CS253920B1

CS253920B1 - Sposob přípravy O,O-dimetyl-S-ftalimidomeíylditiofosfátu

Info

Publication number: CS253920B1
Application number: CS726585A
Authority: CS
Inventors: Stefan Truchlik; Jozef Macko; Ivan Mojik; Karol Dulak; Milan Paldan
Original assignee: Stefan Truchlik; Jozef Macko; Ivan Mojik; Karol Dulak; Milan Paldan
Priority date: 1985-10-10
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1987-12-17

Description

Vynález sa týká spQsobu přípravy O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky.

V odbornej literatúre sa všeobecne uvádza, že O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofos. '-i ' fát (fosmet) je možné vyrobit reakciou N-halogénmetylftallmidu s alkalickou, resp, amónnou solou kyseliny O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny v zmysle reakčnej schémy

S pričom __

X znamená chlór alebo bróm,

Me znamená sodík, draslík alebo NH4.

Ak sa reakcia uskutočňuje s ekvimolárnymi množstvami východiskových surovin, často sa stává, že. sa nedosahuje dostatočná čistota technického produktu alebo výťažok je příliš nízký. Tak je opísaná příprava fosmetu z N-brómmetylftalimidu a amónnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny v prostředí acetónu, pričom sa technický fosmet získal v 71 %-nom výtažku (DE č. 930 446), alebo z N-chlórmetylftalimidu a amónnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny v prostředí izopropylalkoholu v 46,2 %-nom výtažku (US č. 2 767194).

Taktiež v případe, keď východiskovými surovinami holi ekvimolárne množstvá 0,0dimetylditiofosforečnej kyseliny a N-chlórmetylftalimidu za katalytického účinku N,N-dimetylanilínu, hydrogénuhličitanu sodného ako činidla viažúceho chlorovodík, v prostředí aromatického rozpúšťadla, získal sa technický produkt len v 60- až 80 %-nom výtažku (SU č. 213 864).

Avšak ani molárny prebytok O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny, alebo jej soli sám o sebe nezabezpečuje úspěch uskutočnenia reakcie. Popísaná je příprava fosmetu z 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny, N-brómmetylftalimidu v prostředí acetonu, za přítomnosti hydrogénuhličitanu sodného, pričom kyselina sa použila v přebytku, avšak výťažok fosmetu počítané na N-brómmetylftalimid dosiahol len 53,6 % (DE č. 930 446). Neuspokojivý výsledok dává tiež postup, pri ktorom z N-chlórmetylftalimidu, přebytku sodnej soli 0,0-dlmetylditiofosforečnej kyseliny v prostředí metanolu možno získať fosmet len v 53,7 %-nom výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid (US č. 2 767194).

So značným molárnym prebytkom sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny sa počítá při spósohe, v ktorom sa reakcia s

N-chlórmetylftalimidom uskutočňuje bez přítomnosti organického rozpúšťadla, prí 55 až 60 °C, pri pH nižšom ako 7, pričom sa technický fosmet má získať až v 95 %-nom výtažku. Problematickou však ostává manipulácia s N-chlórmetylftalimidom a likvidácia, resp. regenerácia sodnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny (SU č. 229 481).

Podstatné lepších výsledkov sa dosahuuje, ak sa reakcia uskutočňuje v dvojfázovom systéme vodného roztoku sodnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny a benzénového či toluénového roztoku N-chlórmetylftalimidu. S velkým molárnym prebytkom roztoku sodnej soli sa počítá v případe, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje pri 50 až 60 °C. Fosmet sa získá vo vysokej čistotě nad 95 %-nom a v 73 %-nom výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid (SU č. 652 897, GB č. 1487 038 j.

Aj pri ďalšom patentovo chránenom postupe jedná sa o reakciu přebytku sodnej soli Ο,Ο-dímetylditlofosforečnej kyseliny s toluénovým roztokom N-chlórmetylftalimidu za přítomnosti O,O,S-trimetylditiofosfátu, ktorý vzniká vždy pri príprave 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny, pričom sa udává až 98,5 %-ný výťažok .produktu o čistotě 99 %. Udané teploty topenía produktu (69,5 stupňov Celzia, 70 ^DC) neodpovedajú však uvádzaným čistotám (98,5 %, 99 %), lebo fosmet má t. t. 74 °C.

V patentovom spise sa tiež nikde nespomína ako sa technický produkt zbavuje 0,O,S-trimetylditiofosfátu (CS č. 162 692).

Z vyššie uvedeného je tiež zřejmé, že pri všetkých postupoch, pri ktorých je možné získať technický fosmet o čistotě nad 95 % a v ekonomicky přijatelných výťažkoch, musí sa k reakci! s N-chlórmetylftalimidom brat alkalická sol' O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny aspoň v 10 %-nom molárnom přebytku, aby sa dosiahlo úplné zreagovanie N-chlórmetylftalimidu, ktorý sa nesmie vyskytovat v technickom produkte. Na druhej straně nezreagovená alkalická, alebo amónna sol· Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny sa z jej roztokov len ťažko a nákladné odstraňuje.

Teraz sa zistilo, že je možné připravit' 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiof osf át (f osmetj reakciou N-chlórmetylftalimidu v inertnom organickom rozpúšťadle s nadbytkom vodného roztoku alkalickej alebo amónnej soli kyseliny Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej, s prídavkom hydrouhličitanu sodného, sposobom podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že najprv sa nechá zreagovať N-chlórmetylftalimid v inertnom organickom rozpúšťadle s prebytkom vodného roztoku sodnej, alebo amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny za intenzívneho miešania pri teplote 40 až 65 °C, potom sa oddělí vodná vrstva s obsahom prebytočnej sodnej, alebo amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny od roztoku O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu v inertnom organickom rozpúšťadle, ktorý sa spracuje obvyklým spósobom. Po oddestilování rozpúšťadla sa získá tavenina technického produktu, ktorý obsahuje cca 95 % fosmetu a po prekryštalizovaní z metylalkoholu sa získá kryštalický produkt s obsahom fosmetu nad 95 %.

Oddělená vodná vrstva s obsahom sodnej alebo amónnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny sa potom nechá zreagovať za rovnakých podmienok ako je vyššie uvedené, s molárnym prebytkom roztoku N-chlórmetylftalimidu v inertnom organickom rozpúšťadle. Tým sa dosiahne takmer úplné zreagovanie sodnej alebo amónnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny a vodnú vrstvu možno bez dalšieho čistenia vypustit do chemickej kanalizácie.

Oddělená organická vrstva s obsahom fosmetu a nezreagovaného N-chlórmetylftalimidu sa potom nechá zreagovať zasa s prebytkom sodnej alebo amónnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny a organický roztok fosmetu sa potom opat spracuje ako je vyššie uvedené.

Je všeobecne známe, že N-chlórmetylftalimid je velmi reaktívnou zlúčeninou a preto sa nedalo očakávať, že pri príprave O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu bude možné využit princip dvojstupňového přebytku reagujúcich látok.

Výhoda sposobu přípravy podl'a vynálezu spočívá v tom, že je možné dosiahnuť úplné zreagovanie N-chlórmetylftalimidu popři takmer úplnom zreagovaní sodnej alebo amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej, čím sa ich obsah v odpadových vodách zníži na přijatelné minimum.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

K roztoku 104,9 g 93,16 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,5 molu) v 560 cm³ toluénu sa přidalo 257,2 g 38,53 %-ného vodného roztoku sodnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,55 molu) a zmes sa potom intenzívně miešala pri 50 až 53 ^raC v priebehu 3,5 h. Po dvoch hodinách miešania sa pH reakčnej zmesi upravilo na hodnotu 6,5 až 7 přidáním 1 g hydrogénuhličitanu sodného. Potom sa zastavilo miešanie, oddělilo sa 197 g spodnej vodnej vrstvy s obsahom sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny od toluénového roztoku fosmetu, ktorý sa zahustil na vákuovom rotačnom odparováku nakoniec za tlaku 3 000 Pa a teploty kúpefa 75 °C.

Získalo sa 165 g taveniny technického produktu, ku ktorej sa přidalo 100 cm³ metanolu a po postupnom ochladení roztoku až na 10 °C získal sa biely kryštalický produkt, ktorý sa odfiltroval a vysušil. Získalo sa

146,2 g produktu, ktorý obsahoval 98,47 % fosmetu, čo odpovedá 90,75 %-nému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid.

P r í k 1 a d 2

K 197 g oddelenej vodnej vrstvy s obsahom sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny, z pokusu uvedeného v příklade 1, sa přidalo 104,9 g 93,16 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,5 molu) v 560 cm³ toluénu a reakčná zmes sa potom intenzívně miešala 1 h pri 50 až 53 °C. Nesledovalo oddelenie vodnej vrstvy, ktorej bolo 173 g a ktoré obsahovala 0,78 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa potom přidalo 257,2 g 38,53 %-ného vodného roztoku Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,55 molu) a reakčná zmes sa potom miešala 3 h pri 50 až 53 °C. Před oddělením vrstiev sa upravilo pH reakčnej zmesi na 6,5 až 7 přidáním 0,7 g hydrogénuhličitanu sodného.

Potom sa reakčná zmes ochladila na 20 °C, oddělila sa vodná vrstva s obsahom sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny, ktorej bolo 225 g a použila sa v nasledujúcom pokuse. Toluénová vrstva sa spracovala ako je uvedené v příklade 1. Získalo- sa 165 g taveniny a 144,8 g bieleho kryštalického produktu, ktorý obsahoval 97,5 % fosmetu, čo odpovedá 89 %-nému výtažku, počítané na východiskový N-chlórmetylftalimid.

Příklad 3

K 225 g vodnej vrstvy z pokusu uvedeného v příklade 2 sa přidalo 104,9 g 93,16 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,5 molu) v 560 cm³toluénu a reakčná zmes sa miešala 1 h pri 50 až 55 °C. Potom sa oddělila spodná vodná vrstva, ktorá obsahovala 1,09 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa přidalo 257,2 g 38,53 %-ného vodného roztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,55 molu) a reakčná zmes sa miešala 3,5 h pri teplote 50 až 55 °C.

Před ukončením miešania sa k reakčnej zmesi přidalo 0,8 g hydrogénuhličitanu sodného. Potom sa reakčná zmes ochladila na 25 °C a oddělila sa vodná vrstva s obsahom solí, ktorej bolo 228 g. Toluénová vrstva sa spracovala ako je uvedené v příklade 1. Získalo sa 165 g taveniny, ktorá po prekryštalizovaní z metanolu poskytla 148,6 g 97,2percentného produktu, čo odpovedá 91,1percentnému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid.

Příklad 4

K 228 g vodnej vrstvy z pokusu uvedeného v příklade 3 sa přidalo 104,9 g 93,16 %-ného N-chlórmetylftallmidu (0,5 mólu) v 560 cm³toluénu a získaná reakčná zmes sa miešala 1 h pri 50 až 55 ^OC. Potom sa oddělila spodná vrstva odpadovej vody 185 g s obsahom 1,45 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa přidalo

257,2 g 38,53 %-ného vodného roztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny, 1 g hydrogénuhličitanu sodného a pokračovalo sa v intenzívnom miešaní reakčnej zmesi po dobu 3 h, pri teplote 50 až 55 °C. Následovalo ochladenie na 25 °C a oddelenie vrstiev. Vodnej vrstvy s obsahom soli bolo 235 g.

Toluénová vrstva, ktorá sa spracovala, ako je uvedené v příklade 1, poskytla 165 g taveniny, ktorá obsahovala 95,1 % fosmetu a ktorá po prekryštalizovaní z 100 cm³ metanolu poskytla 148,2 g bieleho krystalického produktu s obsahom 98,45 % fosmetu, čo odpovedá 92 %-nému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid.

Příklad 5

K 235 g vodnej vrstvy soli, z pokusu uvedenom v příklade 4, sa vnieslo 104,9 g 93,16' percentného N-chlórmetylftalimidu (0,5 molu) v 560 cm³ toluénu a získaná reakčná zmes sa miešala 1 h pri 50 až 55 °C. Potom sa oddělila spodná vrstva odpadovej vody, 198 g s obsahom 1,86 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny a k toluénovej vrstvě sa přidalo 257,2 g 38,53 %ného vodného roztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny, 1 g hydrogénuhličitanu sodného a pokračovalo sa v intenzívnom miešaní reakčnej zmesi počas 3 h a pri teplote 50 až 55 °C. Reakčná zmes sa potom ochladila na 25 °C a vydělilo sa 235 g vodnej vrstvy s obsahom solí k ďalšiemu pokusu.

Toluénová vrstva sa spracovala ako v predchádzajúcich príkladoch. Získalo sa 166,0 g taveniny, ktorá po prekryštalizovaní z 100 cm³ metanolu poskytla 146,5 g krystalického produktu s 98,0 %-ným obsahom fosmetu, čo odpovedá 90,52 %-nému výtažku, počítané na východiskový N-chlórmetylftalimid.

Příklad 6

K 235 g vodnej vrstvy z predchádzajúceho pokusu, s obsahom sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny sa přidalo 104,9 g 93,16 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,5 mólu) v 560 cm³ toluénu a získaná reakčná zmes sa miešala ipri teplote 50 až 55 ^OC v priebehu 2 h. Potom sa oddělila spodná vrstva odpadovej vody, ktorej bolo 193 g a obsahovala 2,1 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa přidalo 257,2 g 38,54 %-ného vodného roztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,55 mólu), 0,8 g hydrogénuhličitanu sodného a pokračovalo sa v intenzívnom miešaní reakčnej zmesi po dobu 3 h.

Potom sa reakčná zmes ochladila pod 30 stupňov Celzia a oddělila sa vodná vrstva soli, ktorá obsahovala 22,44 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny a ktorej bolo 249 g.

Toluénová vrstva sa spracovala ako v predchádzajúcich pokusoch. Získalo sa 166 gramov taveniny, ktorá po prekryštalizovaní z 100 cm³ metanolu poskytla 146,4 g krystalického produktu s 97,56 %-ným obsahom fosmetu, čo odpovedá 92,3 %-nému výtažku, počítané na východiskový N-chlórmetylftalimid.

Příklad 7

K 249 g vodnej vrstvy solí z predchádzajúceho pokusu, ktorá obsahovala 22,44 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,31 mólu) sa přidalo 104,9 g 93,16percentného N-chlórmetylftalimidu (0,5 mólu) v 560 cm³ toluénu a získaná reakčná zmes sa miešala 2 h pri 50 až 55 °C. Potom sa oddělila spodná vrstva odpadovej vody, ktorej bolo 185 g a ktorá obsahovala 1,54 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa přidalo potom 121,5 g 38,53 %-ného roztoku sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny (0,29 mólu), 0,7 g hydrogénuhličitanu sodného a zmes sa miešala pri 50 až 55 °C ďalšie 3 h.

Potom sa reakčná zmes ochladila na 25 °C, oddělila sa vodná vrstva, ktorej bolo 112 g a obsahovala 10,83 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. Toluénová vrstva sa spracovala ako v predchádzajúcich príkladoch. Získalo sa 168 g taveniny, ktorá po prekryštalizovaní z 100 cm³ metanolu poskytla 151,2 g krystalického produktu s

97.2 %-ným obsahom fosmetu, čo odpovedá

92.3 %-nému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid.

233

Příklad 8

Κ 450,5 g 40 %-ného vodného roztoku sodnej soli 0,0-dimetyldítiofosforečnej kyseliny (1 mól) sa přidalo 166,8 g 94 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,8 molu), 900 cm³benzénu a reakčná zmes sa potom vyhriala na 60 až 65 °C, pri ktorej teplote sa miešala 2 h. Potom sa reakčná zmes ochladila na 25 °C, oddělila sa vodná vrstva soli, ktorá vážila 352 g a obsahovala 10,1 % sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. Benzénová vrstva sa zbavila rozpúšťadla na vákuovom rotačnom odparováku, nakoniec pri teplote kúpel'a 75 °C a tlaku 3 000 Pa.

Získalo sa 254,8 g taveniny, ktorá ochladením kryštalicky stuhla a obsahovala 95,3 percent fosmetu. Po rozpuštění v 155 cm³metanolu, pri teplote 60 °C a pozvofnom ochladení na 10 °C získalo sa 237,3 g kryštalického bieleho produktu, ktorý obsahoval 97,8 % fosmetu, čo odpovedá 91,5 %-nému výtažku, počítané na východiskový N-chlórmetylftalimid.

Příklad 9

K 352,0 g vodného roztoku solí s obsahom 10,1 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny, z pokusu popísaného v příklade 8, sa přidalo 166,8 g 94 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,8 molu) a reakčná zmes sa potom miešala pri teplote 55 až 60 °C 2 h. Po uvedenej době sa oddělila spodná vrstva odpadovej vody, ktorej bolo 327 g a ktorá obsahovala 0,15 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovej vrstvě sa potom přidalo 450,5 g 40 %-ného vod20 ného roztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny (1 mól), 1 g hydrogénuhličitanu sodného a reakčná zmes sa potom intenzívně miešala v priebehu 2 h pri teplote 60 až 65 °G.

Potom sa reakčná zmes ochladila na 25 °C a oddělilo sa 377 g vodnej vrstvy soli s obsahom 19,1 % sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny. Toluénová vrstva sa spracovala tak, ako je to opísané v příklade 8. Získalo sa 256 g taveniny, ktorá ipo prekryštalizovaní poskytla 238,2 g produktu,

98,3 %-ného, čo odpovedá 92,4 %-nému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid. Příklad 10

K 166,8 g 94 %-ného N-chlórmetylftalimidu (0,8 molu) rozpustenom v 900 cm³ toluénu sa přidalo 460 g 38,1 %-ného vodného roztoku amónnej soli 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny (1 mól) a získaná reakčná zmes sa potom nechala 2,5 h miešať pri teplote 50 až 60 °C, ochladila sa pod 30 °C a oddělila sa spodná vodná vrstva od toluenového roztoku čakaného produktu. Vodnej vrstvy soli bolo 362 g a obsahovala 9,6 % amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. Toluénová vrstva po odpaření rozpúšťadla na vákuovom rotačnom odparováku, nakoniec za tlaku 3 000 Pa a teploty kúipefa 70 až 80 °C poskytla 255 g taveniny s obsahom 95,7 % fosmetu, ktorá po prekryštalizovaní z 150 cm³ metanolu poskytla 238 gramov bieleho krystalického produktu, ktorý obsahoval 98,3 % fosmetu, čo odpovedá 92,5 %-nému výtažku, počítané na N-chlórmetylftalimid.

Claims

Spůsob přípravy O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu reakciou N-chlórmetylftalimidu v inertnom organickom rozpúšťadle s nadbytkom vodného roztoku alkalickej alebo amónnej soli kyseliny O,O-dimetylditiofosforečnej s prídavkom hydrogenuhličitanu sodného vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje s dvojstupňovým prebytkom reagujúcich látok, pričom sa striedavo využívá molárny prebytok alkalickej alebo amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny voči roztoku N-chlórmetylftalimidu v inertnom organickom rozpúšťadle a roztoku N-chlórmetylftalimidu v inertnom organickom rozpúšfadle voči alkalickej alebo amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny a O,O-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfát sa získá z inertného organického rozpúšťadla vždy po reakčnom cykle s molárnym prebytkom alkalickej alebo amónnej soli kyseliny Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej.