CS253137B1 - Způsob pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů a zařízení k jeho provádění - Google Patents

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů vysokotajíoich oxidů ve vysoké jakosti, odstraňující nepříznivé vlivy vznikajících nečistot ochranné atmosféry, kde cíle je dosaženo tím, že uzavřená ochranná atmosféra je co do svého složení v průběhu pěstovacího procesu optimalizována nuceným řízeným obtokem vloženou soustavou regulačních prvků a zařízení sestávající z uzavřené pěstovací pece má připojen recirkulační obvod, v němž je zařazeno čerpadlo plynů, čidla vodíku a vlhkosti, čistící prvky a další čidlo vlhkosti a mechanický mikrofiltr prachových částic.

Description

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů a směsných oxidů v.pchranné atmosféře a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů a směsných oxidů, zejména hliníku yttria, Vzácných zemin a případně i jiných oxidů s kongruentním táním, se pro nejnáročnější jejich aplikace průmyslově provádějí nejčastěji tažením na zárodku. Průmyslového rozšíření dosahuje i metoda tažení přes tvarovací člen, označovaná jako EFG nebo Stěpanovova metoda.

Z chemických vlastností jmenovaných oxidů sice vyplývá vhodnost pěstování v oxidační pěstovací atmosféře, ale konstrukční a ekonomické důvody usměrňují výběr kelímkového materiálu na kovy typu molybden a wolfram, které se ovšem při vysokých teplotách musí chránit před oxidací dokonale inertní nebo mírně redukční atmosférou, a to nejčastěji argonem nebo argonem s přídavkem vodíku. Jinak totiž dochází velmi snadno k známým reakcím typu:

Mo + r>_2i----------mo0₂ (1)

MoO₂ + 0₂-> MoO₃ (2)

Zpětný chod reakce (1) probíhá již při 2 000 °C, takže část vzniklého MoO^ se hned rozkládá a uvolněný molybden kontaminuje taveninu. Stejně tak taveninou zachycený MoO^ je v tavenině redukován na kovový molybden například prostřednictvím suboxidů hliníku, které jsou přítomny v tavenině v důsledku termické dekompozice přehřáté taveniny A1₂O₃ nebo jako důsledek interakce

A1₂O₃ + 2 H₂

800 C 1 500 °C

Al₂ + 2 H₂0 (3) v pěstovací atmosféře, což vede ke

H₂ (4)

H₂ (5)

Mo (6)

Přítomnost plynných sloučenin uhlíku v pěstovací atmosféře, například ^cn^H2n^{ř C}n^H2n+2' CO_f vede k absorpci plynné fáze v tavenině a současně i k reakcím za vzniku karbidů a oxikarbidů, například Al^O^C, Al^OC, Al^C^ a jiných.

V konečných důsledcích přítomnosti nečistot v pěstovací atmosféře re v tavenině mohou kromě argonu nacházet: dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, oxid molybdeničitý, oxid molybdenový, kyslík, hliník, suboxid hliníku, molybden, wolfram, karbidy a oxikarbidy hliníku a jiné. Jejich nepříznivý vliv na růst krystalu je i experimentálně evidentní; dochází k pocho dům koncentračního podchlazení, zachycování vyloučených bublin plynných látek i mikročástic molybdenu do mikrostruktury krystalu a tím k podstatnému zhoršeni jeho optické jakosti.

Při pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů metodou Stěpanovovou dochází kromě toho při krystalizační teplotě k vylučování pevných částic v kapilárním dávkovacím systému při postupu k funkčnímu povrchu tvarovacího členu a tím jeho postupnému zarůstání a ztrátě funkce. Část zplodin výše popisovaných reakcí se rozkládá a ukládá na chladnějším povrchu taženého monokrystalu, zhoršuje tak výměnu tepla s okolím a snižuje teplotní gradient na fázovém rozhraní, což má opět nepříznivý vliv na průběh růstu monokrystalu a přinejmenším to vyvolává nutnost podstatně snížit rychlost růstu, čímž se zhoršuje ekonomie pěstování.

Z uvedeného je patrný značný význam čistoty pěstovací atmosféry a nutnost odstranění jejích nežádoucích složek, jmenovitě stop vlhkosti. K tomu slouží známé čističky plynu před vstupem ochranné atmosféry do pece, jejich funkce však nikdy nemůže být zcela dokonalá. Pěstovací atmosféra pecí budto prochází a po průchodu je vypuštěna přes sifonový uzávěr do

Obdobně nepříznivý vliv vykazuje přítomnost vodní páry stejným důsledkům:

A1„O + 2 HoO.

MoO^ +

Al-O, + ovzduší (atmosféra průtočná), nebo je pěstovací atmosféra napuštěna do evakuované pece, v peci uzavřena a případně ještě dosoušena přímo v peci vloženého sušicího prostředku (atmosféra Uzavřená) . První způsob, t j . použití průtočné atmosféry ani přes svou ekonomickou náročnost nepřináší dokonalé výsledky a ani druhý způsob, tj. atmosféra uzavřená, není prost nevýhod.

Při dokonalém vyčištění pěstovací atmosféry před pěstovacím procesem a při dokonalém zabránění jakékoli kontaminace z okolí by nemělo docházet k výše uváděným nepříznivým reakcím Udržení takových ideálních podmínek je v praxi velice obtížné a téměř nemožné. Průlinčitost svárů a stěn pecní komory vnáší do systému soustavně vlhkost, kterou povrch vloženého sušicího prostředku, obvykle oxidu fosforečného, po krátké době již nezachycuje, na jeho povrchu se vytvoří krusta a povrch je zablokován. Další vlhkost přináší do pece na svém povrchu surovina, a to jednak na počátku pěstování, jednak, a to ve zvýšené míře, při kontinuálním dávkování. Postupně se také z konstrukčních materiálů pece uvolňuje vlhkost zachycená kapilární kondenzací v povrchových pórech. V případě aplikace grafitových stavebních částí postupně vznikají další z uváděných kontaminujících látek. Důsledkem je podstatně zhoršený a pro vysoce náročné aplikace nepoužitelný výsledek pěstování.

Nedostatky popsaného stavu techniky prakticky odstraňuje způsob pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů v uzavřené ochranné atmosféře, jehož podstata spočívá v tom, že složení atmosféry je optimalizováno v průběhu pěstovacího procesu nuceným řízeným obtokem této atmosféry s vloženou soustavou regulačních prvků a zařízení k provádění tohoto způsobu, sestava* jící z uzavřené pěstovací pece, k níž je připojen recirkulaČní obvod, v němž je zařazeno čerpadlo plynů, průtokoměr, čidla vlhkosti a vodíku, čisticí prvky a další čidlo vlhkostí a mechanický mikrofíltr prachových částic.

V dalším je blíže popsáno zařízení podle vynálezu ve vztahu k připojenému schematickému výkresu. Bližší osvětlení způsobu pak plyne z dále uvedených příkladů provedení.

Na připojeném výkrese je zakreslena pecní komora 2» kelímek 2^ tažený monokrystal tažící tyč £, vakuový čerpací otvor 5, vstup 6. a výstup ]_ ochranné atmosféry, vstup a výstup j) recirkulačního obvodu 10, v němž je zařazeno čerpadlo 11 plynů, průtokoměr 12, Čidlo vlhkosti 22, čidlo vodíku 14, dále čisticí prvky 15, 16 a 17, sloužící k zachycování nežádoucího obsahu uhlovodíků, k reakci kontaminujícího kyslíku s vodíkem na vodu, k zachycování vzniklé vody a do systému proniknuvší vlhkosti, dále je zakresleno další čidlo vlhkosti 28 a mechanický mikrofiltr 19 prachových částic.

Řízením průtočné rychlosti plynů a její kombinací s vybranou náplní v prvcích 15, Af. a 17 lze více či méně prohloubit, regulovat čisticí a zejména sušicí efekt recirkulačního obvodu a tím upravovat - optimalizovat poměr vodíku a vlhkosti v pěstovací atmosféře. K zachycování uhlovodíků lze s výhodou použít aktivního uhlí, k redukci kyslíku vodíkem paládiového katalyzátoru na aluminovém nosiči a k sušení silikagelu, molekulárního síta, přírodních upravených zeolitů, oxidu fosforu a podobně.

Příklad 1

Molybdenový kelímek s náplní vyčištěné a přetavené suroviny yttritohlinitého granátu Y^Alj-O-^Nd byl vložen do komory pěstovací pece o objemu 130 1 a ta po evakuaci na 5 Pa byla zaplněna vyčištěným argonem 99,99% s rosným bodem při 20 ^UC odpovídajícím -40 °C a s obsahem vodíku 4 % objemová. Vibrační membránové čerpadlo s maximálním výkonem 4 1/min bylo nastaveno nejprve na maximální výkon. Čistící prvky byly již předem naplněny, a to aktivním uhlím 0,5 1 paládiovým katalyzátorem 0,25 1 a molekulárním sítem A5 0,5 1. Bylo započato s recirkulací atmosféry, rosný bod plynu začal nejprve stoupat na -5 °C, tak jak docházelo postupně k uvolňování vlhkosti v peci. Teplota v peci byla postupně upravena na pěstovací teplotu 1 950 °C a bylo započato s pěstováním. Přitom po 10 h od zahájení recirkulace až do ukončení pěstovacího procesu byla rychlost průtoku udržována na 2,5 1/min a parametry argonové atmosféry tak udržovány na hodnotách rosný bod (20 °C) = -50 °C, obsah vodíku 3 % objemová.

Vypěstovaný monokrystal nevykazoval žádný defekt, který by byl způsoben zvýšeným obsahem uhlovodíků, kyslíku nebo vody v pěstovací atmosféře a byl po temperaci vhodný pro nejnáročnější optické aplikace. Pokud nebyl při pěstování použit postup podle vynálezu, tj. uzavře ná atmosféra nebyla recirkulována přes regulační obvod, projevily se již nepříznivě závady v těsnosti svárů a spojů, evidentně docházelo ke stoupání obsahu vlhkosti a vypěstovaný monokrystal projevoval zjevný rozptyl světla a obsahoval bubliny a inkluze cizí pevné fáze, takže byl pro náročné aplikace nepoužitelný.

Příklad 2

Pecní jednotka s molybdenovým kelímkem a surovinou jako v příkladu 1 byla po evakuaci a zaplnění argonem vypláchnuta vodíkem a znovu zaplněna argonem, takže v argonové atmosféře zůstalo 25 % obj. vodíku a rosný bod byl -5 °C. Po 10 h od započetí recirkulace se rosný bod ustálil na -50 °C a obsah vodíku poklesl na 22 % objemových. K odsažení těchto parametrů bylo zapotřebí plného výkonu čerpadla, tj. 4 L/min. Vypěstovaný monokrystal byl vysoce jakostní jako v příkladu 1. Bylo-li pěstováno bez recirkulace, byl obdobně jako v příkladu 1 získán monokrystal, jehož jakost nevyhověla náročným aplikacím.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob pěstování monokrystalů vysokotajících oxidů v uzavřené ochranné atmosféře, vyznačený tím, že složení atmosféry je optimalizováno v průběhu pěstovacího procesu nuceným řízeným obtokem této atmosféry s vloženou soustavou regulačních prvků.
2. 2. Zařízení k provádění způsobu podle bodu 1, sestávající z uzavřené pěstovací pece, vyznačené tím, že je k ní připojen recirkulační obvod, v němž je zařazeno čerpadlo plynů, průtokoměr, čidla vodíku a vlhkosti, čisticí prvky a další čidlo vlhkosti a mechanický mikrofiltr prachových částic.