 i hmot. butanolu a 69,7 % hmot. vody.

Destilační zbytek tvořila voda bez butanolu a methanolu, kterou bylo možno likvidovat v kanalizaci.

Butanolová frakce byla destilována azeotropicky a získaný butanol je možno užít k další výrobě lakařských aminopryskyřio.

Příklad 3 kg odpadní vody z přípravy butanolenu eterifikované melamin-formaldehydové pryskyřice připravené z paraformaldehydu o složení:

4,2 % hmot. butanolu 3,26 % hmot. formaldehydu 0,01 % hmot. toluenu 92,53 % hmot. vody méně než bylo předloženo do reaktoru opatřeného míchadlem, sestupným chladičem a dělicí nálevkou s předlohou, ohřevem parou a vodním chlazením. Do reaktoru bylo přidáno 0,160 kg hydroxidu vápenatého a reakční směs byla za míchání vyhřátá na 60 °C. Exotermní reakcí stoupla teplota na 63 °C. Po ochlazení na 60 °C byla směs míchána a temperována po dobu 60 minut, až obsah volného formaldehydu klesl na 0,0 % hmot. Po ukončeni aldolizace byla reakční směs dále vyhřívána a byl oddestilováván azeotrop butanolu a vody ob. v. 92,7 °C. Tento azeotrop se v děličce rozděloval na butanolovou fázi obsahující 79,38 % hmot. butanolu a 20,62 % hmot. vody a vodnou fázi, která byla vracena do reaktoru.

Po vydestilování veškerého butanolu bylo získáno 1,05 kg butanolové frakce, kterou je možno užít při další výrobě pryskyřic. Odpadní vodu z reaktoru je po ochlazení možno biologicky dočistit.

Přikládá · kg odpadni vody z přípravy isobutanolenu eterifikované melamin-formaldehydové pryskyřice připravené z paraformaldehydu o složení:

4,4 i hmot. isobutanolu 2,98 % hmot. 'formaldehydu méně než 0,01 % hmot. toluenu

92,61 % hmot. vody bylo zpracováno v aparatuře podle příkladu 3, v prvním kroku aldolizací formaldehydu přídavkem 0,206 kg hydroxidu vápenatého a temperací 60 minut při 60 °C, ve druhém kroku azeotropickou destilací směsi isobutanolu a vody o b. v. 89,8 °C a oddělením isobutanolové fáze. Bylo získáno 1,06 kg isobutanolu s obsahem 17,3 i hmot. vody, který je možno užít při další výrobě pryskyřic.

Zbytek po destilaci obsahující formosu, jako produkt aldolizace formaldehydu je možno dočistit v biologické čističce.

Claims

předmEt vynálezu

Způsob detoxikace a předčištění odpadních vod z výroby lakařských aminopryskyřic obsahujících formaldehyd, butanol a/nebo isobutanol, zbytky pryskyřic a případně methanol, za současné regenerace přítomných alkoholů, vyznačující se tím, že k odpadním vodám se při teplotě 40 až 90 °C přidá alkalizační činidlo, zejména hydroxid vápenatý, v množství 0,08 až 0,2 molu na 1 mol přítomného formaldehydu, čímž se formaldehyd aldolizací převede na netoxickou a biologicky odbouratelnou formosu, a takto upravené odpadní vody se podrobí bud azeotropické destilaci nebo v přítomnosti methanolu destilaci při tlaku 13 až 101,3 kPa, kdy po oddestilování 30 až 70 % objemu odpadních vod se destilát ještě podrobí rektifikaci s případným azeotropickým odvodněním butanolové a/nebo isobutanolové frakce.